CN109679059B

CN109679059B - 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109679059B
Application number: CN201811510154.XA
Authority: CN
Inventors: 纪学顺; 王震; 李海峰; 仇伟; 朱文辉
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109679059A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯‑聚脲水分散体及其制备方法与应用，其中所述聚氨酯‑聚脲水分散体包含一种或多种叔胺化合物、一种或多种官能度为2～4的多元醇、一种或多种多异氰酸酯等。本发明提供的聚氨酯‑聚脲水分散体具有优异的粉料分散性、成膜性，以其为基体的印花浆具有优异的触变性、施工性能以及印花平整度，适合用于纺织、印花或合成革领域。

Description

一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用。

背景技术

由于聚氨酯-聚脲水分散体具有优良的涂刷性、优异的曲挠性、剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料和粘合剂等领域。用于纺织印花领域时需要具有良好的成膜性、附着力和曲挠性，特别是当用于鞋材印花领域时，为了提高印刷时的起厚性，需要添加大比表面积的气相二氧化硅如德固赛公司的

200，这就对分散体提出了较高的要求，不但要求分散体本身具有高的固含量、低的粘度，还往往需要对气相二氧化硅具有良好的溶解包覆性，同时具有良好的施工性能。

目前基于纺织领域的相关报道更多关注的是树脂的水解稳定性、粘结性、回弹性等，尚无针对其施工性及固含量进行改进的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的聚氨酯-聚脲水分散体，其可以具有优异的粉料分散性、成膜性，以其为基体的印花浆具有优异的触变性、施工性能以及印花平整度，适合用于纺织、印花或合成革领域。

为了解决以上技术问题，在本发明的一个方面，提供一种聚氨酯-聚脲水分散体，其由包含以下组分的反应制得：

a)一种或多种叔胺化合物；

b)一种或多种官能度为2～4的多元醇，并且基于所述聚氨酯-聚脲水分散体中的固体质量，其包含至少40wt％的非结晶态聚酯多元醇；

c)一种或多种多异氰酸酯，优选包含脂肪族多异氰酸酯，更优选包含质量比为0.5～10:1的六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；

d)一种或多种亲水化合物；

e)一种或多种与NCO成反应性的单官能度的非离子亲水化合物，其含有羟基(OH)、伯氨基(NH₂)和/或仲氨基(NH)；

f)一种或多种分子量低于500的多元胺；和

任选地，g)一种或多种中和剂。

在一个优选的实施方案中，上述聚氨酯-聚脲水分散体中，基于所述聚氨酯-聚脲水分散体中的固体质量，所述组分a)的用量为0.01～5wt％，优选0.06～1.5wt％；所述组分b)的用量为30～94wt％，优选70～90wt％；所述组分c)的用量为5～40wt％，优选8～20wt％；所述组分d)的用量为0.1～5wt％，优选0.3～2.5wt％；所述组分e)的用量为0.01～10wt％，优选0.5～3wt％；所述组分f)的用量为0.1～10wt％，优选0.5～6wt％；所述组分g)的用量为0～5wt％，优选0.5～3wt％。

在一个优选的实施方案中，上述聚氨酯-聚脲水分散体中，所述组分a)为含有羟基的叔胺，优选二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和/或二乙醇单异丙醇胺，更优选三异丙醇胺。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚氨酯-聚脲水分散体中，所述组分b)为数均分子量为100～15000的官能度至少为2～4的多元醇，优选数均分子量为300～10000的官能度为2～4的多元醇，更优选数均分子量为400～5000的官能度为2～3的多元醇；

所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇中的一种或多种；

所述聚酯多元醇是直链聚酯二元醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或其酸酐(如脂肪族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其酸酐)和多元醇经过脱水缩合得到，所述羧酸和/或其酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸和/或其酸酐，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或己二酸；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和/或1,12-十二烷二醇，优选新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇；任选地，可以加入具有更高官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇；

所述聚内酯多元醇通过内酯或内酯的混合物与适合的二官能度和/或更高官能度的低分子量多元醇开环获得，其中内酯如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，低分子量多元醇为如上所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇，优选的是ε-己内酯的相应聚合物；

所述聚醚多元醇的例子是由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚、加成或接枝产物与多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；也可以是多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇；

所述聚碳酸酯多元醇可以为通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯，所述二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，所述碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯；所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚氨酯-聚脲水分散体中，所述组分b)中所述非结晶态聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸与小分子醇通过酯化反应而获得；

所述小分子醇是为一缩二乙二醇或一缩二乙二醇与其他小分子醇的混合物，这些醇的分子量为60-500；

适合的其他小分子醇包括新戊二醇、1,3丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3丙二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚氨酯-聚脲水分散体中，所述脂肪族多异氰酸酯为二异氰酸酯；

优选地，所述脂肪族多异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和/或对苯二甲基二异氰酸酯；

更优选地，所述脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；

合适的二异氰酸酯还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能度的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚氨酯-聚脲水分散体中，所述组分d)的亲水化合物为包含离子基团、潜离子基团(潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐)或非离子基团的亲水化合物，并且所述亲水化合物含有2～3个与NCO成反应活性的基团；

优选地，所述包含离子基团的亲水化合物为包含羧酸根和/或磺酸根的亲水化合物，所述包含潜离子基团的亲水化合物为包含羧基和/或磺酸基的亲水化合物，所述包含非离子基团的亲水化合物为包含聚氧乙烯结构单元的亲水化合物；

更优选地，所述包含潜离子基团的亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸；所述包含离子基团的亲水化合物为所述包含潜离子基团的亲水化合物的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐；所述包含非离子基团的亲水化合物的每个分子中环氧乙烷个数为4～200，数均分子量为500～3000，最优选环氧乙烷个数为12～75的聚氧乙烯醚；

最优选地，所述组分d)包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠、二羟甲基丙酸和聚氧乙烯醚中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，上述任一所述的聚氨酯-聚脲水分散体中，所述组分e)为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚，所述聚乙氧基醚的起始剂包括一元醇，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环；不饱和醇，比如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇比如酚、异构的甲酚或者羟甲基苯酚；芳脂族醇比如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，比如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚，更优选数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的单甲基聚氧乙烯醚；

所述组分f)优选为分子量为60～500的多胺，优选为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、二乙烯三胺，更优选乙二胺和/或异佛尔酮二胺；

所述组分g)的量可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团，优选为叔胺、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或多种，更优选为氨、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂或氢氧化钙；

所述聚氨酯-聚脲水分散体的固体份含量不低于50％，优选54～60wt％，pH值为6～10，粒径为300～650nm。

在本发明的另一个方面，还提供上述任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，包括以下步骤：

如果所述组分d)是包含离子基团的亲水化合物：

将所述组分b)、所述组分c)、所述组分e)和溶剂投入反应釜中在60～90℃下反应，直到NCO达到理论值，得到端异氰酸酯预聚体，加入溶剂稀释并降温到40～50℃，然后加入所述组分d)和所述组分f)继续进行扩链，然后加水分散，通过蒸馏部分或完全除去溶剂，然后加入所述组分a)混合均匀，即得所述聚氨酯-聚脲水分散体；

如果所述组分d)是包含潜离子基团的亲水化合物或非离子基团的亲水化合物：

则将所述组分b)、所述组分c)、所述组分e)、所述组分d)和溶剂投入反应釜中在60～90℃下反应，直到NCO达到理论值，得到端异氰酸酯的预聚体，加入溶剂稀释并降温到30～40℃，然后加入所述组分g)中和，然后加水分散，加入所述组分f)继续进行扩链，通过蒸馏部分或完全除去溶剂，然后加入组分a)混合均匀，即得所述聚氨酯-聚脲水分散体；

所述溶剂优选为丙酮。

在本发明的另一个方面，还提供上述任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体在纺织、印花或合成革中的应用。

所得的聚氨酯-聚脲分散体可用于双组份(2K)体系形式进行施涂。因此，本发明还提供所述聚氨酯-聚脲分散体在2K体系中的应用。在2K体系中，优选通过本领域技术人员已知的亲水性和/或疏水性漆用多异氰酸酯使本发明的分散体固化。当使用漆用多异氰酸酯时，需要额外的助溶剂进行稀释，以使多异氰酸酯与分散体充分混合。此处合适的助溶剂是对异氰酸酯呈惰性的溶剂，诸如乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丁酯。

本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体具有以下特点：

1、本发明提供的水分散体通过后期添加有机叔胺提高了对气相二氧化硅的分散润湿能力，具有改善的施工性能。

2、非结晶态聚酯多元醇的引入使包覆气相二氧化硅的胶浆具有优异的低剪切粘度，提高了胶浆的定型效果，同时其具有优异的高剪切粘度，提高了胶浆的施工性能。

3、非结晶态聚酯多元醇的引入降低了聚合过程中的粘度，可以获得高固含量的乳液，同时乳液的成膜性大大提高，可提高良好的印花版面效果。与现有的聚氨酯-聚脲分散体相比，本发明提供的水分散体具有固含量高、气相二氧化硅包覆性好的特点，配制的胶浆施工后平整不翘边，不渗胶，不堵网版，耐曲挠、易起厚。

由本发明提供的水分散体制成的涂料组合物可以施涂到任何所需的基材上，例如纺织物、皮革等。例如，将本发明的聚氨酯-聚脲水分散体与异氰酸酯固化剂制成的涂料组合物用于纺织材料上。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法中的一些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

多元醇I：聚己二酸-一缩二乙二醇酯为青岛宇田化工有限公司产品，数均分子量为2000，官能度为2，其为一种非结晶态聚酯多元醇。

多元醇Ⅱ：聚邻苯二甲酸-一缩二乙二醇酯为南京金陵斯泰潘化学有限公司产品，数均分子量为2000，官能度为2，其为一种非结晶态聚酯多元醇。

多元醇III：聚四氢呋喃二醇为巴斯夫公司产品，数均分子量为2000，官能度为2，其为一种结晶态聚醚多元醇。

多元醇Ⅳ：聚碳酸酯二醇为日本旭化成公司产品，数均分子量为2000，官能度为2，其为一种结晶态聚碳酸酯多元醇。

多元醇Ⅴ：聚己内酯(OH值＝112mg KOH/g)为大赛璐(上海)公司产品，数均分子量为1000，官能度为2，其为一种结晶态聚内酯多元醇。

多元醇Ⅵ：聚己二酸-1,4-丁二醇酯(OH值＝56mg KOH/g)为烟台华大化学工业有限公司产品，数均分子量为2000，官能度为2，其为一种结晶态聚酯多元醇。

六亚甲基二异氰酸酯(

HDI)为万华化学集团股份有限公司产品。

异佛尔酮二异氰酸酯(

IPDI)为万华化学集团股份有限公司产品。

MPEG-1200(单甲基聚氧乙烯醚，Mn＝1200)为韩国韩农化学有限公司产品，环氧乙烷个数约为26。

N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠为德国赢创工业集团产品。

NXZ为圣诺普科(上海)有限公司产品。

气相二氧化硅

200为德国德固赛公司产品。

Wet KL245为德国迪高公司产品。

Defom W-0506为德谦(上海)化学有限公司产品。

AMP-95为陶氏化学公司产品。

A801为万华化学集团股份有限公司产品。

U605为万华化学集团股份有限公司产品。

161为万华化学集团股份有限公司产品。

下述实施例中各物质的质量百分含量wt％均是相对于最终获得的聚氨酯-聚脲水分散体中的固体的质量进行计算得到。

实施例1

将147g经过脱水处理的多元醇Ⅴ(33.0wt％)和220g经过脱水处理的多元醇I(49.4wt％)、30gHDI(6.7wt％)、30gIPDI(6.7wt％)、3.0g经过脱水处理的MPEG-1200(0.7wt％)、50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.5％，降温加入550g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的5g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.6wt％)和13g异佛尔酮二胺(3.0wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入400g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入2.7g三异丙醇胺(0.6wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的300nm的平均粒径，pH值是9.2。

实施例2

将170g经过脱水处理的多元醇Ⅵ(41.2wt％)和180g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(43.6wt％)、47g HDI(11.4wt％)、4.7g IPDI(1.1wt％)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(1.0wt％)、50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.55％，降温加入500g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的4g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.5wt％)和4.5g乙二胺(1.1wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入379g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入4.0g三异丙醇胺(1.0wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的350nm的平均粒径，pH值是9.4。

实施例3

将300g经过脱水处理的多元醇I(83.0wt％)、40g HDI(11.2wt％)、8gIPDI(2.2wt％)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(1.1wt％)、45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.9％，降温加入600g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的6.0g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.8wt％)和4.5g乙二胺(1.3wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入350g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入3.7g三异丙醇胺(1.0wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的361nm的平均粒径，pH值是9.2。

实施例4

将300g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(84.6wt％)、25gHDI(7.0wt％)、20gIPDI(5.6wt％)、5.0g经过脱水处理MPEG-1200(1.4wt％)、40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.1％，降温加入530g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的3.0g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(0.4wt％)和3g乙二胺(0.8wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入310g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入2.4g三异丙醇胺(0.7wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有58wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的518nm的平均粒径，pH值是9.7。

实施例5

将170g经过脱水处理的多元醇I(42.5wt％)、160g多元醇Ⅱ(40.0wt％)、20gHDI(5.0wt％)、34gIPDI(8.5wt％)、2.0g经过脱水处理MPEG-1200(0.5wt％)、46g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.3％，降温加入560g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的3.0g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.4wt％)和12g异佛尔酮二胺(3.0wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入400g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入3.7g三异丙醇胺(0.9wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有58wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的410nm的平均粒径，pH值是9.4。

实施例6

将214g经过脱水处理的多元醇I(46.8wt％)、170g多元醇III(37.1wt％)、40gHDI(8.8wt％)、16g IPDI(3.5wt％)、3.6g经过脱水处理MPEG-1200(0.8wt％)、40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.2％，降温加入520g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的3.0g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.3wt％)和12g异佛尔酮二胺(2.6wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入3.3g三异丙醇胺(0.7wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的550nm的平均粒径，pH值是9.2。

实施例7

将218g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(51.9wt％)、123g多元醇Ⅳ(29.3wt％)、41gHDI(9.8wt％)、24gIPDI(5.7wt％)、4.1g经过脱水处理MPEG-1200(1.0wt％)、47g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到3.6％，降温加入540g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的4.0g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.5wt％)和8g乙二胺(1.9wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入2.9g三异丙醇胺(0.7wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的490nm的平均粒径，pH值是8.7。

实施例8

将185g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(49.7wt％)、120g多元醇Ⅳ(32.2wt％)、38gHDI(10.2wt％)、12gIPDI(3.2wt％)、6g经过脱水处理MPEG-1200(1.6wt％)、5g二羟甲基丙酸(1.3wt％)、36g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.9％，降温加入540g丙酮稀释并降温到30～40℃，快速搅拌下加入3.8g三乙胺(1.0wt％)，中和反应约15min，快速搅拌下加入460g去离子水分散。加入9g异佛尔酮二胺(2.4wt％)继续扩链10min，再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入2.9g三异丙醇胺(0.8wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的571nm的平均粒径，pH值是7.5。

对比例1

将245g经过脱水处理的多元醇Ⅵ(59.4wt％)和105g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(25.5wt％)、47gHDI(11.4wt％)、4.7gIPDI(1.1wt％)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(1.0wt％)、50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.55％，降温加入500g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的4g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.5wt％)和4.5g乙二胺(1.1wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入379g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入4.0g三异丙醇胺(1.0wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有50wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的366nm的平均粒径，pH值是9.4。

对比例2

将170g经过脱水处理的多元醇Ⅵ(41.2wt％)和180g经过脱水处理的多元醇Ⅱ(43.6wt％)、15gHDI(3.6wt％)、45gIPDI(10.9wt％)、4.0g经过脱水处理MPEG-1200(1.0wt％)、50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在60～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.35％，降温加入500g丙酮稀释并降温到40～50℃，快速搅拌下加入5倍水稀释的4g浓度为50％的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液(N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠0.5wt％)和4.5g乙二胺(1.1wt％)，反应约15min，快速搅拌下加入379g去离子水分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，加入4.0g三异丙醇胺(1.0wt％)搅拌均匀。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有51wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的371nm的平均粒径，pH值是9.9。

对比例3

除了不添加三异丙醇胺之外，反应同实施例2。最终获得聚氨酯-聚脲水分散体，其具有55wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的370nm的平均粒径，pH值是7.0。

比较试验：

分别将实施例1-8和对比例1-3制备的聚氨酯-聚脲水分散体进行如下性能测试：

1、聚氨酯-聚脲水分散体固含：取聚氨酯-聚脲水分散体1.0g，放入铝箔纸制作的容器中，在150℃下，烘烤20min，测试固含。

2、成膜平整度：取聚氨酯-聚脲水分散体50g，倒入14cm×14cm×0.15cm的玻璃板容器中，放置50℃的烘箱中，12h后看成膜状态。

3、粉料分散性：取聚氨酯-聚脲水分散体100g，加入0.2g消泡剂NXZ，500rpm分散10min后，分别加入1g、2g、3g、4g的气相二氧化硅A200混匀后，测试乳液粘度。

4、(1)立体印花胶浆的制备

将97.2g聚氨酯-聚脲水分散体和0.2g

Wet KL245在400rpm条件下搅拌5min，再加入0.2g Defom W-0506和0.1g AMP-95，搅拌5min，再加入2g

200，然后在800rpm搅拌10min。加入1g

A801和0.6g

U605，高速1200rpm下增稠，制备得到含有实施例或对比例制备的聚氨酯-聚脲水分散体的胶浆。立体印花胶浆的成分和质量如表1所示。

表1立体印花胶浆的成分和质量

触变性：取胶浆100g，放入一次性杯子容器中，使用brookfield粘度计，分别测量胶浆在6rpm下粘度和60rpm下粘度，用6rpm粘度除以60rpm粘度即得触变指数。

(2)印花试样的制备

1)将三明治网格布裁成片状，选取三块，铺展在印花台上，稍微用力压紧，网格布黏在印花台面上；

2)选取方块形状印花版，方便测试，采用80-100目网版；

3)在步骤(1)制备的胶浆中加入3g

161充分搅拌均匀，手搅拌均匀，倒入印花版上面，采用刮刀，一刀两次来回，然后吹风机吹干表面；

4)重复10刀后，放置50℃烘箱养护24h，进行如下性能测试；

印花平整度：养护24h后，观察，评分。

施工性能(立体起厚性)：分别印刷10次后，待养护后，用剪刀取中间剪开，使用放大显微镜测量厚度。

常温曲折：取养护好的样品，裁成40mm宽度、70mm长度，用曲挠仪器测试，直至出现破口，记录数据。

低温曲折：取养护好的样品，裁成40mm宽度、70mm长度，用低温曲挠仪器测试，温度设置-20℃，直至出现破口，记录数据。

结果如表2和表3所示。

表2聚氨酯-聚脲水分散体基础性能对比

表3聚氨酯-聚脲水分散体性能对比

备注^★：评分标准5分最好，0分最差

表2可以看出，本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体具有优异的粉料分散性、成膜性，以其为基体的印花浆具有优异的触变性。从触变性可以看出，对比例3由于未加入三异丙醇胺，对气相二氧化硅的分散润湿性变得很差。

表3可以看出，本发明提供的聚氨酯-聚脲水分散体均具有良好的施工性能以及印花平整度。

Claims

1.一种聚氨酯-聚脲水分散体，其由包含以下组分的反应制得：

a)一种或多种叔胺化合物；

c)一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯；

d)一种或多种亲水化合物；

e)一种或多种与NCO成反应性的单官能度的非离子亲水化合物；

f)一种或多种分子量低于500的多元胺；和

任选地，g)一种或多种中和剂；

其中，所述组分a)为含有羟基的叔胺。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯包含质量比为0.5～10:1的六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：基于所述聚氨酯-聚脲水分散体中的固体质量，所述组分a)的用量为0.01～5wt％；所述组分b)的用量为40～94wt％；所述组分c)的用量为5～40wt％；所述组分d)的用量为0.1～5wt％；所述组分e)的用量为0.01～10wt％；所述组分f)的用量为0.1～10wt％；所述组分g)的用量为0～5wt％。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分a)的用量为0.06～1.5wt％。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分b)的用量为70～90wt％。

6.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分c)的用量为8～20wt％。

7.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分d)的用量为0.3～2.5wt％。

8.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分e)的用量为0.5～3wt％。

9.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分f)的用量为0.5～6wt％。

10.根据权利要求3所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分g)的用量为0.5～3wt％。

11.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分a)中含有羟基的叔胺选自二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和/或二乙醇单异丙醇胺。

12.根据权利要求11所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分a)中含有羟基的叔胺选自三异丙醇胺。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分b)为数均分子量为100～15000的官能度为2～4的多元醇。

14.根据权利要求13所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分b)是数均分子量为300～10000的官能度为2～4的多元醇。

15.根据权利要求13所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分b)是数均分子量为400～5000的官能度为2～3的多元醇。

16.根据权利要求1-12、14、15中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分b)中所述非结晶态聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与小分子醇通过酯化反应获得；

所述小分子醇为分子量为60-500的醇，其为一缩二乙二醇或一缩二乙二醇与其他小分子醇的混合物。

17.根据权利要求1、3-12、14、15中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯为二异氰酸酯。

18.根据权利要求1-12、14、15中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分d)为包含离子基团、潜离子基团或非离子基团的亲水化合物，并且所述亲水化合物含有2～3个与NCO成反应活性的基团。

19.根据权利要求1-12、14、15中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分e)为包含一个羟基或氨基的聚氧乙烯醚；

所述组分f)为分子量为60～500的多胺；

所述组分g)为叔胺、碱金属化合物和/或碱土金属化合物；

所述聚氨酯-聚脲水分散体的固体份含量不低于50％，pH值为6～10，粒径为300～650nm。

20.根据权利要求19所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分e)是数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的包含一个羟基或氨基的聚氧乙烯醚。

21.根据权利要求19所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分e)是数均分子量为500～3000、环氧乙烷个数为12～75的包含一个羟基或氨基的单甲基聚氧乙烯醚。

22.根据权利要求19所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分f)选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、二乙烯三胺。

23.根据权利要求19所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述组分f)选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺。

24.根据权利要求19所述的聚氨酯-聚脲水分散体，其特征在于：所述所述聚氨酯-聚脲水分散体的固体份含量为54～60wt％。

25.权利要求1-24中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体的制备方法，包括以下步骤：

如果所述组分d)是包含离子基团的亲水化合物：

如果所述组分d)是包含潜离子基团的亲水化合物：

如果所述组分d)是包含非离子基团的亲水化合物：

则将所述组分b)、所述组分c)、所述组分e)、所述组分d)和溶剂投入反应釜中在60～90℃下反应，直到NCO达到理论值，得到端异氰酸酯的预聚体，加入溶剂稀释并降温到30～40℃，然后加水分散，加入所述组分f)继续进行扩链，通过蒸馏部分或完全除去溶剂，然后加入组分a)混合均匀，即得所述聚氨酯-聚脲水分散体。

26.权利要求1-24中任一项所述的聚氨酯-聚脲水分散体在纺织、印花或合成革中的应用。