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CN109689768B - 条形元件和用于制备其的聚合物组合物 - Google Patents

条形元件和用于制备其的聚合物组合物 Download PDF

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CN109689768B CN201680089119.8A CN201680089119A CN109689768B CN 109689768 B CN109689768 B CN 109689768B CN 201680089119 A CN201680089119 A CN 201680089119A CN 109689768 B CN109689768 B CN 109689768B
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Abstract

本发明涉及条状元件和用于制备条状元件的聚合物组合物。所述条状元件包括内部结构和围绕所述内部结构的无卤素聚合物组合物。所述聚合物组合物包括线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物和一种或多种聚烯烃‑弹性体。此外，所述聚合物组合物包括阻燃填料。

Description

条形元件和用于制备其的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及权利要求中定义的条形元件(strand-shaped element)和权利要求中定义的用于制备条形元件的聚合物组合物。无卤素但具有阻燃属性的条形元件用于各种应用中，诸如在易燃物品附近的应用中或在必须满足高安全标准的应用中。
条形元件开发中的挑战涉及必须满足的各种工业要求。这些工业要求涉及阻燃属性、护套(机械保护)、断裂延伸率、断裂强度、柔韧性、剥离力、低摩擦和耐划伤性。为了改善一种或另一种属性，可以使用无数种聚合物材料和聚合物添加剂。然而，虽然可以通过常规开发来改进一个或另一个参数，但在此过程中改变聚合物组合物导致至少一个其它参数的劣化。由于不能预测上述参数将如何变化，如果改变聚合物组合物，已经尝试了许多方法来满足对于条形元件的工业要求。
背景技术
EP1102282A1公开了由内层和外层围绕的装置。外层提供耐化学性和耐磨性(abrasivity)([0011])，内层提供阻燃性和高延伸率(elongation)和抗拉强度(tensilestrength)([0011])。内层的一个示例是第6页的表1中的配方(Rezeptur)7。这些层被描述为提供高延伸率。为了在这些层之间提供期望的粘合性，这些层可包含嵌段共聚物(blockcopolymer)。然而，如本文示例2所示，嵌段共聚物不能提供最大的断裂延伸率。此外，EP1102282A1没有教导聚烯烃的类型与延伸属性的相关性。
包含与高密度聚乙烯(HDPE)和密度低于0.910g/cm3的聚乙烯结合的聚烯烃弹性体(POE)以及阻燃剂、偶联剂和稳定剂的组合物在本领域是已知的。已知使用HDPE和VLDPE(极低密度聚乙烯)的组合可获得良好的延伸属性。然而，在本发明的上下文中既不需要也不期望使用HDPE。
其它已知的聚合物组合物可提供仅高达约300％的延伸率。这种组合物可包括超高分子量聚硅氧烷。
DE3633056A1教导了VLDPE提高了对热变形的抵抗力(权利要求5)。它既没有公开也没有建议使用本发明的特定的VLDPE和特定的聚烯烃-弹性体的组合来提供具有高含量阻燃填料的聚合物组合物。
WO2010015876A1、WO2013030795A1和WO2007032573A1公开了具有仅低于200％的断裂延伸率的组合物。
WO2002026879A1公开了一种无卤素聚合物组合物，包括：(a)至少两种茂金属(metallocene)催化的烯烃聚合物和/或共聚物，其中，烯烃聚合物和/或共聚物中的至少一种是弹性的；以及(b)有效量的至少一种填料，其能够为聚合物组合物提供与增塑PVC(见权利要求1)基本相似的阻燃属性。该组合物包含至少约30PHR的至少一种茂金属催化的聚烯烃弹性体(POE)。对于更灵活的组合物，建议甚至更高的POE含量。本发明不需要如此高的POE含量以提供期望的延伸属性。
WO2008014597A1和WO2010024602A2公开了具有高达约800％的延伸率的组合物。然而，这些组合物不含高含量的作为阻燃剂的填料。
因此，本发明的目的是提供具有良好长期机械稳定性和阻燃性，特别是低可燃性、高温下良好的耐压性(机械保护)、高断裂延伸率、良好的尺寸稳定性、高断裂强度和高柔韧性的条形元件。其它可能良好的属性涉及波纹度(其涉及由绞合芯(twisted core)预定义的电缆表面的螺旋外观的强度)、用于从元件去除聚合物组合物的剥离力、低摩擦和耐划伤性。
发明内容
本发明涉及一种条形元件，包括：
(i)内部结构；以及
(ii)围绕所述内部结构的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是通过混合至少下列组分可获得的或获得：
(a)24-32wt.-％(重量百分比)的两种不同类型的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物，如根据ISO 1183测量的，每种组合物具有在0.85g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度
(b)10-17wt.-％的聚烯烃-弹性体，它是一种具有低于-50℃的玻璃化转变温度和/或低于40℃的熔点的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度在聚合物组合物或纯净形式下确定，例如，由DSC测量提供；熔点，例如也由DSC测量提供；
(c)阻燃填料，它是一种矿物氢氧化物/水合金属基填料；
(d)0.1-3.0wt.-％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5wt.-％的偶联剂组合物；以及其中
所述聚合物组合物或化合物具有
(aa)断裂延伸率，如由IEC 60811-501测量的，在150％至500％、优选在350％至450％、或350％至400％的范围内，优选地，通过使用无内部结构的条形元件测量，和/或
(bb)断裂强度，如由IEC 60811-501测量的，在7.5MPa至15.0MPa范围内，以及
其中，所述条形元件是通过将(ii)的所述聚合物组合物通过挤出施加到所述内部结构而可获得的或获得。
本发明还涉及聚合物组合物是通过混合至少上述(ii)中定义的组分可获得的或获得。
包括由聚合物组合物围绕的内部结构的条形元件必须满足各种要求。首先，必须能够通过使用诸如挤出机的标准制造装置以经济的方式来制备装置。因此，所述聚合物组合物必须适合通过HFFR(无卤素阻燃剂)挤出来施加到所述内部元件和/或所述内部元件上面。
在使用过程中，条形元件经受非常多次的弯曲运动和拉力条件，诸如在所述装置的寿命期间的数百次的弯曲运动和拉力条件。在这种极端条件下，用作围绕所述条形元件结构的材料的聚合物会断裂。为了避免聚合物覆层的断裂，提高了聚合物的柔韧性。然而，条形元件还必须满足若干其它属性，并且提高聚合物的柔韧性会导致其它属性的劣化(参见下文的实验部分)。例如，通过降低阻燃填料的含量可以提高聚合物的柔韧性，但导致降低阻燃性。同时，由于提高的柔韧性降低了尺寸稳定性，热压测试中的压痕程度可能提高。
如果使用无卤素阻燃剂，则会产生进一步的困难。避免卤素是期望的，因为卤化阻燃剂具有许多缺点，由于它们在聚合物的加工过程中部分分解，或者如果聚合物在使用过程中着火，则会产生毒性和腐蚀性的卤化烟雾。然而，为了赋予足够的阻燃性，必须使用高含量的无卤素阻燃剂/填料。这种高含量的填料导致所得聚合物组合物的可加工性与机械和弹性属性的降低，特别是在抗冲击性、延伸率、柔韧性和断裂应力方面。
本文提及了本行业基于各种标准预设的条形元件必须满足的各种参数。
例如，条形元件必须符合热压测试，以便对较高温度具有良好的机械抗性，即，依照IEC 60811-508(在80℃下4小时)在相应的测试条件下(<50％，ENSO 363)必须提供正确的值。尽管诸如聚烯烃弹性体的聚合物组合物的单/纯组分在它们单独测试时可能无法通过热压测试，但挤出的多组分聚合物组合物可通过热压测试。因此，为了满足热压测试，不可能简单地选择通过热压测试的起始材料，而期望该属性将保留在多组分挤出的聚合物组合物中。
然而，主要的挑战是交变弯曲试验或者本领域技术人员已知的耗费成本和时间的“双滑轮挠曲测试”(EN 50396)。试样必须经过30000次测试循环。为了进行测试，需要一种完全工业化生产的原型。因此，它是在最终开发之后的验证测试，而不是可用于优化聚合物组合物的测试。
定义条形元件的适用性和质量的最重要参数是：符合EN 60332-1-2的垂直火焰传播测试的阻燃性、在高温下具有良好的耐压性(机械保护)(热压测试，ISO 6722)、高断裂延伸率(IEC 60811-501)、良好的尺寸稳定性(热压测试、ISO 6722)、高断裂强度(IEC 60811-501)、以及高柔韧性(交变弯曲试验、EN 50396)。可能良好的其它属性涉及波纹度、剥离力、低摩擦和耐划伤性。
由于可获得无数种聚合物、单体和聚合物添加剂，因此不可能关于它们的参数来随机制备和测试聚合物。此外，如上所述，不可能一个参数接一个地优化，因为改变聚合物组合物同时正面或负面地影响所有参数。换句话说，很难找到所有参数均以可接受或最佳含量平衡的“甜蜜点”。甚至不可能预先确定起始材料的特定组合是否适合于提供满足所有工业标准的挤出聚合物组合物。
因此出乎意料地发现，本发明的聚合物组合物示出了这样的“甜蜜点”，其可以满足所有或基本上所有上述工业要求。该聚合物组合物的特征在于高含量HFFR填料下的特定的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物和特定的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)的组合。“甜蜜点”由各种材料的特定组合和用于其量的狭义窗口来定义。如本文的示例所证明的，在该“甜蜜点”之外的操作导致一个或多个参数的劣化。
如这些示例启示，当使用非常高含量的HFFR填料时，甚至可以获得在交变弯曲试验中的高断裂延伸率和良好属性。关于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用似乎优于嵌段辛烯共聚物的使用。组合物3和4(参见示例3和4)之间的比较似乎启示，当使用无规乙烯-辛烯共聚物作为聚烯烃-弹性体时，丙烯基弹性体的使用不能提供非常高的延伸率。同样地，乙烯醋酸乙烯酯共聚物而非特定的VLDPE的使用不允许提供高断裂延伸率并且不允许通过热压测试(参见示例5)。示例6似乎启示，关于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用优于α-烯烃共聚物的使用。示例7似乎启示，与无定形丙烯-乙烯共聚物组合的少量VLDPE、外加作为聚烯烃-弹性体的嵌段辛烯共聚物，不允许通过热压测试。示例8似乎启示，较高量的POE但较低量的VLPDE的使用不允许通过热压测试。
因此，本发明涉及如权利要求中所定义的条形元件和用于制备其的聚合物组合物，其中所述条形元件和聚合物组合物允许符合本文提及的所有或基本上所有工业标准。
附图说明
具体实施方式
本发明涉及下列项目：
1.一种条形元件，包括：
(i)内部结构；以及
(ii)围绕内部结构的聚合物组合物，其中，聚合物组合物是通过混合至少下列组分可获得的或获得：
(a)24-32wt.-％的两种不同类型的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物，如根据ISO 1183测量的，每种组合物具有0.85g/cm3至0.93g/cm3范围的密度；
(b)10-17wt.-％的聚烯烃-弹性体，它是一种具有低于-50℃的玻璃化转变温度和/或低于40℃的熔点的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度以聚合物组合物或以纯净形式确定，例如，由DSC测量提供；熔点，例如也由DSC测量提供；
(c)阻燃填料，它是一种矿物氢氧化物/水合金属基填料；
(d)0.1-3.0wt.-％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5wt.-％的偶联剂组合物；以及其中
该聚合物组合物具有
(aa)断裂延伸率，如由通过IEC60811-501测量的，在150％至500％、优选350％至500％、或350％至450％的范围内，优选地通过使用无内部结构的条形元件测量，和/或
(bb)断裂强度，如由IEC60811-501测量的，在7.5MPa至15.0MPa、或7.5MPa至10.0MPa、或7.5MPa至9.0MPa的范围内，优选地通过使用无内部结构的条形元件测量，以及
其中，条形元件是通过将(ii)的聚合物组合物通过挤出施加到内部结构而可获得的或获得。
断裂强度根据IEC60811-501测量且由DIN EN50363-8要求，优选地在老化之前测量。在老化期间，将样品在80℃下放入烘箱中7天，然后放入干燥器中，之后进行测试。延伸率和抗拉强度的偏差优选地不大于±20％。除非另有说明，否则本文提及的所有值均在不老化的情况下测量。
该条形元件，其中，混合物的两种不同类型的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物各自具有在0.85g/cm3至0.92g/cm3范围内的密度。
2.根据第1项的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的含量为26-30wt.-％，具有如根据ISO1183测量的在0.86克/cm3至0.93g/cm3范围内的密度，具有例如涉及差示扫描量热法(DSC)测量的高于110℃的熔点。
3.根据第1或2项的条形元件，其中，所述聚烯烃-弹性体由含量为11-14wt.-％的一种或多种聚烯烃-弹性体组成。
4.根据第3项的条形元件，其中，所述聚烯烃-弹性体是具有低于-50℃的玻璃化转变温度和/或具有低于40℃的熔点的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度以聚合物组合物或纯净形式确定，其中，熔点例如通过DSC测量确定，熔点以聚合物组合物或纯净形式确定，其中，熔点例如通过DSC测量确定，其中，举例来说，陶氏(Dow)的
Figure BDA0001989400680000061
8842具有38℃的极低的熔点。
5.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述阻燃填料以55-65wt.-％、优选55-58％的含量存在。
6.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物包含两种不同类型的线性极低密度聚乙烯组合物的混合物，优选地，20-26wt.-％的第一组合物和1-7wt.-％的第二组合物的混合物，如根据ISO1183确定的，第一组合物优选地具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选地约0.9g/cm3的密度，如根据ISO1183确定的，第二组合物优选地具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选地约0.9g/cm3的密度。优选地，与其它VLDPE相比，以更高的含量存在的VLDPE具有更高的熔体流动速率。优选地，以1-7wt.-％的含量存在的VLDPE具有如根据ASTM1238(190℃/2.16kg；g/10min)确定的2-5的熔体流动指数，而以20-26wt.-％的含量存在的VLDPE具有如根据ASTM1238(190℃/2.16kg；g/10')确定的8-15的熔体流动指数。
7.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物具有如根据ISO 1183测量的0.85g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
8.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚烯烃-弹性体具有如根据ASTMD792测量的0.80g/cm3至0.90g/cm3范围内的、优选约0.859g/cm3的密度。
9.根据任一前述项目的条形元件，其中，如由ASTMD638测量的，聚烯烃-弹性体(组合物)通过使用无内部结构的条形元件测量的具有优选至少1000％、更优选至少1100％、最优选约1200％的断裂延伸率。
10.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚烯烃-弹性体具有如由ASTMD2240测量(压塑样品，其中聚烯烃-弹性体的样品被模塑成板)的小于20的肖氏硬度D(ShoreD hardness)值。条形元件/聚合物组合物的肖氏硬度D优选为32-38。
11.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物可在100℃至175℃、优选100-170℃的范围内的温度下通过热熔挤出而被施加。
12.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述阻燃填料是精细沉淀的水合金属基填料，例如氢氧化铝，优选具有约99.4％的纯度。这种填料的一个示例是
Figure BDA0001989400680000071
OL-104LEO。
13.根据任一前述项目的条形元件，其中，偶联剂组合物是乙烯基三乙氧基硅烷和1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物。
14.根据任一前述项目的条形元件，其中，抗氧化剂是酚类抗氧化剂，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
15.根据任一前述项目的条形元件，其中，内部结构包含1至8个元件，每个元件具有高至4.0mm的直径，例如0.5至4.0mm的直径，并且优选具有2至5个元件。这些元件可以每个包括静态/移动电流介质或通信介质，其可以是金属导线，其中，所述导线可以是一体的金属，优选地该导线还是绞合的。导线可以被聚合物层围绕以形成元件。
16.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物不含增塑剂。
17.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物不含具有0.94g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物，优选不含具有0.92g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物。
18.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物不含聚硅氧烷。
19.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物围绕内部结构以提供用于元件的机械保护的护套。
20.根据任一前述项目的条形元件，其中，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-58℃。
21.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物不是UV交联的。
22.根据任一前述项目的条形元件，具有在150℃和21.6kg负荷的条件下如根据ENISO 1133测量的至少9g/10min的MFI。
23.根据任一前述项目的条形元件，其中，如根据ISO 1183测量的，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的密度在0.80g/cm3至0.90g/cm3的范围内。
24.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述聚合物组合物具有32-38的肖氏硬度D值。
25.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述具有高于110℃的熔点的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，优选具有通过DSC方法测量和/或确定的低于120℃的熔点。
26.根据任一前述项目的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有例如根据ASTMD1525方法测量的高于50℃温度的维卡(Vicat)温度(Vicat软化温度)。
27.根据任何前述项目的条形元件，其通过交变弯曲试验(EN 50396)。
28.聚合物组合物，其是通过混合至少组分(a)-(e)可获得的或获得。
在本发明的上下文中，“条形元件”可以是用于传输电荷和/或信息(诸如用于电力传输或电信)的两个装置的结合和/或连接的细长装置。例如，“条形元件”可以是电缆。在这种“条形元件”中，内部结构可以由一种或多种元件(被聚合物组合物围绕)组成。每个元件可包括作为静态/移动电流介质或通信介质的电导体。电导体任选地自身被屏蔽体或护套、特别是聚合物组合物/覆层围绕，从而形成元件。电导体可以是导线，优选地包括或由一个或多个例如52个，金属绞线(例如，铜绞线)组成，其中，所述导线任选地自身被屏蔽体或护套围绕，从而形成元件。电缆可以例如用作诸如用于真空吸尘器应用的低压电缆。
在本发明的上下文中，聚合物组合物组分的重量百分比表示为基于聚合物组合物总重量的重量百分比。
如本文所用的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)是均聚物。
在本发明的上下文中，“线性极低密度聚乙烯(VLDPE)”、“超低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)”和任何其它聚合物组分可以以市售产品的形式使用。由于这些产品可含有少量添加剂(例如，抗氧化剂)，除了例如纯聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物之外，上述术语，例如“线性极低密度聚乙烯(VLDPE)”和“超-低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)”包括含有这种少量(例如，低于1.0wt.-％或低于0.5wt.-％的添加剂的量)添加剂的组合物。可以合理地预期，这种少量添加剂对聚合物组合物的最终属性没有显著影响。
在本发明的上下文中，本文定义的参数，特别是在权利要求中，可以通过测试条形元件、聚合物组合物或聚合物组合物的单一/纯组分来确定。本领域技术人员可以确定最可行的方法。例如，如果存在于条形元件的聚合物组合物中的VLDPE的密度未知，那么可以从聚合物组合物中提取VLDPE并进行分析。如果存在于条形元件的聚合物组合物中的聚烯烃-弹性体的玻璃化转变温度或熔点未知，那么这些参数可在聚合物组合物上通过DSC方法确定。
如上所述，本发明涉及条形元件，其包括或由内部结构(i)和聚合物组合物(ii)组成。条形元件可以配置为并且可以用于连接两个装置以在装置之间交换电荷/信息。
部件(i)表示内部结构，其可以由包括静态/移动电荷介质或通信介质的一个或多个元件组成。内部结构/元件可以具有带有两个端部的细长形式，以便例如每个具有长达几千米的长度。细长元件经排列并被部件(ii)围绕。此外，每个元件的静态/移动电流介质或通信介质本身可以被覆层围绕，覆层为例如聚合物覆层/组合物，其提供屏蔽或护套。一个或多个可选地被围绕的静态/移动电流介质或通信介质一起形成部件(i)。部件(ii)机械地保护部件(i)。在条形元件使用期间，部件(i)和(ii)可以经受许多弯曲运动和拉力。如上所述，本文所公开的条形元件可具有足够的柔韧性，即使在使用很长时间后(通过交变弯曲试验确定)也能避免其断裂。
部件(ii)是围绕元件，即，部件(i)的无卤素聚合物组合物/组分。不排除但不太优选的是，存在围绕部件(ii)或在部件(i)和(ii)之间的附加的覆层。
聚合物组合物是通过如上定义的至少组分(a)-(d)的混和挤出，优选HFFR混合，可获得的或得到。
两种不同类型的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物以24-32wt.-％、进一步优选26-30wt.-％的总量存在。如根据ISO1183测量的，其可以具有在0.86g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度，并且可具有如由差示扫描量热法确定的高于110℃的熔点。这种市售的聚乙烯是例如Versalis的
Figure BDA0001989400680000101
MQF0和Polimeri Europa的
Figure BDA0001989400680000102
CLD0。
一个实施例是24.0-25.5％的
Figure BDA0001989400680000103
MQF0、4.0-4.5％的
Figure BDA0001989400680000104
CLD0和13-14％的Engage 8842，带有例如56-57％、例如56％、或57％阻燃填料，以及如在第1和2项中定义的任选组分，在此处加起来为100％。
线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物具有高于110℃的熔点，其例如涉及差示扫描量热法(DSC)测量，优选具有低于120℃的熔点，其例如也通过差示扫描量热法(DSC)确定。
线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物可具有例如根据ASTM D1525方法测量的高于50℃的维卡温度(Vicat软化温度)。
聚烯烃-弹性体可包含一种或多种不同类型的聚烯烃-弹性体。聚烯烃-弹性体优选以8-16wt.-％，更优选10-16wt.-％或12-14wt.-％的量存在。一种或多种聚烯烃弹性体是超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有如由差示扫描量热法确定的低于-50℃的玻璃化转变温度，以及如由差示扫描量热法确定的低于60℃或低于50℃、优选低于40℃的熔点。这种市售的聚烯烃-弹性体是陶氏(Dow)的8842、
Figure BDA0001989400680000111
8180、
Figure BDA0001989400680000112
8130和
Figure BDA0001989400680000113
8150。
阻燃填料优选以55-65wt.-％的量存在，并且是矿物氢氧化物/水合矿物。优选地，聚合物组合物不含其它聚乙烯组分和/或其它聚烯烃-弹性体。
聚合物组合物的混合可例如在混炼机(Intermixer)中通过将组分以熔融状态混合来进行。在本文中适合用于挤出的装置是挤出机，例如双螺杆挤出机、单螺杆捏合挤出机。
用于本发明的阻燃填料或填料是无卤素的。根据本发明，可以使用矿物氢氧化物，即，可以使用是水合氧化物的矿物填料。例如，可以使用氢氧化铝或氢氧化镁。当暴露在高温下时，矿物填料通过吸热反应分解并释放大量的水，从而阻止火焰传播。阻燃填料优选为氢氧化铝，优选为约99.4％纯度的精细沉淀氢氧化铝。这种填料的一个示例是雅宝(Albemarle)的
Figure BDA0001989400680000114
OL-104LEO。
优选地，阻燃填料的用量为55-65wt.-％，优选55-58％。在一个实施例中，使用Clearflex MQF0、Clearflex CLD0和
Figure BDA0001989400680000115
8842的组合。
该聚合物组合物还包含(d)：0.1-3.0wt.％的抗氧化剂；以及(e)：0.5-2.5wt.％的偶联剂组合物。
该聚合物组合物具有
(aa)断裂延伸率，其在150％至500％、优选300％至500％、优选350％至450％、或350％至400％的范围内，优选地在老化之前且优选地通过使用无内部元件的条形元件、特别地具有根据EN50363-8移除导体的中空电缆形式的条形元件来根据IEC 60811-501测量，和/或，
(bb)断裂强度，其根据IEC60811-501测量，在7.5MPa至15.0MPa的范围内。
两种不同类型的线性极低密度聚乙烯组合物的混合物可以是第一组合物20-26wt.-％和第二组合物1-7wt.-％的混合物，如根据ISO1183测量的，第一组合物具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选约0.90g/cm3的密度，如根据ISO1183测量的，第二组合物具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选约0.90g/cm3的密度。
如根据ISO1183测量的，线性极低密度聚乙烯组合物的混合物可具有0.85g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选为0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
如根据ASTM D792测量的，聚烯烃-弹性体可具有0.80g/cm3至0.90g/cm3范围内、优选为约0.86g/cm3的密度。
如由ASTMD638测量的，用于制备聚合物组合物(ii)的聚烯烃-弹性体组合物可具有至少1000％、更优选至少1100％、最优选约1200％的断裂延伸率。
如由ASTMD2240(压塑样品)测量的，聚烯烃-弹性体可具有小于20的肖氏硬度D值。
在100℃至175℃的范围内的温度、本发明的优选实施例中100-170℃范围内，聚合物组合物可以通过热熔挤出而施加。
偶联剂组合物可以是乙烯基三乙氧基硅烷(赢创(Evonik)的
Figure BDA0001989400680000121
VTEO)和1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的Trigonox 29-C50)的混合物。
抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，巴斯夫(BASF)的Irganox 1010)。
条形元件的内部结构可包括例如1至8个元件，每个元件优选地具有高至4.0mm的直径，诸如直径为0.5至4.0mm，并且优选地具有2至5个元件。优选地，条形元件具有6.2和10mm之间的、优选为约8.2mm、诸如7.5至9mm的外径。优选地，各元件是细长的和/或绞合的。细长元件的静态/移动电流介质或通信介质优选地被聚合物组合物围绕。静态/移动电流介质或通信介质可以是诸如铜线的导线，并且可以可选地被绝缘体/聚合物组合物围绕。具有绝缘的每个元件的横截面，即每个静态/移动电流介质或通信介质与周围聚合物的横截面可以例如为0.5至4.0mm2，优选0.5至1.5mm2。优选地，使用3-5个元件，优选3个元件。将包括被聚合物组合物围绕的静态/移动电流介质或通信介质的元件相接触，然后在挤出工艺中将聚合物组合物(ii)施加到元件上。在一个实施例中，聚合物组合物不含增塑剂。
聚合物组合物优选不含具有0.94g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物，优选不含具有0.92g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物。
聚合物组合物优选不含聚硅氧烷。聚合物组合物优选不含马来酸酐接枝聚合物。
聚合物组合物围绕元件，以提供绝缘，用于对元件的机械保护以及对与电流接触的人的保护。围绕元件的聚合物组合物优选以护套的形式提供。例如，涂覆元件的聚合物组合物具有管状形状。
聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-58℃。在一个实施例中，如根据ISO 1183测量的，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的密度在0.80g/cm3至0.90g/cm3的范围内。
聚合物组合物优选不是UV交联的。
在一个实施例中，条形元件具有至少9g/10min的MFI，如根据ENISO1133在150℃和21.6kg的负荷下测量的。
本发明还涉及聚合物组合物是通过混合至少如上所述的组分(a)至(e)可获得的或获得。本文还公开了聚合物组合物的进一步细节。
在一个实施例中，如由ASTMD 2240(压塑样品)测量的，聚合物组合物具有小于32-38的肖氏硬度D。上述属性可以例如通过使用根据EN50363-8去除导体的中空电缆形式的聚合物组合物来确定。
制备如本文所公开的条形元件的工艺可包括以下步骤：
(i)提供内部结构，优选地包括一个或多个元件，一个或多个元件包括静态/移动电流介质或通信介质；
(ii)将聚合物组合物的组分混合，然后将如本文所述的聚合物组合物挤出到一个或多个元件上；以及
(iii)获得条形元件。
混合和挤出步骤分两步进行，并在不同的装置中进行：(iia)混合步骤，例如在混合器中，然后(iib)在挤出机中的挤出步骤。
示例
以下示例详细描述了本发明，但不应理解为对本发明的任何限制。
VLDPE1(埃尼/维萨雷斯(eni/versalis)的Clearflex MQF0)：是一种线性极低密度聚乙烯(VLDPE)，如根据ISO 1183测量的，具有0.85g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度以及具有高于110℃的熔点。如根据ASTM 1238(190℃/2.16kg；g/10')确定的，其具有8-15的熔体流动指数。
VLDPE2(欧洲聚合体公司，埃尼(Polimeri Europa，Eni)的Clearflex CLD0)：是一种线性极低密度聚乙烯(VLDPE)，如根据ISO 1183测量的，具有0.85g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度以及具有高于110℃的熔点。如根据ASTM 1238(190℃/2.16kg；g/10min)确定的，其具有2-5的熔体流动指数。
POE1(Engage 8842，无规辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。
POE2(ExxonMobil的Exact 8203，嵌段辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。该聚合物具有3.0克/10min的MFI、0.888克/ccm的密度、72℃的熔点、<-75℃的玻璃化转变温度以及51℃的维卡软化点。
POE3(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的Engage HM7487，无规辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。该聚合物具有<0.5g/10min的MFI、0.862g/cm3的密度、37℃的熔点以及<-57℃的玻璃化转变温度。
用EN50363-8中描述的护套材料进行延伸率测量的测试方法和样品制备，其中，无内部结构的条形元件经受该测量。
在100℃至175℃范围内的温度，使用带有HFFR挤出头和HFFR螺杆的HFFR挤出机，将示例中的组合物挤出到电缆中。工艺条件可由本领域技术人员选择。
示例-1
组合物1：
组合物1的特征在于25wt.-％的量的VLDPE(VLDPE1)和10wt.-％的量的嵌段辛烯共聚物(POE2)的组合。在63％的ATH(氢氧化铝)的高填料含量下，延伸率低于300％。
Figure BDA0001989400680000141
测得的延伸率<300％。组合物1通过了交变弯曲试验，EN 50396。
示例-2
组合物2：
组合物2的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与嵌段辛烯共聚物(POE2)组合使用。额外的低含量的58％ATH(氢氧化铝)提供了高延伸率。
Figure BDA0001989400680000151
测得的延伸率>300％。将ATH含量从63％降低至58％降低了阻燃性。
示例-3
组合物3：
组合物3的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与无规辛烯共聚物(POE3)组合使用。即使在58％的ATH(氢氧化铝)的高填料含量下，也获得了非常高的延伸率。
Figure BDA0001989400680000152
测得的延伸率>400％。组合物2和3之间的比较似乎证实了本发明的基本概念。也就是说，组分的具体组合和数量提供了期望的延伸率。
示例-4
组合物4(比较例)：
组合物4的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与丙烯基弹性体组合使用。
Figure BDA0001989400680000161
测得的延伸率<300％。测得的抗拉强度<7.5MPa。组合物3和4之间的比较似乎启示丙烯基弹性体的使用不能提供非常高的延伸率。
示例-5
组合物5(比较例)：
组合物5的特征在于16wt.-％的量的EVA(乙烯醋酸乙烯酯)的组合。EVA与嵌段辛烯共聚物(POE2)组合使用。
Figure BDA0001989400680000162
测得的延伸率<300％。该组合物未通过热压测试(80℃>50％)。上述组合物之间的比较似乎启示EVA的使用不能提供非常高的延伸率和尺寸稳定性。另外，另一种偶联剂不能改善属性。
示例-6
组合物6(比较例)：
组合物6的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为28wt.-％。两种VLDPE与α-烯烃共聚物组合使用。
Figure BDA0001989400680000171
测得的延伸率<300％。上述组合物之间的比较似乎启示，对于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用优于α-烯烃共聚物的使用。
组合物7(比较例)：
组合物7的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为20wt.-％。两种VLDPE与无定形丙烯-乙烯共聚物和POE2组合使用。
Figure BDA0001989400680000172
Figure BDA0001989400680000181
测得的延伸率>300％。该组合物未通过热压测试(热压测试80℃>50％)。该实验似乎表明如何改变聚合物组合物会导致属性的劣化。
组合物8：
组合物8的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为18wt.-％。两种VLDPE与17％的量的无规辛烯共聚物(POE3)组合使用。
Figure BDA0001989400680000182
测得的延伸率>400％。该组合物未通过热压测试(80℃>50％)。该实施例似乎启示POE的量对于高温下的机械稳定性而言太高，但对于室温下的断裂延伸率是有利的。
组合物9：
组合物9的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为23wt.-％。两种VLDPE与13％的量的无规辛烯共聚物组合使用。
Figure BDA0001989400680000183
Figure BDA0001989400680000191
测得的延伸率>400％。使用测试条形元件实现柔韧性测试。
组合物10：
组合物10的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为30wt.-％。两种VLDPE与10％的量的无规辛烯共聚物(POE1)组合使用。
Figure BDA0001989400680000192
测得的延伸率>430％。使用这种配方，可以使用具有三个内部元件的条形元件实现柔性测试，每个内部元件具有1.5mm2的横截面。
引用文献
EP1102282 A1
DE3633056 A1
WO 2010015876 A1
WO 2013030795 A1
WO 2002026879 A1
WO 2007032573 A1
WO 2008014597 A1以及
WO 2010024602 A2

Claims (10)

1.一种条形元件，包括：
(i)内部结构；以及
(ii)围绕所述内部结构的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物可通过混合至少下列组分获得或已通过混合至少下列组分获得：
(a)24-32重量％的两种不同类型的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的混合物，其中，所述混合物包括20-26重量％的第一组合物和1-7重量％的第二组合物，其中，所述第一组合物具有根据ISO 1183测量的从0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度，所述第二组合物具有根据ISO 1183测量的从0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度；
(b)10-17重量％的聚烯烃-弹性体，其是一种具有低于-50℃的玻璃化转变温度和低于40℃的熔点的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度以聚合物组合物或以纯净形式确定，并且其中，所述聚烯烃-弹性体具有根据ASTM D792测量的0.80g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度，并且其中，所述聚烯烃-弹性体具有根据ASTM D638测量的至少1000％的断裂延伸率；
(c)阻燃填料，以55-65重量％的含量，其是氢氧化铝；
(d)0.1-3.0重量％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5重量％的偶联剂组合物；以及
其中，所述聚合物组合物具有根据IEC 60811-501测量的在150％至500％的范围内的断裂延伸率，以及
其中，所述条形元件是通过将(ii)的聚合物组合物通过挤出施加到内部结构可获得或已通过将(ii)的聚合物组合物通过挤出施加到内部结构获得。
2.根据权利要求1所述的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物的含量为26-30重量％，具有根据ISO1183测量的0.86g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度，具有高于110℃的熔点。
3.根据权利要求1或2所述的条形元件，其中，所述聚烯烃-弹性体由含量为11-14重量％的一种或多种聚烯烃-弹性体组成。
4.根据权利要求1所述的条形元件，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物的混合物具有根据ISO 1183测量的0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
5.根据权利要求1或2所述的条形元件，其具有7.5-9.0mm的外径，和/或其根据EN50396通过30,000次循环的交变弯曲试验。
6.根据权利要求5所述的条形元件，其具有8.2mm的外径。
7.根据权利要求5所述的条形元件，其根据EN 50396通过50,000次循环的交变弯曲试验。
8.根据权利要求1或2所述的条形元件，具有根据EN ISO1133测量的至少9g/10min的MFI。
9.根据权利要求2所述的条形元件，其中，具有高于110℃的熔点的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，具有低于120℃的熔点。
10.根据权利要求1或2所述的条形元件，其通过根据EN 50396的交变弯曲试验。
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