CN109694160A - 一种废水恶臭气味的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水恶臭气味的去除方法。该方法包括如下步骤：催化氧化：调节废水pH，加入氧化剂，然后将废水通入填充有非均相催化剂的氧化塔1，得到处理液1；蒸发：将上述处理液1通入蒸发设备中，分离得到盐分和冷凝液，盐分回用到生产中，冷凝液进一步进行除臭；臭氧氧化：将上述冷凝液通入装有填料的氧化塔2中，同时将臭氧从氧化塔2底部以微气泡的形式通入氧化塔2，得到处理液2以及尾气，处理液2经生化处理后排放；尾气循环：将氧化塔2塔顶的臭氧尾气接入氧化塔1。本发明具有能够完全去除恶臭气体，不产生二次污染，成本低，节约能源等优点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种废水恶臭气味的去除方法。
背景技术
从广义上说，散发在大气中一切有较大臭味的气体统称为恶臭气味，尤其是含硫臭味，这些恶臭气体强烈刺激人的心理，严重时引起中毒，是污染环境，危害人体健康的七大公害之一，为了减少恶臭气体对人类的危害，必须加强治理。
恶臭的脱除有别于一般大气污染治理，这是由恶臭气体的产生、分布和物理化学性质决定的。目前，恶臭的脱除方法主要有：水洗、活性炭吸附、焚烧、冷凝、药液清洗、生物降解、光分解、臭氧氧化和等离子体分解法等。
生物脱除恶臭气体是利用微生物降解恶臭物质使之无臭化、无害化的一种处理技术，具有脱臭效率高、装置简单、成本低廉、运行维护方便等优点，被广泛用于低浓度恶臭气味的处理；水洗、活性炭吸附、药液清洗等只是将污染物转移，并未彻底降解，容易产生二次污染；焚烧、光分解、臭氧氧化、等离子体等能够将恶臭物质氧化，但容易产生二次污染，且投资及运行成本高。
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院申请的专利一种油气田高含硫废水的资源化处理方法所述内容为处理含无机硫的废水，其中的化学催化氧化、臭氧催化氧化等是为了去除其他有机物质，而不是含硫物质，从而保证结晶盐的质量。
北京三聚环保新材料股份有限公司申请的专利一种有机硫脱除工艺所述内容为针对含羰基硫的气体进行加氢催化转化为无机硫化物的方法实现有机硫的去除，该专利方法只能应用于气体中有机硫的处理，且成本高，难度大，不适用于废水处理。
综上，现有技术中关于恶臭气味的去除方法仍然存在运行成本高、投资大以及容易产生二次污染等缺陷。基于现有技术存在的上述缺陷，本发明开发了一种废水恶臭气味的去除方法，该方法针对含有机硫的废水，将催化氧化、蒸发结晶、臭氧氧化结合，不仅能够处理高盐、高浓度有机物、有机硫化物种类复杂的废水，使恶臭气味完全去除，还能够将臭氧尾气循环利用，提高臭氧的利用率，避免了二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水恶臭气味的去除方法。本发明具有能够完全去除恶臭气体，不产生二次污染，成本低，节约能源等优点。
本发明针对的废水为高盐含硫有机废水，含有钠盐，如氯化钠等，含盐量为3％以上，其中的有毒有害的恶臭气味主要来自废水中含有的硫氰酸甲酯、甲硫醇、硫醚等物质，含硫量为0.1-500ppm。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种废水恶臭气味的去除方法，所述废水为含硫有机废水，包括如下步骤：
(1)催化氧化：调节废水pH为6-9，加入占废水质量0.1-10％的氧化剂，然后将废水通入填充有非均相催化剂的氧化塔1，得到处理液1；
(2)蒸发：将上述处理液1通入蒸发设备中，分离得到盐分和冷凝液，盐分回用到生产中，冷凝液进一步进行除臭；
(3)臭氧氧化：将上述冷凝液通入装有填料的氧化塔2中，同时将浓度为10-120mg/L的臭氧从氧化塔2底部以微气泡的形式通入氧化塔2，气液体积比为0.1-20，得到处理液2以及臭氧浓度为1-20mg/L的尾气，处理液2经生化处理后排放；
(4)尾气循环：将步骤(3)中氧化塔2塔顶的臭氧尾气接入步骤(1)氧化塔1，塔顶尾气臭氧浓度为0-0.1mg/m3。
本发明采用催化氧化和臭氧氧化联用，能够有效将废水中含有恶臭气味的硫氰酸甲酯、甲硫醇、硫醚等物质氧化成烷基磺酸类物质，如甲基磺酸、乙基磺酸等，然后再经生化处理，将烷基磺酸类物质转变为无毒无味的二氧化碳、水以及硫酸盐。同时，本发明在催化氧化和臭氧氧化步骤之间安排蒸发工序，既能够保证回收盐的质量，也能够最大限度的回收盐分，实现资源利用的最大化。
进一步地，在上述方法中，步骤(1)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、臭氧中的一种或多种。
进一步地，在上述方法中，步骤(1)中所述的非均相催化剂的载体为活性炭或陶瓷材料，活性物质过渡金属的氧化物，优选的过渡金属为铁、铜、铈中的一种或多种。
进一步地，在上述方法中，步骤(2)中所述的蒸发设备为MVR、多效蒸发、或单效蒸发，蒸发后步骤(1)中未被氧化的含硫有机物发生水解。
进一步地，在上述方法中，步骤(3)中所述填料的材质为陶瓷或不锈钢，填料的种类为拉西环、θ环或规整填料，使臭氧与废水充分接触氧化，提高臭氧的利用率。
进一步地，在上述方法中，步骤(3)所述的臭氧浓度为20-80mg/L。
进一步地，在上述方法中，步骤(3)所述的气液体积比为0.5-10。
进一步地，在上述方法中，步骤(3)中的生化处理为经厌氧-好氧-兼氧生化处理系统处理。
本发明臭氧催化过程中使用的臭氧尾气循环使用到催化氧化步骤中，减少了资源的浪费，降低了生产成本。进一步地，在上述方法中，氧化塔2塔顶出口接入氧化塔1塔底入口。
本发明具有以下技术特点：
1)本发明的废水处理方法可用于处理含高盐、高有机物以及有机硫化物种类多的废水，应用范围广。
2)采用本发明的方法，能够将含有恶臭气味的有机硫化物彻底去除，且氧化剂利用率高，去除效率高，运行成本低，不会产生二次污染。
3)本发明不仅能够实现废水的清洁治理，还能够保证盐分回收的质量。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1：
某公司农药生产废水，含氯化钠10％(质量)，COD含量为5000mg/L，有机硫含量为245ppm。
(1)催化氧化：调节废水pH为8，加入占废水质量3％的双氧水，混合均匀后通入氧化塔中，氧化液中主要物质为硫氰酸甲酯、二甲基二硫醚、硫氰酸乙酯、乙基甲基二硫醚；
(2)蒸发：将上述氧化液通入蒸发器中，在压力50kPa，温度80℃下蒸发，得到白色氯化钠盐和冷凝液，冷凝液所含物质为甲醇、乙醇、甲硫醇、二甲基二硫醚、乙基甲基二硫醚，恶臭气味大；
(3)臭氧氧化：将冷凝液通入装有Ф25陶瓷拉西环填料的氧化塔中，底部通入25mg/L浓度的臭氧，冷凝液停留时间2h，出水所含物质为甲醇、乙醇、甲基磺酸、乙基磺酸，无恶臭气味，塔顶尾气臭氧浓度为3mg/L；
出水经调节池后，进入厌氧-好氧-兼氧生化处理系统，停留时间约24小时，去除大部分可生化降解的污染物。经检测，生化处理后的出水COD120mg/L，含盐量0.06％，有机硫未检测出。
(4)尾气循环：将臭氧氧化塔塔顶尾气从底部通入催化氧化塔内，臭氧利用率提高，催化氧化塔塔顶尾气臭氧浓度0.05mg/m3。
实施例2：
某公司农药生产废水，含氯化钠10％(质量)，COD含量为5000mg/L，有机硫含量为245ppm。
(1)催化氧化：调节废水pH为8，加入占废水质量1％双氧水，混合均匀后通入氧化塔中，氧化液中主要物质为甲醇、乙醇、乙酸甲酯、硫氰酸甲酯、二甲基二硫醚、硫氰酸乙酯、乙基甲基二硫醚；
(2)蒸发：将上述氧化液通入蒸发器中，50kPa，80℃蒸发，得到白色氯化钠盐和冷凝液，冷凝液所含物质为甲醇、乙醇、甲硫醇、二甲基二硫醚、乙基甲基二硫醚，恶臭气味大；
(3)臭氧氧化：将冷凝液通入装有Ф25陶瓷拉西环填料的氧化塔中，底部通入80mg/L浓度的臭氧，冷凝液停留时间2h，出水所含物质为甲醇、乙醇、甲基磺酸、乙基磺酸，无恶臭气味，塔顶尾气臭氧浓度为10mg/L；
出水经调节池后，进入厌氧-好氧-兼氧生化处理系统，停留时间约24小时，去除大部分可生化降解的污染物。经检测，生化处理后的出水COD175mg/L，含盐量0.06％，有机硫未检测出。
(4)尾气循环：将臭氧氧化塔塔顶尾气从底部通入催化氧化塔内，臭氧利用率提高，催化氧化塔塔顶尾气臭氧浓度0.05mg/m3。
实施例3：
某公司农药生产废水，含氯化钠10％(质量)，COD含量为5000mg/L，有机硫含量为245ppm。
(1)催化氧化：调节废水pH为8，加入占废水质量3％次氯酸钠，混合均匀后通入氧化塔中，氧化液中主要物质为硫氰酸甲酯、二甲基二硫醚、硫氰酸乙酯、乙基甲基二硫醚；
(2)蒸发：将上述氧化液通入蒸发器中，50kPa，80℃蒸发，得到白色氯化钠盐和冷凝液，冷凝液所含物质为甲醇、乙醇、甲硫醇、二甲基二硫醚、乙基甲基二硫醚，恶臭气味大；
(3)臭氧氧化：将冷凝液通入装有Ф25陶瓷拉西环填料的氧化塔中，底部通入80mg/L浓度的臭氧，冷凝液停留时间3h，出水所含物质为甲醇、乙醇、甲基磺酸、乙基磺酸，无恶臭气味，塔顶尾气臭氧浓度为16mg/L；
出水经调节池后，进入厌氧-好氧-兼氧生化处理系统，停留时间约24小时，去除大部分可生化降解的污染物。经检测，生化处理后的出水COD215mg/L，含盐量0.06％，有机硫未检测出。
(4)尾气循环：将臭氧氧化塔塔顶尾气从底部通入催化氧化塔内，臭氧利用率提高，催化氧化塔塔顶尾气臭氧浓度0.05mg/m3。
实施例4：
某公司农药生产废水，含氯化钠10％(质量)，COD含量为5000mg/L，有机硫含量为245ppm。
(1)催化氧化：调节废水pH为8，加入占废水质量3％双氧水，混合均匀后通入氧化塔中，从底部再通入80mg/L浓度的臭氧，氧化液中主要物质为硫氰酸甲酯、甲基磺酸、乙基磺酸、硫氰酸乙酯；
(2)蒸发：将上述氧化液通入蒸发器中，50kPa，80℃蒸发，得到白色氯化钠盐和冷凝液，冷凝液所含物质为甲醇、乙醇、甲硫醇、二甲基二硫醚，恶臭气味大；
(3)臭氧氧化：将冷凝液通入装有Ф25陶瓷拉西环填料的氧化塔中，底部通入25mg/L浓度的臭氧，冷凝液停留时间2h，出水所含物质为甲醇、乙醇、甲基磺酸、乙基磺酸，无恶臭气味，塔顶尾气臭氧浓度为2mg/L；
出水经调节池后，进入厌氧-好氧-兼氧生化处理系统，停留时间约24小时，去除大部分可生化降解的污染物。经检测，生化处理后的出水COD95mg/L，含盐量0.06％，有机硫未检测出。
(4)尾气循环：将臭氧氧化塔塔顶尾气从底部通入催化氧化塔内，臭氧利用率提高，催化氧化塔塔顶尾气臭氧浓度0.05mg/m3。
实施例5：(对比例)
某公司农药生产废水，含氯化钠10％(质量)，COD含量为5000mg/L，有机硫含量为245ppm。
(1)催化氧化：调节废水pH为8，加入占废水质量3％双氧水，混合均匀后通入氧化塔中，从底部再通入80mg/L浓度的臭氧，氧化液中主要物质为硫氰酸甲酯、甲基磺酸、乙基磺酸、硫氰酸乙酯；
(2)蒸发：将上述氧化液通入蒸发器中，50kPa，80℃蒸发，得到白色氯化钠盐和冷凝液，冷凝液所含物质为甲醇、乙醇、甲硫醇、二甲基二硫醚，恶臭气味大；
(3)臭氧氧化：将冷凝液通入装有Ф25陶瓷拉西环填料的氧化塔中，底部通入80mg/L浓度的臭氧，冷凝液停留时间2h，出水所含物质为甲醇、乙醇、甲基磺酸、乙基磺酸，无恶臭气味，塔顶尾气臭氧浓度为13mg/L。
出水经调节池后，进入厌氧-好氧-兼氧生化处理系统，停留时间约24小时，去除大部分可生化降解的污染物。经检测，生化处理后的出水COD70mg/L，含盐量0.06％，有机硫未检测出。
(4)尾气循环：将臭氧氧化塔塔顶尾气从底部通入催化氧化塔内，臭氧利用率提高，催化氧化塔塔顶尾气臭氧浓度0.05mg/m3。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种废水恶臭气味的去除方法，所述废水为含硫有机废水，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化氧化：调节废水pH为6-9，加入占废水质量0.1-10％的氧化剂，然后将废水通入填充有非均相催化剂的氧化塔1，得到处理液1；
(2)蒸发：将上述处理液1通入蒸发设备中，分离得到盐分和冷凝液，盐分回用到生产中，冷凝液进一步进行除臭；
(3)臭氧氧化：将上述冷凝液通入装有填料的氧化塔2中，同时将浓度为10-120mg/L的臭氧从氧化塔2底部以微气泡的形式通入氧化塔2，气液体积比为0.1-20，得到处理液2以及臭氧浓度为1-20mg/L的尾气，处理液2经生化处理后排放；
(4)尾气循环：将步骤(3)中氧化塔2塔顶的臭氧尾气接入步骤(1)氧化塔1，塔顶尾气臭氧浓度为0-0.1mg/m3。
2.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、臭氧中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(1)中所述的非均相催化剂的载体为活性炭或陶瓷材料，活性物质过渡金属的氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，所述过渡金属为铁、铜、铈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(2)中所述的蒸发设备为MVR、多效蒸发、或单效蒸发。
6.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述填料的材质为塑料或不锈钢，填料的种类为拉西环、θ环或规整填料。
7.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(3)所述的臭氧浓度为20-80mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(3)所述的气液体积比为0.5-10。
9.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，步骤(3)中的生化处理为经厌氧-好氧-兼氧生化处理系统处理。
10.根据权利要求1所述的一种废水恶臭气味的去除方法，其特征在于，氧化塔2塔顶出口接入氧化塔1塔底入口。
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