CN109679062A - 一种可成膜高分子乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可成膜高分子乳化剂及其制备方法，包括按重量份数计的组分：20~50份的含EO链段共聚物、二异氰酸酯10~40份、1~50份的环保型溶剂、2~10份的二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA、2~10份的扩链剂和2~10份的三乙醇胺TEA，铋催化剂0.1~3份、抗氧剂I‑1010 0.1~3份，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯，本身是成膜物质，能够成膜，该物质加入油性树脂中可使得油性树脂可以在水中乳化，用于普通成品油性树脂乳化之用，能够保持油性树脂的大部分性能，直接将油性产品水性化的一种技术，可大大简化将油性产品水性化的工艺，并大幅度保留了油性产品的原有性能。

Description

一种可成膜高分子乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种可成膜高分子乳化剂，特别涉及一种可成膜高分子乳化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保压力增加，油性产品更新换代已是大势所趋，其中油性产品改水性产品是热点之一。在油改水过程中，有两个问题一直存在，第一是配方工艺改变，使得水性化过程变得极其复杂，且由于配方改变导致水性产品与原来油性产品性能大幅改变；第二是水性化过程需要使用乳化剂，而用于高分子合成的乳化剂多为小分子，水溶性高，后期不可去除，导致成品力学性能，耐水性不良，且多为前期合成使用，不能作为后期成品应乳化之用。

专利201510054234.9号有机硅改性阳离子型聚氨酯的制备方法，以聚乙二醇(PP份)和4，4-环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合二异氰酸酯为单体，以三羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，以三羟甲基丙烷(TMP)为交联剂，以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，以硅烷偶联剂进行改性，其制备的聚氨酯具有较高的固含量，成膜时间短且有机硅改性的聚氨酯的产品膜接触角最高可达110°以上，且价格低廉，无毒可靠，便于运输。

专利201310035376.1号一种丙烯酸改性水性聚氨酯及其制备方法和应用，包括以下步骤：用二异氰酸酯、聚丁烯-丙烯腈共聚二醇和聚醚多元醇生成NCO封端的聚预体，然后用亲水扩链剂扩链，再用三乙胺中和，最后加入含乙二胺的水溶液进行后扩链，得到水性聚氨酯分散体；用苯乙烯和丙烯酸对水性聚氨酯分散体进行改性，得到具有互穿网络结构的丙烯酸改性水性聚氨酯。采用上述制备方法得到的丙烯酸改性水性聚氨酯，不仅气味小、不污染环境，在喷涂过程中无有害物质释放，系一种环保型树脂，而且该树脂硬度高，耐醇性优良，对ABS附着力好，可以为水性塑胶漆提供硬度、耐醇性优良和对ABS的附着力。

上述列举在先公开的技术方案仍存在着诸多值得改进的地方，特别是无法在乳化剂方面得到应用，还有面临着难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可成膜高分子乳化剂及其制备方法，该乳化剂用于普通成品油性树脂乳化，能够保持油性树脂的大部分性能，可大大简化将油性产品水性化的工艺，并大幅度保留了油性产品的原有性能的优点，可解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可成膜高分子乳化剂，包括如下按重量份数计的组分：20~50份的含EO链段共聚物、二异氰酸酯10~40份、1~50份的环保型溶剂、2~10份的二羟甲基丙酸DMPA和/或二羟甲基丁酸DMBA、2~10份的扩链剂和2~10份的三乙醇胺TEA、铋催化剂0.1~3份、抗氧剂I-1010 0.1~3份。

进一步地，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯或聚已内酯等。

进一步地，环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂，如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和/或醇类溶剂等。

进一步地，二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用。

进一步地，扩链剂用含磺酸钠二胺AM95和/或普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供了一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取适量的含EO链段共聚物，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；

S2：称取适量的二异氰酸酯并加入铋催化剂和含羧基、含EO链段多元醇于反应器中高温反应，与二异氰酸酯于80-90℃反应至异氰酸基NCO值合格，制成预聚物，降温加入胺基磺酸钠AM95到粘度上升，分子量达到一定范围时中止反应，加入环保型溶剂，搅拌200r/min，10min；

S3：称取适量的三乙醇胺TEA加入，获得高分子量，高亲水性乳化剂，乳化剂密封放置在瓶中，存储的温度设置在20±10℃。

进一步地，针对步骤S2中得到的预聚物加入二元胺和二氨基磺酸钠，待粘度上升至设定值，中止反应，制得乳化剂。

进一步地，针对步骤S3中，乳化剂在使用时可用水稀释。

与现有技术相比，本发明可成膜高分子乳化剂及其制备方法中的共聚物等，本身就是能够成膜的成膜物质，其加入油性树脂中可使得油性树脂在水中乳化，用于普通成品油性树脂乳化，能够保持油性树脂的大部分性能，直接将油性产品水性化的一种技术，大大简化将油性产品水性化的工艺，并大幅度保留了油性产品的原有性能。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种可成膜高分子乳化剂，包括如下按重量份数计的组分：20~50份的含EO链段共聚物、二异氰酸酯10~40份、1~50份的环保型溶剂、2~10份的二羟甲基丙酸DMPA和/或二羟甲基丁酸DMBA、2~10份的扩链剂和2~10份的三乙醇胺TEA、铋催化剂0.1~3份、抗氧剂I-10100.1~3份。含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTM份共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯，环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂，如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和醇类溶剂等，二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用，扩链剂用含磺酸钠二胺A95(德固萨VESTAMIN A95)和/或普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供了一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤；

步骤一：称取适量的含EO链段共聚物，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；

步骤二：向步骤一产物加入铋催化剂与二异氰酸酯于80-90℃反应，待异氰酸基NCO降到理论值后降温御料，制成预聚物，往预聚物加入二元胺和二氨基磺酸钠，待粘度上升至设定值，中止反应，制得乳化剂；

步骤三：称取适量的三乙醇胺TEA，获得高分子量，高亲水性乳化剂，乳化剂密封放置在瓶中，存储的温度设置在20±10℃，乳化剂在使用时用水稀释。

实施例一：

一种可成膜高分子乳化剂，包括包含下列重量百分配比的成分：30份的含EO链段共聚物、30份二异氰酸酯，0.2份铋催化剂，0.2份抗氧化剂，30份的环保型溶剂、6份的二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA、6份的扩链剂和6份的三乙醇胺TEA，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯，环保型溶剂多采用多为不带羟基醇醚类溶剂如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和醇类溶剂等。二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用。扩链剂用含磺酸钠二胺AM95和/或普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取Ymer N120（瑞典帕斯托公司）180g，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA18g的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；制得Ymer N120/DMPA混合物。

步骤二：IPDI 174g、Ymer N120/DMPA混合物198g、1，4-BDO 20g、K24铋催化剂1g、I1010抗氧剂1g投入500ml三口烧瓶中，升温到90-95℃反应，待NCO值降至1.2-1.3mmol/g时降温，御料备用，得到预聚物A；

步骤三：取PMA100g、乙醇50、IPDA 8g，A95 6g，在搅拌条件下缓慢加入预聚物A 100g、待粘度上升至规定值时停止加入预聚物，最后加入TEA 3g，搅拌均匀得到成品。

该产品相对其他实施例粘度最低，乳化能力最强。

实施例二：

一种可成膜高分子乳化剂，包括如下按重量份数计的组分：40份的含EO链段共聚物、40份二异氰酸酯，0.2份铋催化剂，0.2份抗氧化剂，40份的环保型溶剂、8份的二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA、8份的扩链剂和8份的三乙醇胺TEA，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯，环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和醇类溶剂等，二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用，扩链剂用含磺酸钠二胺AM95和/或普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供了一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取Unisafe C-1 100 180g，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA 18g的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；制得Unisafe C-1 100/DMPA混合物。

步骤二：IPDI 174g、制得Unisafe C-1 100/DMPA混合物198g、1，4-BDO 20g、K24铋催化剂1g、I1010（抗氧剂）1g投入500ml三口烧瓶中，升温到85-90℃反应，待NCO值降至1.2-1.3mmol/份时降温，御料备用，得到预聚物B ；

步骤三：取预聚物B 100g、PMA 50g、于高速分散条件下逐渐加入IPDA 8g，A95 6g，待粘度上升至规定值加入MEA中止反应，并加入成盐剂TEA 3g 、乙醇30g搅拌均匀得到成品。

该产品粘度较低，对于油性产品乳化能力较强，能带给产品耐寒耐水解性能。

实施例三：

一种可成膜高分子乳化剂，包括如下按重量份数计的组分：20份的含EO链段共聚物、20份二异氰酸酯，0.1份铋催化剂，0.1份抗氧化剂，20份的环保型溶剂、4份的二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA、4份的扩链剂和4份的三乙醇胺TEA，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯。环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和醇类溶剂等，二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用，扩链剂用含磺酸钠二胺AM95和/或普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供了一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取PEBA1000 80g、Ymer N120 80g，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA 16g的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；得到含羧基，EO链段的多元醇混合物。

步骤二：取PMA 100g、HMDI 41.6g、IPDI 106.6g、 EGO 16g、含羧基，EO链段的多元醇混合物 176g、K24铋催化剂1g投入500ml三口烧瓶中，升温到85-90℃反应，待NCO值降至0.9-1.1mmol/g时降温，御料备用，得到预聚物C；

步骤三：预聚物C 100g、PMA 50g、乙醇30g于高速分散条件下逐渐加入IPDA 6.4g，A954.8g，待粘度上升至规定值加入MEA中止反应，并加入成盐剂TEA 3g、搅拌均匀得到成品。

该产品力学性能较好，能提高水性化后的产品性能。

实施例四：

一种可成膜高分子乳化剂，包括包含如下按重量份数计的组分：10份的含EO链段共聚物、10份二异氰酸酯，0.05份铋催化剂，0.05份抗氧化剂，10份的环保型溶剂、2份的二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA、2份的扩链剂和2份的三乙醇胺TEA，含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG共聚物和其他多元醇如聚酯、聚已内酯，环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂如丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和醇类溶剂等，二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA可单独或组合使用，扩链剂用含磺酸钠二胺AM95和普通二元胺如IPDA、MDA、EA等。

本发明还提供了一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取 PCL1000 80g、Unisafe C-1100（日本油脂株式会社） 80g，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA 16g的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；得到含羧基，EO链段的多元醇混合物。

步骤二：取预聚物D：PMA 100g、HMDI 41.6g、IPDI 106.6g、 EO 16g、含羧基，EO链段的多元醇混合物 176g、K24（铋催化剂）1g投入投入500ml三口烧瓶中，升温到85-90℃反应，待NCO值降至0.9-1.1mmol/份时降温，御料备用，得到预聚物D；

步骤三：预聚物D 100g、PMA 50g、乙醇30g于高速分散条件下逐渐加入IPDA 6.4g，A954.8g，待粘度上升至规定值加入MEA中止反应，并加入成盐剂TEA 3g、搅拌均匀得到成品。

该产品耐高温，耐水解性能较好，能提高水性化后的产品性能。

取例实施例一至四制作的乳化剂加入油性树脂中。

使用方法一；

按10-100份乳化剂比例加入油性树脂中（油性树脂按100份算），视油性树脂需要改性程度而定，加入份量越大，则水可稀释程度越高。将加入乳化剂后的油性树脂分散均匀，然后在800-1000转/分钟的搅拌条件下加入水，即可形成乳液。

使用方法二；

往100份60油度的醇酸树脂中加入30份实施例一乳化剂，分散均匀，再将搅拌机转速提到800转/分钟，一次性加入80份水，分散均匀，即得到不挥发份为30份的聚氨酯改性醇酸乳液。该乳液与原油性产品相比表面硬度等性能有所提高。

使用方法三；

往100份油性聚丙烯酸树脂中加入10份实施例二乳化剂，分散均匀，在高速分散条件下可加水稀释，可加入水的份量为30份。该产品由于加入乳化剂，增加了水可稀释性，有助降低使用成本。

使用方法四；

往100份60模量的聚氨酯树脂中加入50份实施例三乳化剂，分散均匀，再将搅拌机转速提到800转/分钟，一次性加入80份水，分散均匀，即得到不挥发份为23份的聚氨酯乳液。该乳液的力学性能与原油性产品基本一致。

效果：直接乳化成品油性树脂，使普通产品水性化过程变简单；适应性广，可应用于绝大部分的油性产品；含有聚氨酯基团，在将产品乳化过程同时实现聚氨酯改性，有助提升原产品性能，加入本新产品后可以用水替代部分或全部稀释溶剂，有助节省成本。

综上所述，本可成膜高分子乳化剂及其制备方法中的一些物质，本身就是能够成膜的成膜物质，该物质加入油性树脂中可使得油性树脂可以在水中乳化，用于普通成品油性树脂乳化，能够保持油性树脂的大部分性能，直接将油性产品水性化的一种技术，可大大简化将油性产品水性化的工艺，并大幅度保留了油性产品的原有性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可成膜高分子乳化剂，包括包含下列重量百分配比的组分：

20~50份的含EO链段共聚物、二异氰酸酯10~40份、1~50份的环保型溶剂、2~10份的二羟甲基丙酸DMPA和/或二羟甲基丁酸DMBA、2~10份的扩链剂和2~10份的三乙醇胺TEA、铋催化剂0.1~3份、抗氧剂I-1010 0.1~3份。

2.根据权利要求1所述的一种可成膜高分子乳化剂，其特征在于：含EO链段共聚物为除PEG/PPG共聚物，还包含PEG/PTMG份共聚物和多元醇聚酯或聚已内酯。

3.根据权利要求1所述的一种可成膜高分子乳化剂，其特征在于：环保型溶剂为不带羟基醇醚类溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯PMA和/或醇类溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种可成膜高分子乳化剂，其特征在于：二羟甲基丙酸DMPA和二羟甲基丁酸DMBA单独或组合使用。

5.根据权利要求1所述的一种可成膜高分子乳化剂，其特征在于：扩链剂为含磺酸钠二胺AM95和/或普通二元胺IPDA、MDA、EA。

6.如权利要求1所述的一种可成膜高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

S1：称取适量的含EO链段共聚物，沿着杯壁慢慢加入存放二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA的容器中，对容器加热，在加热的过程中搅拌100r/min，升温至90~100℃后溶解完全；

S2：称取适量的二异氰酸酯并加入铋催化剂和含羧基、含EO链段多元醇于反应器中高温反应，与二异氰酸酯于80-90℃反应至异氰酸基NCO值合格，制得预聚物，降温向预聚物加入胺基磺酸钠AM95等抗链剂到粘度上升，等分子量达到一定范围时中止反应，加入环保型溶剂，搅拌200r/min，10min；

S3：称取适量的三乙醇胺TEA加入到S2产物中，获得高分子量，高亲水性乳化剂，根据不同用途，可进一步加入水或有机溶剂稀释，乳化剂密封放置在瓶中，存储的温度设置在20±10℃。

7.权利要求6所述的可成膜高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，针对步骤S2中得到的预聚物加入二元胺和二氨基磺酸钠，待粘度上升至设定值，中止反应，制得乳化剂。

8.权利要求6所述的可成膜高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，针对步骤S3中，乳化剂在使用时可用水稀释。