CN109704301B - 一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents
一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴硫共掺杂介孔碳及其制备方法和应用，通过以一水柠檬酸、六水硝酸镁和钴盐作为原料，制备方法简单，制造成本低，易于推广，可以进行大规模制造；同时制备出的钴硫共掺杂介孔碳产物稳定性高，并且利用其能够用于制备芳香胺类化合物；在制备芳香胺类化合物时，反应易于操作，在常压，温度为50‑70℃条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；同时该钴硫共掺杂介孔碳材料的适用性广，能够对多种硝基化合物都起到很好的催化效果，大大缩短了反应时间，最高产率可以达到98％，相较于现有技术中的一般制备方法，产率有显著提高，经济效益更高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，更具体的说是涉及一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
芳香胺类化合物是工业上的重要原料，其用途非常广泛，可用于染料、医药、农用化学品、添加剂、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂以及聚合物、阻燃剂等的生产。
在现有技术中，主要通过还原硝基的方法来制备芳香胺，还原方法主要有以下几种：1.金属在酸性、中性、碱性体系的还原法；2化学还原法：包括硫化碱还原法、NaBH4、水合肼还原法等；3.催化加氢还原法。另外通过来源广泛、价格廉价的硝基苯为原料的还原反应来制备苯胺的文献也比较多，但该方法通常需要大量的过渡金属，在整个制备过程中也会产生大量的无机废物。2005年，中国人民解放军第二军医大学(CN1699351[P].2005-11-23)通过研究实现了在活性镍的催化下，在水合肼的还原下，通过还原的过程，实现了三氮哩醇类抗真菌化合物的合成；2012年，Pralay Das等人(Tetrahedron Lett，2012，53:4858-4861.)利用固态自支持零价钯催化硝基苯类化合物，选择性还原生成芳胺。2015年，Vicente等人(Chem.Eng.J，2015，261:53-59.)利用银纳米粒子负载在铜掺杂的二氧化钛的催化剂催化还原对硝基苯酚；2006年，浙江大学(CN1321118C[P].2006-1)在制备5-氮杂吲哚的过程中，其前体需要通过3-二甲胺乙烯基-4-硝基吡啶氮氧化物利用钯/碳作为催化剂还原得到对应的胺；2013年，苏州永健生物医药有限公司(CN103265457A[P].2013-08-28)发现了一种利用钯/碳作为催化剂，氢气为还原剂催化还原合成(R)-4-氨基苯乙基-(2-羟基-2-苯乙基)-氨基甲酸叔丁酯的合成方法；2015年，河南师范大学(CN104892427A[P].2015-09-09)发现一种氨基苯乙胺的制备方法，采用对硝基苯乙醇为原料，先经催化加氢将对硝基苯乙醇的对位硝基还原成氨基，然后经Boc酸酐保护对位氨基，羟基再与磺酰氯化合物发生取代反应得到磺酸化合物，然后被胺化，最后脱去Boc基团得到对氨基苯乙胺。上述制备方法均能够有效制备出芳香胺，但是也存在很多问题，包括有所使用的催化剂十分昂贵，或者催化剂制备非常麻烦，亦或者是反应条件十分苛刻，需要在高压氢气下才能完成。这些都限制了现有制备技术在工业上的推广和运用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法及其应用，该钴硫共掺杂介孔碳制造成本较低，且容易制备，同时能够作为制备芳香胺的催化剂，使得芳香胺在常压下就能制备得到。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种钴硫共掺杂介孔碳，包括下列重量份物质：
一水柠檬酸5-10份；
六水硝酸镁3-7份；
钴盐1-3份。
作为本发明的进一步改进，所述钴盐为七水硫酸钴和氨基磺酸钴中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照配方称取所需物质，先将一水柠檬酸和六水硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，形成溶液，然后将该溶液置于烘箱中反应，制得前驱体；
步骤二：将前驱体和钴盐搅拌混合，形成混合物；然后将混合物在氮气保护下，放入气氛炉中进行煅烧；煅烧完后，冷却至室温，得到钴硫共掺杂介孔碳。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一中置于烘箱中反应时烘箱温度设置为80-150℃，反应时间为12-36h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中进行煅烧时气氛炉温度设置为700-900℃，煅烧时间为0.5-3h。
作为本发明的进一步改进，该钴硫共掺杂介孔碳作为制备芳香胺类化合物的催化剂。
作为本发明的进一步改进，该钴硫共掺杂介孔碳作为催化剂的具体方法为:将硝基苯环类化合物和水合肼在钴硫共掺杂介孔碳催化下，在50-70℃下反应4-24h，得到的产物再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到芳香胺类化合物。
作为本发明的进一步改进，所述硝基苯环类化合物为苯环上有一个硝基取代基，同时在除取代硝基的其他位置上至少一个位置上有R基取代基，所述R基为H、C1-C6烷氧基、卤素、C1-C6烷基、芳基和NR1R2、萘环中的任意一种，其中R1、R2为H、C1-C6烷基，苄基或芳基中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，硝基苯环类化合物和水合肼在溶剂中进行反应，所述溶剂为甲苯、水、乙醇、乙腈、二氯甲烷和环己烷中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，硝基苯环类化合物与水合肼用量的摩尔比为1:1.5-1:3；硝基苯环类化合物与钴硫共掺杂介孔碳用量的摩尔比为1:0.05-1:0.2。
本发明的有益效果：通过以一水柠檬酸、六水硝酸镁和钴盐作为原料，制备方法简单，制造成本低，易于推广，可以进行大规模制造；同时制备出的钴硫共掺杂介孔碳产物稳定性高，并且利用其能够用于制备芳香胺类化合物；在制备芳香胺类化合物时，反应易于操作，在常压，50-70℃下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；同时该钴硫共掺杂介孔碳材料的适用性广，能够对多种硝基苯环类化合物都起到很好的催化效果，大大缩短了反应时间，最高产率可以达到98％，相较于现有技术中的一般制备方法，产率有显著提高，经济效益更高。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的钴硫共掺杂介孔碳材料的检测图；其中1a为扫描电镜图(SEM)；1b为透射电镜图(TEM)；1c为高倍透射电镜图(HRTEM)；1d为吸脱附曲线。
图2为本发明实施例1制得的钴硫共掺杂介孔碳材料的XPS图。
具体实施方式
实施例1：所述钴硫共掺杂介孔碳的制备方法具体为：
将4g一水柠檬酸和2.5g六水硝酸镁加入到10mL的去离子水中，以200rad/min的速度搅拌15min,形成溶液，然后将该溶液放入到120℃的烘箱中，放置24小时，得到泡沫状的固体(前驱体)；将制得的前驱体与1g七水硫酸钴以300rad/min的速度搅拌10min进行混合，形成混合物，然后将混合物在氮气保护下，放置于气氛炉中在800℃条件下煅烧1小时，煅烧后冷却至25℃，得到钴硫共掺杂介孔碳(SMC-Co)。
实施例2：钴硫共掺杂介孔碳催化的硝基苯还原反应
将硝基苯(1mmol，104ul),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应6h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到棕黄色的苯胺，收率为98％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.12(t,J＝7.5Hz,2H),δ6.73(t,J＝7.5Hz,1H),δ6.61(d,J＝7.5Hz,2H),δ3.56(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ146.3,129.1,118.3,114.9。
实施例3：钴硫共掺杂介孔碳催化的对甲基硝基苯还原反应
将对甲基硝基苯(1mmol,0.137mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应6h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的对甲苯胺，收率为96％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝8Hz,2H),δ6.63(d,J＝8Hz,2H),δ3.55(s,2H),δ2.27(s,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ143.8,129.7,127.7,115.2,20.38.
实施例4：钴硫共掺杂介孔碳催化的邻甲基硝基苯还原反应
将邻甲基硝基苯(1mmol,0.137mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应6h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到的浅黄色的邻甲苯胺，收率为96％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(t,J＝8Hz,2H),δ6.77(t,J＝8Hz,1H),δ6.71(d,J＝8Hz,2H),δ3.62(s,2H),δ2.21(s,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ144.5,130.3,126.9,122.2,118.5,114.8,17.2.
实施例5：钴硫共掺杂介孔碳催化的间甲基硝基苯还原反应
将邻甲基硝基苯(1mmol,0.137mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应6h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到无色油状的间甲苯胺，收率为93％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(t,J＝7.5Hz,1H),δ6.62(d,J＝7.5Hz,1H),δ6.54-6.52(m,2H),δ3.61(s,2H),δ2.30(s,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ146.3,139.0,129.1,119.4,115.9,112.2,21.34.
实施例6：钴硫共掺杂介孔碳催化的对溴硝基苯还原反应
将对溴基硝基苯(1mmol,0.202mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到灰色的对溴苯胺，收率为92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.20(d,J＝8.5Hz,2H),δ6.52(d,J＝8.5Hz,2H),3.63(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ147.7,130.5,122.9,121.2,117.7,113.6.
实施例7：钴硫共掺杂介孔碳催化的邻溴硝基苯还原反应
将邻溴硝基苯(1mmol,0.202mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到的白色的邻溴苯胺，收率为93％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8Hz,1H),δ7.12(t,J＝8Hz,1H),δ6.77(d,J＝8Hz,1H),δ6.64(t,J＝8Hz,1H),4.10(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ144.0,132.5,128.3,119.3,115.7,109.2.
实施例8：钴硫共掺杂介孔碳催化的间溴硝基苯还原反应
将间溴硝基苯(1mmol,0.202mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的间溴苯胺，收率为93％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.09(t,J＝7.5Hz,1H),δ6.62(d,J＝7.5Hz,1H),δ6.54-6.52(m,2H),δ3.61(s,2H),δ2.30(s,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ146.3,139.0,129.1,119.4,115.9,112.2,21.34.
实施例9：钴硫共掺杂介孔碳催化的对氟硝基苯还原反应
将对氟硝基苯(1mmol,0.141mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的对氟苯胺，收率为92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.87(t,J＝9Hz,2H),δ6.62-6.59(m,2H),δ3.50(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ157.2,155.3,142.4,116,115.9,115.5,115.4.
实施例10：钴硫共掺杂介孔碳催化的对氯硝基苯还原反应
将对氯硝基苯(1mmol,0.158mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应6h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的对氯苯胺，收率为98％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.10(d,J＝8.5Hz,2H),δ6.60(d,J＝8.5Hz,2H),3.66(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ144.9,129.0,123.0,116.2.
实施例11:钴硫共掺杂介孔碳催化的对碘硝基苯还原反应
将对碘硝基苯(1mmol,0.249mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于70℃反应24h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到白色的对碘苯胺，收率为96％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝8.5Hz,2H),δ6.41(d,J＝8.5Hz,2H),3.63(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ146.0,137.7,117.1,79.1.
实施例12：钴硫共掺杂介孔碳催化的对甲氧基硝基苯还原反应
将对甲氧基硝基苯(1mmol,0.153mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的对甲氧基苯胺，收率为87％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.76(d,J＝9Hz,2H),δ6.64(d,J＝9Hz,2H),δ3.75(s,3H),δ3.44(s,2H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ152.6,139.9,116.3,114.7,55.6.
实施例13:钴硫共掺杂介孔碳催化的1,3-二甲基-2-硝基苯还原反应
将1,3-二甲基-2-硝基苯(1mmol,0.151mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的1,3-二甲基-2-苯胺，收率为94％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.5Hz,2H),δ6.74(d,J＝7.5Hz,1H),δ3.56(s,2H),δ2.26(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ142.6,128.1,121.6,117.9,17.5.
实施例14:钴硫共掺杂介孔碳催化的3-硝基吡啶还原反应
将3-硝基吡啶(1mmol,0.124mg),SMC-Co(20mg),甲苯(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应4h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到浅黄色的3-氨基吡啶，收率为82％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.95(d,J＝3.5Hz,1H),δ7.73(d,J＝3.5Hz,1H),δ7.03(dd,J1＝3.5Hz,J2＝8.5Hz,1H),δ6.93(d,J＝8.5Hz,1H),δ5.28(s,2H).13C NMR(500MHz,DMSO)δ145.0,136.9,136.2,123.8,120.1.
实施例15：钴硫共掺杂介孔碳催化的1-硝基萘还原反应
将1-硝基萘(1mmol,0.173mg),SMC-Co(30mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应20h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到白色的1-氨基萘，收率为90％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.14(d,J＝8Hz,1H),δ7.75(d,J＝8Hz,1H),δ7.43-7.37(m,2H),δ7.25(t,J＝8Hz,1H),δ7.12(d,J＝8Hz,1H),δ6.77(d,J＝8Hz,1H),δ5.76(s,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ144.7,134.3,127.9,126.8,125.5,123.7,122.9,122.4,115.6,107.7.
实施例16:钴硫共掺杂介孔碳催化的对硝基苯甲酰胺还原反应
将对硝基苯甲酰胺(1mmol,0.166mg),SMC-Co(20mg),水(2mL),水合肼(2.4mmol,146ul)一次加入到20mL的反应管中，于60℃反应8h。产物用乙酸乙酯萃取，再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到白色的对氨基苯甲酰胺，收率为97％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.63(d,J＝6Hz,3H),δ6.96(s,1H),δ6.55(d,J＝6Hz,2H),δ5.63(s,2H).13C NMR(500MHz,DMSO)δ167.5,153.2,131.3,117.0,112.6.
本发明中萃取均以乙酸乙酯作为萃取液对产物进行萃取。
所述硝基苯环类化合物的分子结构式为
所述R基为H、C1-C6烷氧基、卤素、C1-C6烷基、芳基和NR1R2、萘环中的任意一种，其中R1、R2为H、C1-C6烷基，苄基或芳基中的任意一种。
将实施一制得的试样分别用扫描电镜、透射电镜和高倍率透射电镜进行检测，得到图1a,图1b和图1c；从图1a,1b,1c并结合1d可知，本实施例1制得的试样为多层片状结构。
将实施例1制得的试样用X射线光电子能谱仪进行检测，得到图2；由图2可知，实施例1制得试样中硫含量为9.30％，钴含量为12.00％，碳含量为28.59％。
本发明的一种钴硫共掺杂介孔碳及其制备方法和应用，在制备钴硫共掺杂介孔碳时，以一水柠檬酸、六水硝酸镁和钴盐作为原材料，由于会掺杂入硫元素，所以钴盐选择了七水硫酸钴和氨基磺酸钴；以去离子水作为溶剂，先将一水柠檬酸和六水硝酸镁搅拌混合，混合后放置于温度为80-150℃的烘箱中，反应12-36h，反应结束后会得到前驱体，它是一种泡沫状固体；接着将制得的前驱体与含硫的钴盐搅拌混合，然后在氮气的保护下放入700-900℃的气氛炉中煅烧0.5-3h，煅烧目的是形成介孔碳，提高本发明的催化效果；煅烧结束后，冷却到室温，就可以得到钴硫共掺杂介孔碳。该制备方法简单，原料成本低，易于推广，适合大规模制造。
该钴硫共掺杂介孔碳可以用作制备芳香胺类化合物的催化剂；在制备芳香胺类化合物时，反应操作简单，反应操作简单；在常压，温度为50-70℃下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；其反应通式为
R可以是在苯环的2-，3-，或4-的各类取代基。R可以是H，C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR1R2(R1,R2为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R还代表苯并的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基等。从而说明了该钴硫共掺杂介孔碳材料的适用范围广，能够对多种硝基苯环类化合物都起到很好的催化效果，大大缩短了反应时间，最高产率可以达到98％，相较于现有技术中的一般制备方法，产率有显著提高，经济效益更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于：所述钴硫共掺杂介孔碳包括下列重量份物质：
一水柠檬酸5-10份；
六水硝酸镁3-7份；
钴盐1-3份；
所述钴盐为七水硫酸钴和氨基磺酸钴中的任意一种；
所述钴硫共掺杂介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照配方称取所需物质，先将一水柠檬酸和六水硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，形成溶液，然后将该溶液置于烘箱中反应，制得前驱体；
步骤二：将前驱体和钴盐搅拌混合，形成混合物；然后将混合物在氮气保护下，放入气氛炉中进行煅烧；煅烧完后，冷却至室温，得到钴硫共掺杂介孔碳。
2.根据权利要求1所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法,其特征在于：所述步骤一中置于烘箱中反应时烘箱温度设置为80-150℃，反应时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的制备方法,其特征在于：所述步骤二中进行煅烧时气氛炉温度设置为700-900℃，煅烧时间为0.5-3h。
4.如权利要求1至3任意一项所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的用途，其特征在于：该钴硫共掺杂介孔碳作为制备芳香胺类化合物的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的用途，其特征在于：该钴硫共掺杂介孔碳作为催化剂的具体方法为:将硝基苯环类化合物和水合肼在钴硫共掺杂介孔碳催化下，在50-70℃下反应4-24h，得到的产物再进行过滤、萃取、水洗，然后干燥，最终得到芳香胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的用途，其特征在于：所述硝基苯环类化合物为苯环上有一个硝基取代基，同时在除取代硝基的其他位置上至少一个位置上有R基取代基，所述R基为H、C1-C6烷氧基、卤素、C1-C6烷基、芳基和NR1R2、萘环中的任意一种，其中R1、R2为H、C1-C6烷基，苄基或芳基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的用途，其特征在于：硝基苯环类化合物和水合肼在溶剂中进行反应，所述溶剂为甲苯、水、乙醇、乙腈、二氯甲烷和环己烷中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种钴硫共掺杂介孔碳的用途，其特征在于：硝基苯环类化合物与水合肼用量的摩尔比为1:1.5-1:3；硝基苯环类化合物与钴硫共掺杂介孔碳用量的摩尔比为1:0.05-1:0.2。
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