CN109666502B - 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 - Google Patents
煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109666502B CN109666502B CN201710982894.2A CN201710982894A CN109666502B CN 109666502 B CN109666502 B CN 109666502B CN 201710982894 A CN201710982894 A CN 201710982894A CN 109666502 B CN109666502 B CN 109666502B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coal slurry
- coal
- temperature
- thick
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 605
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 473
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 447
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 313
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 title abstract description 15
- 239000003250 coal slurry Substances 0.000 claims abstract description 1219
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 379
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 314
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 205
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 201
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 161
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims abstract description 73
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 167
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 167
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 154
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 105
- 102100030355 Host cell factor 1 Human genes 0.000 claims description 88
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 87
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 82
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 75
- 101001083543 Homo sapiens Host cell factor 1 Proteins 0.000 claims description 71
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 67
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 67
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 64
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 62
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 48
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 46
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 46
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 46
- 102100030500 Heparin cofactor 2 Human genes 0.000 claims description 43
- 101001082432 Homo sapiens Heparin cofactor 2 Proteins 0.000 claims description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 29
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 22
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 108091010871 Host cell factor 1 Proteins 0.000 claims description 17
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 17
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 8
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 6
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 5
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 101100335694 Oryza sativa subsp. japonica G1L6 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical group [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101100450272 Caenorhabditis elegans hcf-1 gene Proteins 0.000 claims description 3
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 201000003672 autosomal recessive hypophosphatemic rickets Diseases 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 18
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N Dideuterium Chemical compound [2H][2H] UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010117 shenhua Substances 0.000 description 3
- 206010001052 Acute respiratory distress syndrome Diseases 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000000028 adult respiratory distress syndrome Diseases 0.000 description 2
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3CC2=C1 WPDAVTSOEQEGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- XMPZLAQHPIBDSO-UHFFFAOYSA-N argon dimer Chemical compound [Ar].[Ar] XMPZLAQHPIBDSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,可降低配煤浆用溶剂油的剂煤比,完成溶胀过程的低粘度的通常含有供氢剂的加热后稀煤浆LCF‑LT1,在第一稠煤浆混合过程M1,充当稀释剂和热载体,直接加热高压第一稠煤浆HCF1‑PF为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,最好使HCF1‑PF的温度快速越过升温导致的粘温山峰区域;然后在第一混合煤浆加热过程M1P‑HX,M1P升温至接近反应过程AR反应温度的温度如330~450℃后,进入煤加氢直接液化反应过程AR进行煤加氢直接液化反应;串联重复使用本发明概念,向热态稀煤浆中分步加入2路或多路稠煤浆,即可形成多路高煤浓度油煤浆的组合升温输送过程。
Description
技术领域
本发明涉及煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,可降低配煤浆用溶剂油的剂煤比,完成溶胀过程的低粘度的通常含有供氢剂的加热后稀煤浆LCF-LT1,在第一稠煤浆混合过程M1,充当稀释剂和热载体,直接加热高压第一稠煤浆HCF1-PF为温度为M1TK 的第一混合煤浆料M1P,最好使HCF1-PF的温度快速越过升温导致的粘温山峰区域;然后在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,M1P升温至接近反应过程AR反应温度的温度如330~450℃后,进入煤加氢直接液化反应过程AR进行煤加氢直接液化反应;串联重复使用本发明概念,向热态稀煤浆中分步加入2路或多路稠煤浆,即可形成多路高煤浓度油煤浆的组合升温输送过程。
背景技术
以下分析煤加氢直接液化反应过程的不同位置对供氢剂的需求。
众所周知,煤的加氢直接液化反应过程,一般要经历煤的热解、加氢和进一步分解等过程,最终成为稳定的可蒸馏的液体分子。煤的热解过程,要将煤转化为液体,必须破坏煤的大分子结构,使其分解为适合进一步加工的尺寸。所以,煤直接液化的第一步就是破坏煤的大分子结构。由于直接液化原料煤的大分子结构中,连接基本结构单元的桥键强度较弱,当施加外作用力超过桥键的强度时,连接基本结构单元的桥键会发生断裂,分解为自由基碎片,由于这一过程一般是通过提高温度来实现,通常称之为热解。在热解过程中,煤是被加在循环溶剂中制成煤浆后来参与反应的,所以煤在热解的同时,也会发生溶解等物理反应。不同的工艺可能将氢气与溶剂一起使用,有的可能使用催化剂。这一步的工艺条件相差很大,温度在370~470℃,压力在15~30MPa变动。
煤热解产生的自由基,易发生聚合反应。溶剂在该步骤中的作用相当重要,它以两种途径减少聚合反应。第一种途径是它在物理上将反应产生的自由基碎片在溶剂中分开。因此,这种溶剂对重质芳香物的溶解性能要好。第二个途径是释放氢给自由基,使其成为稳定分子。该途径适合溶剂中含有稠环芳香烃结构的分子。溶剂中部分加氢的芳香烃可以向反应性高的自由基碎片转移和提供氢,氢化溶剂中提供的氢的反应活性比气态氢要高许多。在高压催化体系中,一般认为气相氢是通过与溶剂反应再转移至煤的。加氢程度合适的溶剂中的氢反应活性很高,因此始终保证溶剂中含有活性氢非常重要。
煤的热解过程虽然伴随着煤的溶解,但是煤的热解还是该阶段的主要反应。煤与溶剂加热到250℃附近时,煤中就有一些弱键发生断裂,可产生小分子产物。当加热温度超过250℃进入到煤液化温度范围时,发生多种形式的热解反应,煤中的不稳定的键开始断裂,如羰基键、羧基键、醚键、硫醚键、亚甲基键、低键能的氢碳键。
煤在热解过程中,煤的溶解现象同时发生,这里所指的煤的溶解现象是不包括热解自由基碎片的溶解,是煤本身的物理溶解现象。煤的溶解现象可用煤的两相结构模型解释,大分子网络为固定相,镶嵌在其中的小分子则为流动相。
煤加氢直接液化反应过程中的加氢裂化过程,包含两个含义,一个是热解产生的亚稳定自由基碎片通过加氢变成稳定分子,二是将裂化产生的大分子产物进一步加氢裂化成小分子。热解反应过程中产生的物质仍含有大分子。如果把可蒸馏液体作为最终产品,这些分子必须通过加氢裂化来降低分子尺寸。加氢裂化还有另外一个作用,即脱出不成比例的硫和氮。
加氢裂化反应可以与煤的热解反应在同一反应器中进行,或者作为独立的操作步骤。在第一种情况下,可以使用价廉的可弃性铁系催化剂或载体金属催化剂。第二种情况通常使用载在氧化铝上的金属催化剂。
煤的大分子中的弱键在加热到一定的温度后发生断裂,产生了以煤的结构单元为基础的小碎片,并在断裂处带有未配对的电子,这种带有未配对电子的分子碎片在化学上称为自由基,它的相对分子量范围为300~1000。借助于现代大型分析仪器--电子自旋共振仪可以测得煤热解产生的自由基浓度。自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,它有与邻近的自由基上未配对电子结合成对(即组成共价键)的趋势,而氢原子是最小、最简单的自由基,如果煤热解后的自由基碎片能够从煤基质或溶剂中获得必要的氢原子,则可以使自由基达到稳定。从煤的基质中获得氢的过程实际上是进行了煤中氢的再分配,这种使自由基稳定的过程称之为自稳定过程。从溶剂分子身上获得氢原子称之为溶剂供氢。溶剂中某些部分氢化的多环芳烃很容易释放出氢原子,如9,10-二氢蒽中9,10位上的碳氢键键能也不太高,在反应温度下容易断裂释放出2个氢原子而自身又成为蒽分子,这种具有向煤的自由基碎片供氢能力的溶剂称为供氢溶剂。
如果煤的自由基碎片得不到氢原子而它的浓度又很大时,这些自由基碎片就会相互结合而生成相对分子量更大的化合物或者生成焦炭,这种现象在煤液化的初期反应阶段很明显,因为煤自由基碎片浓度很高。
自由基稳定后的中间产物相对分子量分布很宽,相对分子量小的是馏分油,相对分子量大的称为沥青烯,相对分子量更大的称为前沥青烯,前沥青烯可进一步通过加氢分解成相对分子量较小的沥青烯、馏分油和气体。同样沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体,通常将煤直接液化的反应称为平行串联反应。
当煤液化反应在氢气压力气氛下和催化剂存在时,氢气分子被催化剂活化,活化后的氢分子可以直接与稳定后的中间产物分子反应,这种反应称为加氢。加氢反应再细分类别则有芳烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等。
加氢催化剂的活性不同,或加氢条件的苛刻度不同,加氢反应的深度也不同。在煤液化反应器内,仅能完成部分加氢反应,煤液化产生的一次液化油还含有大量芳烃和含氧、硫、氮杂原子的化合物,必须对液化油进一步加氢才能使芳烃饱和及脱出杂原子,达到最终产品 --汽油、柴油的质量标准,第二步的再加氢,称为液化油的加氢提质。
中国神华鄂尔多斯煤制油分公司拥有世界唯一的一套商业化的100万吨/年煤加氢直接液化装置,该煤液化项目包含煤加氢直接液化反应过程AR、供氢溶剂油的加氢稳定过程、加氢稳定馏分油的加氢提质过程,总物料平衡中石脑油产品数量远低于柴油馏分数量,也就是说主产品是柴油馏分,记载这类数据的一个文献见:①出版物名称:《煤炭直接液化工艺与工程》,182页至188页;②检索用图书编码:ISBN编码:9-78703-04308-23;③编著:吴秀章、舒歌平、李克健、谢舜敏;④出版社:科学出版社。
中国神华鄂尔多斯煤制油分公司拥有的世界唯一的一套商业化的100万吨/年煤加氢直接液化装置,其煤浆的剂煤重量比约为54.95∶45.05,多年的生产实践表明,该剂煤重量比的油煤浆的煤加氢直接液化反应过程中的供氢溶剂的数量是充分的、过剩的,因为反应器内的分配盘、集液杯、器壁上的沉积物不是结焦堆积物而是煤颗粒沉积物或煤热解沉积物。也就是说,该装置使用的供氢溶剂油的数量较多的限制原因,不是煤加氢直接液化反应过程中的本征需求,而是煤浆输送过程以及物料加热过程的要求。
常规的煤浆输送进入煤加氢直接液化反应器的过程,包括加压和升温过程,通常将煤浆升温至330~450℃后进入AR,这样煤浆必然经历煤粉溶胀导致的煤浆粘度快速增加的过程,导致稠煤浆输送压差过大而无法输送,也就是说,煤浆浓度与煤浆预热温度之间存在耦合制约,而为了提高煤浆的煤浓度上限,就必须控制煤粉的热溶胀程度,即控制煤浆进入煤加氢直接液化反应器的沿途过程的操作温度。
大量实验证明,常规煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段,即完成了煤的大部分热解任务和自由基稳定任务,消耗掉总耗氢的40~60%,随着煤加氢直接液化反应过程的时间延伸,可热解的煤的有机质的数量越来越少,因此煤一次热解自由基碎片的浓度越来越低,煤热解碎片稳定物转化所得稳定分子越来越多,可以充当供氢溶剂的物质越来越多,这样,与煤加氢直接液化反应过程的20~40%的初期反应阶段的供氢溶剂数量相比,后期阶段的供氢溶剂数量出现了相对的富余,为了提高供氢物质的利用率,可以将煤加氢直接液化反应过程AR的固体浓度远低于进料煤浆固体浓度的中间液相产物或最终液相产物,作为进料煤浆稀释剂使用,以逆流返回方式提供进料煤浆煤加氢直接液化反应初期过程需要的部分供氢溶剂,也就是说,是一种实现高浓度煤浆即稠煤浆的煤加氢直接液化反应初期过程的经济方法,此时,煤加氢直接液化反应过程的高浓度煤浆的有效进料方法,将具有重大的经济价值。
通常使用系统自产的循环供氢溶剂油,减少外界提供的新鲜供氢溶剂油的数量,有以下优点:
①煤加氢直接液化过程的初期反应过程,所需要的供氢溶剂油的数量,通过液相产物逆流循环的方式提供,形成系统自产的供氢性液相物料的二次使用,因而创造了经济性;以稀煤浆煤浓度40%而稠煤浆煤浓度60%为例,稠煤浆输送的煤粉的配浆溶剂量约减少55%;
②降低了新鲜供氢溶剂油的数量,可以降低煤加氢直接液化反应过程AR和产物分离过程的规模,既降低了投资、增压能耗、分离能耗,又减少了节省的供氢溶剂在煤加氢直接液化反应过程AR的热裂化反应造成的液体油品损失率;
③降低了新鲜供氢溶剂油的数量,可以降低供氢溶剂加氢反应过程MR和产物分离过程的规模,既降低了投资、增压能耗、分离能耗,又减少了供氢溶剂加氢反应过程MR的热裂化反应造成的液体油品损失率;
④由于稠煤浆经煤浆泵进入AR前的温度低于煤颗粒热解温度,因此减少了携带入AR的热能,为了保证煤加氢直接液化反应过程的初期反应正常进行,可以通过提高进入AR的稀煤浆的温度、进入AR的热氢气AH1的温度来补偿;或者通过设置反应速度较低的煤加氢直接液化反应过程的低温反应段P-AR来过度;由于新鲜供氢溶剂数量的减少,煤加氢直接液化反应过程AR的初期反应过程的液相供氢量将会减少,而煤热解自由基碎片的加氢稳定过程消耗的氢自由基,将更多地来自气相氢分子的转移途径,这样比较之下会产生更多的反应放热量,用以预热稠煤浆使其达到AR或PAR的起始反应温度;
本发明设想的稠煤浆主体加热方式是:用完成溶胀过程的低粘度的含有供氢剂的一次加热稀煤浆,充当稀释剂和热载体,在一次混合过程M1直接加热稠煤浆为温度为TK的一次混合料M1F,最好使稠煤浆快速升温越过粘温山峰区域,然后在二次加热过程在低液料粘度条件下使M1F升温进入煤加氢直接液化反应过程AR。
至此,提出了本发明的基本构想:煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,可降低配煤浆用溶剂油的剂煤比,完成溶胀过程的低粘度的通常含有供氢剂的加热后稀煤浆LCF-LT1,在第一稠煤浆混合过程M1,充当稀释剂和热载体,直接加热高压第一稠煤浆 HCF1-PF为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,最好使HCF1-PF的温度快速越过升温导致的粘温山峰区域;然后在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,M1P升温至接近反应过程AR反应温度的温度如330~450℃后,进入煤加氢直接液化反应过程AR进行煤加氢直接液化反应;串联重复使用本发明概念,向热态稀煤浆中分步加入2路或多路稠煤浆,即可形成多路高煤浓度油煤浆的组合升温输送过程。
采用本发明的煤加氢直接液化反应过程,在输送等量煤粉条件下可以降低溶剂油或供氢溶剂油约10~30%甚至更多,或者说在使用等量溶剂油或供氢溶剂油的条件下可以多输送约 10~30%甚至更多的煤粉,从而大幅度提升工艺过程的经济效益。
配制稠煤浆HCF所使用的溶剂油HCFS,与配制稀煤浆LCF所使用的溶剂油LCFS相比,可以相同或不同,通常溶剂油HCFS使用粘度更大或平均沸点更高的重质油或供氢溶剂油。
当然,可以将煤加氢直接液化反应过程AR(中间或最终反应过程)生成油的蒸馏油,引入煤加氢直接液化反应过程AR二次循环使用,可以用作配煤浆用溶剂油,可以进行循环热裂化。比如,可以将加氢热裂化反应过程AR的生成油中的柴油(常规沸点介于260~330℃的馏分油)和/或蜡油(常规沸点介于330~530℃的馏分油)返回AR循环裂化,以多产石脑油。
当然,可以将加氢热裂化反应过程AR(中间或最终反应过程)生成油的蒸馏油,引入供氢溶剂的生产过程MR转化为供氢溶剂二次使用。
为了提高配浆溶剂油或供氢溶剂的使用效率,可以多次串联重复使用本发明概念中的“向热态稀煤浆中加入稠煤浆,然后加热获得热态混合煤浆”过程,向热态稀煤浆中分步加入2 路或多路稠煤浆,形成多路高煤浓度油煤浆的组合升温过程,或者说形成了煤加氢直接液化过程初期进行的多路煤的热解、热溶的组合热加工过程,通过对高煤浓度的煤浆的高粘度阶段的时间缩短,降低煤浆输送过程压力降,最终降低配浆溶剂油或供氢溶剂的数量,提高过程经济性。某种程度上讲,本发明的煤浆混合过程,以牺牲加热过程的部分温差(增加传热面积)、增加加热器传热面积、增加加热器数量为代价,降低了煤浆溶剂油用量,降低了总体系统的投资、能耗、溶剂油热裂解反应数量。
本发明,也可用于煤油共炼过程,可用高粘度非煤衍生油配制稠煤浆。
与本发明类似的技术方案未见报道。
本发明的第一目的在于提出煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法。
本发明的第二目的在于提出煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,以富产高芳潜石脑油。
本发明的第三目的在于提出煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,可用于煤油共炼过程。
发明内容
本发明煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,其特征在于包含以下步骤:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少包含两种煤浆:稀煤浆LCF、第一稠煤浆 HCF1,全部煤浆中至少一路煤浆含有供氢剂,稀煤浆LCF可能含有供氢剂LCF-DS,第一稠煤浆HCF1可能含有供氢剂HCF1-DS;
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆 LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,成为加热后稀煤浆 LCF-LT1;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温过程经历了煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;高压稀煤浆LCF-PF的粘度高峰阶段对应煤颗粒的热溶胀过程,高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值为VIS;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,可能有氢气物料伴随加热;
基于加热后稀煤浆LCF-LT1的物料,用作温度为LFT1的待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1经第一稠煤浆泵HCF1-PUMP加压后成为高压第一稠煤浆HCF1-PF,基于高压第一稠煤浆HCF1-PF的物料,用作温度为H1T0的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F;第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆料M1P进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,通常,(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第一混合煤浆M1P-M1T2进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,通常,(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆 LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的30%;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程 M1P--HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F被直接加热升温至温度M1TK,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F 的粘温山峰区域,从而缩短第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的时间长度,降低第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的高粘度路径长度,以降低流动过程压力降;
第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F的粘温山峰区域,指的是第一待预热稠煤浆料 HCF1-H1T0-M1F升温过程经历的煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至高于煤溶胀热解温度而接近反应过程AR反应温度的温度M1T2,成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
本发明,通常,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆M1P或M1P的加氢转化物与包含供氢剂的循环液料TRL或者TRL的加氢转化物混合后,进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP;
循环液料TRL,为来自煤加氢直接液化反应过程AR的中间加氢转化物或最终加氢转化物的液料。
本发明,通常,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣AFK;
至少一部分煤液化生成油馏分油AFD作为物流AFD1,用作供氢溶剂前身烃MFB;
(7)在加氢稳定反应过程MR,供氢溶剂前身烃MFB进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应MRR转化为加氢稳定反应产物MRP;
回收加氢稳定反应产物MRP,得到供氢溶剂DS;
至少一部分供氢溶剂DS进入煤加氢直接液化反应过程AR用作供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS与煤粉配制为稀煤浆使用或者直接进入煤加氢直接液化反应过程AR;
供氢溶剂DS,是含供氢溶剂的液相物流或气液相混相物流。
本发明,通常,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到含有氢气的富氢气物流ARH,至少一部分基于富氢气物流ARH的含氢气物流ARHR,返回煤加氢直接液化反应过程AR循环使用。
本发明,通常,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1的绝对差额为5~35%。
本发明,通常,稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%。
本发明,通常,第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0。
本发明,通常的操作条件是:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF中,供氢剂LCF-DS的重量与煤粉的重量之比为0.5~2.0;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,LT1为350~450℃;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为 6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时;
循环液料TRL的重量流量TRL-W是第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W的0.05~10.0倍;
循环液料TRL中的固体的重量浓度,低于第一稠煤浆HCF1中的固体的重量浓度的绝对差额为10~55%。
本发明,一般的操作条件是:
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为 6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为30~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和/或氧化铁和/或黄铁矿和/或赤铁矿和/或氧化钼和/或硫化钼和/或钼酸铵和/或硫化镍。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床。
本发明,(7)在加氢稳定反应过程MR,操作条件通常为:使用的加氢稳定催化剂为Ni-Mo、 Ni-Co或Ni-W系的加氢稳定催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液比为300~1000Nm3/t;通常,反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(7)在加氢稳定反应过程MR,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,可以得到来自煤加氢直接液化反应过程AR 的中间加氢转化物或最终加氢转化物的热态循环液料HX3TRL,至少一部分热态循环液料 HX3TRL进入稀煤浆加热过程LCF-HX与高压稀煤浆LCF-PF接触和/或进入第一混合煤浆加热过程M1P-HX与第一混合煤浆料M1P接触。
本发明,在煤加氢直接液化反应过程AR,原料煤的无水无灰基组分的转化率:通常大于 85%、一般大于90%。
本发明,稠煤浆HCF中包含的至少一部分配浆溶剂油FD,可以选自下列物料中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,通常,配制稠煤浆HCF使用的溶剂油HCF-WS与配制稀煤浆LCF使用的溶剂油 LCF-WS相比,溶剂油HCF-WS在120~180℃区间的指定温度的粘度值高于溶剂油LCF-WS在 120~180℃区间的指定温度的粘度值,或者溶剂油HCF-WS的平均沸点温度高于溶剂油LCF-WS 的平均沸点温度。
本发明,可以使用第二稠煤浆HCF2进行2次煤浆混合、加热过程,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第二稠煤浆HCF2,第二稠煤浆HCF2 可能含有供氢剂HCF2-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP、第二稠煤浆混合过程M2、第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,可能与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第二混合煤浆M2P-M2T4进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,可以使用第二稠煤浆HCF2进行2次煤浆混合、加热过程,其操作条件通常为:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF 的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃。
本发明,可以使用第三稠煤浆HCF3进行3次煤浆混合、加热过程,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第三稠煤浆HCF3,第三稠煤浆HCF3 可能含有供氢剂HCF3-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆 M2P-M2T5;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,可能与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,可能与第二稠煤浆增压过程HCF2-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0 而低于温度M2T5;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第三混合煤浆M3P-M3T6进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,可以使用第三稠煤浆HCF3进行3次煤浆混合、加热过程,其操作条件通常为:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%,第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆 M2P-M2T5,M2T5为350~450℃;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第三稠煤浆HCF3的重量流量HCF3-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K300,K300=HCF3-W/LCF-W,K300为0.01~1.0;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0 而低于温度M2T5,M3TK为300~380℃;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6,M3T6为350~450℃。
本发明,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,可以得到主要由常规沸程为330~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油 AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料。
本发明,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,可以得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料,以多产石脑油。
本发明,(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆,首先进入热溶器DRX1中停留一段时间 DRX1-T后排出热溶器DRX1成为热溶反应产物DRX1P,以提高待放热煤浆的热解率、降低其粘度;然后热溶反应产物DRX1P与待预热稠煤浆混合;时间DRX1-T,通常为3~10分钟。
本发明,(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆与待预热稠煤浆料混合后得到混合煤浆料,混合煤浆料首先进入热溶器DRX2中停留一段时间DRX2-T后排出热溶器DRX2成为热溶反应产物DRX2P,以提高混合煤浆料的热解率、降低其粘度,然后进入后续加热过程;时间DRX2-T,为3~10分钟。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330~530℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
以下描述供氢烃。
本文所述供氢烃,指的是在煤加氢直接液化反应过程AR中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃,是煤加氢直接液化过程AR使用的供氢溶剂油的理想组分。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
以下详细描述煤直接液化过程,它包含煤加氢直接液化方法和其它煤直接液化方法。
本发明所述煤直接液化过程,指的是处理煤直接获得碳氢液体的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(SCE)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法I和II(SRC-I和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewIG)和美国的氢煤法(H-Coal) 等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(co·processing):油煤共炼,指的是同时对煤和非煤衍生油进行共加工,通常以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺;
⑤地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工;
⑥干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质。
以下描述煤加氢直接液化过程AR。
本发明所述煤加氢直接液化过程AR,指的是在溶剂油存在条件下煤加氢液化的方法,溶剂油可以是经过加氢稳定过程提高供氢能力的供氢溶剂油或没有经过加氢稳定过程改性的溶剂油,根据溶剂油、催化剂的不同和加氢工艺条件的不同有多种不同工艺,比如以下几种工艺:
①溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法I和II(SRC-I和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
②高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewIG)和美国的氢煤法(H-Coal) 等都属于这一类;
③煤和渣油联合加工法(co·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油;渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油;美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺;
④中国神华集团煤直接液化方法;
⑤专利CN1 00547055C载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法,属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。
煤加氢直接液化过程AR中,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~530℃、多数为200~450℃、最佳者为265~ 430℃,溶剂油多数为蒸馏油或其加氢改性油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进入高芳烃加氢热裂化反应过程BR进行加工。
本发明所述煤加氢直接液化过程AR,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、自由基加氢稳定等加氢液化的反应过程。
本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤加氢直接液化反应过程AR运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程AR用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油A,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油 B,此时存在A和B两路外排油,A和B两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
在煤加氢直接液化反应过程AR中,供氢溶剂本质上是一种煤液化正反应的最主要的前台催化剂,他快速提供了煤液化过程的大部分活性氢,它直接决定着热解自由基碎片的快速加氢稳定的速度,因而抑制着热缩合反应;在煤加氢直接液化反应过程AR中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上更像一种煤液化负反应的阻滞剂,固体催化剂颗粒吸附粘度大的胶质、沥青质分子MK,并使MK与固体催化剂表面的活性氢接触,从而抑制其热缩;在煤加氢直接液化反应过程AR中,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等本质上同时还是一种供氢剂脱氢物SH-Z 的复原催化剂,固体催化剂颗粒吸附SH-Z,并使SH-Z与固体催化剂表面的活性氢接触,从而加氢复原为具备供氢能力的供氢烃,它直接决定着供氢剂脱氢物SH-Z的复原速度;在煤加氢直接液化反应过程AR中,固体催化剂如黄铁矿等本质上同时还是一种目标加氢裂化反应如沥青烯、前沥青烯的加氢裂化的弱作用催化剂。因此,在煤加氢直接液化反应过程AR中,从一定意义上讲,固体催化剂如黄铁矿、硫化钼等更像是一种后台运作的催化剂,对煤液化目标产物馏分油起着一种支援性和促进性作用。在煤加氢制油反应过程AR中,由于供氢溶剂 DS的作用非常重要,因此,溶剂油加氢稳定反应过程的操作条件和效果自然极其重要。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床催化反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED 低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应区,指的是使用膨胀床反应器的反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物 XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR 的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到液体和气液混相物流或得到液体和气体。
本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用其外循环管使上部反应空间液体流入下部反应空间形成器外循环流的返混流型,可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明煤加氢直接液化反应过程AR,通常使用上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
本发明高芳烃加氢热裂化反应过程BR,使用的反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
本发明溶剂油加氢稳定反应过程CR,使用的反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
煤加氢直接液化所得油品,包括石脑油(常规沸程60~180℃馏分)、第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分)、第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分)、重柴油(常规沸程265~ 350℃馏分)、轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分)、重蜡油(常规沸程480~530℃馏分)、液化渣油(常规沸点高于530℃的烃类)。
煤液化产物中的石脑油(常规沸程60~180℃馏分),是目标产物馏分,根据需要,可以对其进行深度加氢精制如脱硫、脱氮,通常期望尽可能少的发生苯环加氢饱和反应。
煤液化产物中的第一轻柴油(常规沸程180~220℃馏分),通常不适合进入煤加氢直接液化反应过程AR,因为沸点太低易于汽化难以充当液相溶剂组分;如果进入煤加氢直接液化反应过程AR,进一步热裂化反应的产物就是产生大量气体而不经济;因此,除非气体烃价值巨大,第一轻柴油通常不宜进入煤加氢直接液化反应过程AR或专用加氢热裂化过程或加氢裂化过程或其它热裂化过程进行加工,通常可以进入加氢精制反应过程进行脱硫、脱氮,生产清洁轻柴油。
煤液化产物中的第二轻柴油(常规沸程220~265℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程AR需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程AR,第二轻柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程AR的前部反应过程中起着液相基本溶剂组分的作用,但是在煤加氢直接液化反应过程AR的后部反应过程中大部分已经汽化,并且通常是煤加氢直接液化反应过程AR存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程AR的主要产品,因此,煤液化产物第二轻柴油或其加氢稳定油,通常部分用作轻质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程AR,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
煤液化产物中的重柴油(常规沸程265~350℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程AR最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程AR,重柴油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程AR的全流程中起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程AR存在余量的资源故属于煤加氢直接液化反应过程AR的主要产品,因此,煤液化产物重柴油或其加氢稳定油,通常部分用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程AR,部分用作加氢提质原料用于加氢提质反应过程生产最终产品。
煤液化产物中的轻蜡油(常规沸程350~480℃馏分),其加氢稳定油品,是煤加氢直接液化反应过程AR最需要的沸点合适、供氢能力优良的供氢溶剂油,另外对于煤加氢直接液化过程AR,轻蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程AR的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程AR难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物轻蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程AR,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
煤液化产物中的重蜡油(常规沸程480~530℃馏分),这些含有固体颗粒、严重缺氢的物料的轻质化过程,必须在富含供氢烃的能够提供大量活性氢原子的液相条件下进行,才不至于快速结焦以维持装置长周期运转,煤液化重蜡油在反应器内的液相中的分散也需要借助于大量供氢烃的分散溶解,煤液化重蜡油的热缩合物或结焦物也需要依托液化半焦为聚集载体分散和携带出反应空间,因此,煤液化重蜡油进入煤加氢直接液化反应过程AR进行深度转化是合理的必然选择,或者说煤液化重蜡油经过加氢稳定反应过程所得加氢稳定油进入煤加氢直接液化反应过程AR进行深度转化是合理的必然选择;另外对于煤加氢直接液化过程AR,重蜡油或其加氢稳定油,在煤加氢直接液化反应过程AR的最后高温阶段起着液相基本溶剂组分的作用,并且通常是煤加氢直接液化反应过程AR难以自身平衡的稀缺资源,因此,煤液化产物重蜡油或其加氢稳定油,通常全部用作重质供氢溶剂油用于煤加氢直接液化反应过程AR,同时进行其轻质化过程需要的加氢热裂化反应。
由于煤液化产物中常规沸点高于530℃的烃类即液化渣油存在于减压塔底煤液化残渣物流中,通常排出系统不再循环加工利用,当然,根据需要可以部分循环返回AR。
以下描述本发明的特征部分。
本发明煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,其特征在于包含以下步骤:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少包含两种煤浆:稀煤浆LCF、第一稠煤浆 HCF1,全部煤浆中至少一路煤浆含有供氢剂,稀煤浆LCF可能含有供氢剂LCF-DS,第一稠煤浆HCF1可能含有供氢剂HCF1-DS;
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆 LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,成为加热后稀煤浆LCF-LT1;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温过程经历了煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;高压稀煤浆LCF-PF的粘度高峰阶段对应煤颗粒的热溶胀过程,高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值为VIS;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,可能有氢气物料伴随加热;
基于加热后稀煤浆LCF-LT1的物料,用作温度为LFT1的待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1经第一稠煤浆泵HCF1-PUMP加压后成为高压第一稠煤浆HCF1-PF,基于高压第一稠煤浆HCF1-PF的物料,用作温度为H1T0的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F;第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆料M1P进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,通常,(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第一混合煤浆M1P-M1T2进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,通常,(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆 LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的30%;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程 M1P--HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F被直接加热升温至温度 M1TK,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F 的粘温山峰区域,从而缩短第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的时间长度,降低第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的高粘度路径长度,以降低流动过程压力降;
第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F的粘温山峰区域,指的是第一待预热稠煤浆料 HCF1-H1T0-M1F升温过程经历的煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至高于煤溶胀热解温度而接近反应过程AR反应温度的温度M1T2,成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
本发明,通常,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆M1P或M1P的加氢转化物与包含供氢剂的循环液料TRL或者TRL的加氢转化物混合后,进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP;
循环液料TRL,为来自煤加氢直接液化反应过程AR的中间加氢转化物或最终加氢转化物的液料。
本发明,通常,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣AFK;
至少一部分煤液化生成油馏分油AFD作为物流AFD1,用作供氢溶剂前身烃MFB;
(7)在加氢稳定反应过程MR,供氢溶剂前身烃MFB进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应MRR转化为加氢稳定反应产物MRP;
回收加氢稳定反应产物MRP,得到供氢溶剂DS;
至少一部分供氢溶剂DS进入煤加氢直接液化反应过程AR用作供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS与煤粉配制为稀煤浆使用或者直接进入煤加氢直接液化反应过程AR;
供氢溶剂DS,是含供氢溶剂的液相物流或气液相混相物流。
本发明,通常,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到含有氢气的富氢气物流ARH,至少一部分基于富氢气物流ARH的含氢气物流ARHR,返回煤加氢直接液化反应过程AR循环使用。
本发明,通常,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1的绝对差额为5~35%。
本发明,通常,稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%。
本发明,通常,第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0。
本发明,通常的操作条件是:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF中,供氢剂LCF-DS的重量与煤粉的重量之比为0.5~2.0;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,LT1为350~450℃;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为 6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时;
循环液料TRL的重量流量TRL-W是第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W的0.05~10.0倍;
循环液料TRL中的固体的重量浓度,低于第一稠煤浆HCF1中的固体的重量浓度的绝对差额为10~55%。
本发明,一般的操作条件是:
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为 6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为30~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和/或氧化铁和/或黄铁矿和/或赤铁矿和/或氧化钼和/或硫化钼和/或钼酸铵和/或硫化镍。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床。
本发明,(7)在加氢稳定反应过程MR,操作条件通常为:使用的加氢稳定催化剂为Ni-Mo、 Ni-Co或Ni-W系的加氢稳定催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液比为300~1000Nm3/t;通常,反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70;一般,反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
本发明,(7)在加氢稳定反应过程MR,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式,可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
本发明,(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,可以得到来自煤加氢直接液化反应过程AR 的中间加氢转化物或最终加氢转化物的热态循环液料HX3TRL,至少一部分热态循环液料 HX3TRL进入稀煤浆加热过程LCF-HX与高压稀煤浆LCF-PF接触和/或进入第一混合煤浆加热过程M1P-HX与第一混合煤浆料M1P接触。
本发明,在煤加氢直接液化反应过程AR,原料煤的无水无灰基组分的转化率:通常大于 85%、一般大于90%。
本发明,稠煤浆HCF中包含的至少一部分配浆溶剂油FD,可以选自下列物料中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
本发明,通常,配制稠煤浆HCF使用的溶剂油HCF-WS与配制稀煤浆LCF使用的溶剂油 LCF-WS相比,溶剂油HCF-WS在120~180℃区间的指定温度的粘度值高于溶剂油LCF-WS在 120~180℃区间的指定温度的粘度值,或者溶剂油HCF-WS的平均沸点温度高于溶剂油LCF-WS 的平均沸点温度。
本发明,可以使用第二稠煤浆HCF2进行2次煤浆混合、加热过程,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第二稠煤浆HCF2,第二稠煤浆HCF2 可能含有供氢剂HCF2-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP、第二稠煤浆混合过程M2、第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,可能与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第二混合煤浆M2P-M2T4进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,可以使用第二稠煤浆HCF2进行2次煤浆混合、加热过程,其操作条件通常为:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF 的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃。
本发明,可以使用第三稠煤浆HCF3进行3次煤浆混合、加热过程,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第三稠煤浆HCF3,第三稠煤浆HCF3 可能含有供氢剂HCF3-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆 M2P-M2T5;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,可能与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,可能与第二稠煤浆增压过程HCF2-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0 而低于温度M2T5;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和可能存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第三混合煤浆M3P-M3T6进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
本发明,可以使用第三稠煤浆HCF3进行3次煤浆混合、加热过程,其操作条件通常为:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%,第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值 VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1 混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆 M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0 而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆M2P-M2T5,M2T5为350~450℃;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度 LC1;
第三稠煤浆HCF3的重量流量HCF3-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比 K300,K300=HCF3-W/LCF-W,K300为0.01~1.0;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0 而低于温度M2T5,M3TK为300~380℃;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6,M3T6为350~450℃。
本发明,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,可以得到主要由常规沸程为330~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油 AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料。
本发明,(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,可以得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油 AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料,以多产石脑油。
本发明,(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆,首先进入热溶器DRX1中停留一段时间 DRX1-T后排出热溶器DRX1成为热溶反应产物DRX1P,以提高待放热煤浆的热解率、降低其粘度;然后热溶反应产物DRX1P与待预热稠煤浆混合;时间DRX1-T,通常为3~10分钟。
本发明,(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆与待预热稠煤浆料混合后得到混合煤浆料,混合煤浆料首先进入热溶器DRX2中停留一段时间DRX2-T后排出热溶器DRX2成为热溶反应产物DRX2P,以提高混合煤浆料的热解率、降低其粘度,然后进入后续加热过程;时间DRX2-T,为3~10分钟。
详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v)或 3000ppm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为 0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
对于煤加氢直接液化反应过程AR,因为常规气体烃、CO、CO2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。
对照例
煤加氢直接液化反应过程AR,采用常规单一煤浓度煤浆的进料方式向反应过程输送煤浆,煤浆经过加压、加热炉加热后,进入上流式悬浮床第一煤加氢直接液化反应器ARE01的底部;第一煤加氢直接液化反应器ARE01顶部的集液杯流出的循环液料经过第一循环泵加压后,进入上流式悬浮床第一煤加氢直接液化反应器ARE01的底部,与进料煤浆、进料热氢气混合后通过反应器ARE01下部布置的分布器向上流动进入反应器ARE01的主反应空间,进行初期煤加氢直接液化反应。
煤加氢直接液化反应过程AR,使用3台串联操作的悬浮床煤加氢直接液化反应器,第一煤加氢直接液化反应器ARE01净产物ARE01P进入第二煤加氢直接液化反应器ARE02,第二煤加氢直接液化反应器ARE02净产物ARE02P进入第三煤加氢直接液化反应器ARE03,第三煤加氢直接液化反应器ARE03产物ARE03P作为煤加氢直接液化反应最终产物ARP,进行油气分离、油品分馏。
以下描述200吨/时原料煤粉的产油96吨/时的煤加氢直接液化过程ARU的操作条件:
①在油煤浆配制过程AM,把煤液化催化剂、供氢溶剂ARDS、煤粉配成煤粉质量浓度为 46~48%的油煤浆ARF,用油煤浆加压泵加压输入油煤浆加热炉;助催化剂液流加压后与油煤浆加压泵出口的油煤浆ARF混合;
表1为煤加氢直接液化反应过程AR原料煤的性质;
表2为煤加氢直接液化反应过程AR溶剂油的性质;
表3为煤加氢直接液化反应过程AR的催化剂性质;
表4为煤加氢直接液化反应过程AR的助催化剂性质;
②在煤加氢直接液化反应过程AR,得到煤加氢直接液化反应产物ARP;
煤加氢直接液化反应过程AR或其进料系统会使用供氢溶剂油作冲洗油、降温冷却油;
表5为煤加氢直接液化反应条件汇总表;
使用3台串联操作的强制循环悬浮床反应器ARE01、ARE02、ARE03,每台反应器内的上部空间布置内置式气液-液分离部件即液体收集杯,部分液相产物进入液体收集杯,沿导液管流出反应器底部,经过循环泵加压后返回各自反应器入口形成液体循环,液体循环量为新鲜原料煤浆总量的2.0~2.2倍;其它混相气液产物沿导流管排出反应器顶部;
煤加氢直接液化过程AR最终反应产物ARP温度为460℃,注入冷却油和冷氢降低温度至 410℃后进入热高压分离器ATHPS;
③在煤加氢液化反应产物ARP的分离部分AF,使用热高压分离器ATHPS,在温度为410℃、压力为18~20MPa的条件下,分离煤加氢液化反应产物ARP得到热高分油ATHPS-L和热高分气ATHPS-V;
回收热高分油ATHPS-L和热高分气ATHPS-V中的烃类,在分馏部分AFRAC使用分馏塔得到窄馏分油品,将常规沸点为220~530℃馏分送入溶剂油加氢稳定过程MR,得到供氢溶剂油 ARDS,去油煤浆配制过程AM和其它用点;得到约60吨/时的液化残渣,去残渣处理单元。
在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到氢气体积浓度为85~88%的富氢气物流ARH,返回煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,氢气的提浓方式为膜分离提纯。
在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣 AFK;
部分煤液化生成油馏分油AFD作为物流AFD1,用作供氢溶剂前身烃MFB;
在加氢稳定反应过程MR,供氢溶剂前身烃MFB进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应MRR转化为加氢稳定反应产物MRP;
回收加氢稳定反应产物MRP,得到供氢溶剂DS;
至少一部分供氢溶剂DS进入煤加氢直接液化反应过程AR用作供氢溶剂LCF-DS,供氢溶剂LCF-DS与煤粉配制为煤浆LCF使用;
供氢溶剂DS,是含供氢溶剂的液相物流,主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成。
煤加氢液化反应过程AR、液化油分馏部分AFRAC、液化油溶剂油加氢稳定过程MR,作为总系统的煤液化油收率为48%(对原料煤粉)即96吨/时,是常规沸点C3~380℃的烃馏分,其中液化气收率为4.0%(对原料煤粉)即8.0吨/时、石脑油收率为11.5%(对原料煤粉)即 23.0吨/时、柴油收率为32.5%(对原料煤粉)即65.0吨/时。
在上述总系统中,供氢溶剂量为煤粉的1.22倍即244.0吨/时,溶剂油加氢稳定过程生产供氢溶剂的进料油约243.5吨/时,是存在于总系统中的循环油。
煤浆的煤∶油重量比例为45.05∶54.95,这样煤浆的供氢溶剂用量为配煤的122.0%,50 吨/时的煤配浆用溶剂油为61吨/时,70吨/时的煤配浆用溶剂油为85.4吨/时。
实施例
实施例一
基于对照例,在各操作点温度不变前提下,将煤浆分为稀煤浆和稠煤浆,稀煤浆的煤浓度同于对照例煤浆为45.05%,仅将25%的煤粉即50吨/时的煤粉用来调制第一稠煤浆,第一稠煤浆的煤∶油重量比例提高到55∶45,这样第一稠煤浆的供氢溶剂用量为配煤的81.8%,50 吨/时的煤配浆用溶剂油为40.9吨/时,与对照例相比减少供氢溶剂用量20.09吨/时,占对照例供氢溶剂量的8.23%。
具体操作步骤如下:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
在稀煤浆增压过程LCF-IP,150吨/时煤粉和183吨/时供氢剂配制成333吨/时的稀煤浆 LCF,温度为160℃,供氢剂LCF-DS的重量与煤粉的重量之比为54.95∶45.05,稀煤浆LCF的煤浓度LC1为45.05%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,成为加热后稀煤浆LCF-LT1;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温过程经历了煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;高压稀煤浆LCF-PF的粘度高峰阶段对应煤颗粒的热溶胀过程,高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值为VIS;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,使用氢气物料伴随加热;
基于加热后稀煤浆LCF-LT1的物料,用作温度为LFT1的待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为400℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS 的15%;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1经稠煤浆泵HCF1-PUMP加压后成为高压第一稠煤浆HCF-PF,基于高压第一稠煤浆HCF-PF的物料,用作温度为H1T0的待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F;第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
在稠煤浆增压过程HCF1-IP,50吨/时煤粉和40.9吨/时供氢剂配制成90.9吨/时稠煤浆 HCF1,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为55.0%、温度为160℃;
第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K, K=(HCF-W)/(LCF-W)=90.9/333,K为0.27;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为350~355℃,温度M1TK高于温度HT0而低于温度LFT1;
(5)在混合煤浆加热过程MP-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P 升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为385~390℃,该温度高于煤溶胀热解温度而接近反应过程AR反应温度;
(6)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在催化剂的条件下,加热后第一混合煤浆MP-M1T2与包含供氢剂的循环液料TRL混合后,进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR 转化为煤加氢直接液化反应产物ARP;
循环液料TRL,为来自第一煤加氢直接液化反应器ARE01的顶部加氢转化物的液料,循环液料TRL的重量流量TRL-W是新鲜煤浆总量的2.0~2.2倍,温度为355~460℃;
在煤加氢直接液化反应过程AR,新鲜煤粉的无水无灰基液化率为65~70%,循环液料TRL 中的固体的重量浓度,低于稠煤浆HCF中的固体的重量浓度的绝对差额约为25~28%。
在加氢稳定反应过程MR的操作条件为:使用的加氢催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢催化剂;反应温度为340~390℃,加氢压力为12~15MPa,气液比为700~1100NL/kg;反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于20%、芳碳率为 0.40~0.50。
在加氢稳定反应过程MR,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式为沸腾床加氢反应器。
实施例二
基于实施例一,仅将稠煤浆的煤∶油重量比例提高到65∶35,这样第一稠煤浆的供氢溶剂用量为配煤的53.8%,50吨/时的煤配浆用溶剂油为26.92吨/时,与对照例相比减少供氢溶剂用量34.08吨/时,占对照例供氢溶剂量的14.0%。
实施例三
基于对照例,将煤浆分为稀煤浆和第一稠煤浆,稀煤浆的浓度同于对照例煤浆为45.05%,将35%的煤粉即70吨/时的煤用来调制第一稠煤浆,第一稠煤浆的煤∶油重量比例提高到 55∶45,这样稠煤浆的供氢溶剂用量为配煤的81.8%,70吨/时的煤配浆用溶剂油为57.26吨/ 时,与对照例相比减少供氢溶剂用量28.14吨/时,占对照例供氢溶剂量的11.53%。
实施例四
基于实施例三,仅将稠煤浆的煤∶油重量比例提高到65∶35,这样稠煤浆的供氢溶剂用量为配煤的53.8%,70吨/时的煤配浆用溶剂油为37.66吨/时,与对照例相比减少供氢溶剂用量47.74吨/时,占对照例供氢溶剂量的19.6%。
实施例五
基于实施例二,为了提高供氢溶剂的使用效率,2次串联重复使用本发明概念中的“向热态稀煤浆中加入稠煤浆,然后加热获得热态混合煤浆”过程,向热态稀煤浆中分步加入2 路稠煤浆。
基于实施例二,煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料还包含第二稠煤浆HCF2,第二稠煤浆HCF2使用的配浆溶剂油为“实施例二与对照例相比减少的供氢溶剂用量34.08吨/时”,这样,与对照例相比,本实施例的目标是配浆溶剂油不变的条件下,增加输煤量;
基于实施例二,第二稠煤浆的煤∶油重量比例为65∶35,这样34.08吨/时的供氢溶剂配入煤粉63.29吨/时,配出97.37吨/时的第二稠煤浆量;与对照例相比,增加煤粉输送量63.29 吨/时,相当于比对照例的总输煤量200吨/时增加了31.65%。
具体操作步骤如下:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
在稀煤浆增压过程LCF-IP,150吨/时煤粉和183吨/时供氢剂配制成333吨/时的稀煤浆 LCF,供氢剂LCF-DS的重量与煤粉的重量之比为54.95∶45.05,稀煤浆LCF的煤浓度LC1为 45.05%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,成为加热后稀煤浆LCF-LT1;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温过程经历了煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;高压稀煤浆LCF-PF的粘度高峰阶段对应煤颗粒的热溶胀过程,高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值为VIS;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,使用氢气物料伴随加热;
基于加热后稀煤浆LCF-LT1的物料,用作温度为LFT1的待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F;
在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1, LT1为400℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS 的15%;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1经稠煤浆泵HCF1-PUMP加压后成为高压第一稠煤浆HCF-PF,基于高压第一稠煤浆HCF-PF的物料,用作温度为H1T0的待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F;第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
在稠煤浆增压过程HCF1-IP,50吨/时煤粉和26.92吨/时供氢剂配制成76.92吨/时的第一稠煤浆HCF1,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为65.0%、温度为160℃;
第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K, K=(HCF-W)/(LCF-W)=76.9/333,K为0.23;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为360~365℃,温度M1TK高于温度HT0而低于温度LFT1;
(5)在混合煤浆加热过程MP-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P 升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为385~390℃,该温度高于煤溶胀热解温度而接近反应过程AR反应温度;
与实施例二相比,在混合煤浆加热过程MP-HX,还设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP、第二稠煤浆混合过程M2、第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
第一混合煤浆M1P-M1T2,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆M1P-M1T3;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,160℃的第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP 加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,高压第二稠煤浆HCF2-PF用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;
第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,可以与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0即160℃的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F 与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK即350~355℃的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0而低于温度M1T3;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4即390~ 395℃的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
(6)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在催化剂的条件下,加热后第二混合煤浆M2P-M2T4进行煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
这样,煤浆加热炉将出现小型化、多数量的局面,或者煤浆加热炉出现不同加热段的组合式加热炉。
实施例六
基于实施例五,待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F,首先进入第一热溶器DR1中停留一段时间如3~10分钟排出第一热溶器DR1成为第一热溶反应产物DR1P,进行充分热解、热溶,以提高待放热混合煤浆的热解率、降低其粘度;然后第一热溶反应产物DR1P与第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F混合。
同理,第一待放热混合煤浆M1P-M1T3,可以首先进入第二热溶器DR2中停留一段时间如 3~10分钟排出第二热溶器DR2成为第二热溶反应产物DR2P,进行充分热解、热溶,以提高第一待放热混合煤浆M1P-M1T3的热解率、降低其粘度;然后第二热溶反应产物DR2P与第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F混合。
实施例七
基于实施例五,待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F与第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F混合后得到第一混合煤浆料M1P,第一混合煤浆料M1P首先进入热溶器DR51中停留一段时间如3~ 10分钟排出热溶器DR51成为热溶反应产物DR51P,进行充分热解、热溶,以提高煤浆的热解率、降低其粘度。
同理,第一待放热混合煤浆M1P-M1T3与第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F混合后得到第二混合煤浆料M2P,可以进入热溶器DR52中停留一段时间如3~10分钟排出热溶器DR52 成为热溶反应产物DR52P,进行充分热解、热溶,以提高煤浆的热解率、降低其粘度,然后进入第二混合煤浆加热过程M2P-HX。
表1煤加氢直接液化反应过程AR原料煤的性质
表2煤加氢直接液化反应过程AR溶剂油的性质
表3煤加氢直接液化反应过程AR的催化剂性质
序号 | 项目 | 数据 | 备注 |
1 | 活性组分 | 纳米级FeOOH | |
2 | 载体 | 部分原料煤 | |
3 | 添加量,(Fe/干煤),wt% | 1.00 | |
4 | 粉煤担载型催化剂的Fe含量,wt% | 5.6±0.5 | 高锰酸钾滴定法 |
5 | 粉煤担载型催化剂的粒度,wt% | 激光粒度法 | |
≤74μm | ≥80 | ||
>74μm | <20 | ||
6 | 催化剂含水,wt% | ≤4 | 重量法 |
表4煤加氢直接液化反应过程AR的助催化剂性质
表5煤加氢直接液化反应条件汇总表
Claims (31)
1.煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法,其特征在于包含以下步骤:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少包含两种煤浆:稀煤浆LCF、第一稠煤浆HCF1,全部煤浆中至少一路煤浆含有供氢剂,稀煤浆LCF含有或者不含有供氢剂LCF-DS,第一稠煤浆HCF1含有或者不含有供氢剂HCF1-DS;
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,成为加热后稀煤浆LCF-LT1;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温过程经历了煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;高压稀煤浆LCF-PF的粘度高峰阶段对应煤颗粒的热溶胀过程,高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值为VIS;
在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,有或者没有氢气物料伴随加热;
基于加热后稀煤浆LCF-LT1的物料,用作温度为LFT1的待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1经第一稠煤浆泵HCF1-PUMP加压后成为高压第一稠煤浆HCF1-PF,基于高压第一稠煤浆HCF1-PF的物料,用作温度为H1T0的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F;第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在或者不存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆料M1P进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在或者不存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第一混合煤浆M1P-M1T2进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF经稀煤浆泵LCF-PUMP加压后成为高压稀煤浆LCF-PF,
(2)在高压稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的30%;
(4)在稠煤浆混合过程M,设置第一稠煤浆混合过程M1,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与待放热稀煤浆LCF-LFT1-M1F混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,温度M1TK高于温度H1T0而低于温度LFT1;
在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F被直接加热升温至温度M1TK,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F的粘温山峰区域,从而缩短第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的时间长度,降低第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F加热过程的高粘度路径长度,以降低流动过程压力降;
第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F的粘温山峰区域,指的是第一待预热稠煤浆料HCF1-H1T0-M1F升温过程经历的煤浆粘度先下降、后上升、然后又下降的温度区间;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至高于煤溶胀热解温度而接近反应过程AR反应温度的温度M1T2,成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在或者不存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,第一混合煤浆M1P或M1P的加氢转化物与包含供氢剂的循环液料TRL或者TRL的加氢转化物混合后,进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP;
循环液料TRL,为来自煤加氢直接液化反应过程AR的中间加氢转化物或最终加氢转化物的液料。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD,得到包含常规沸点高于530℃的烃类的含固体油渣AFK;
至少一部分煤液化生成油馏分油AFD作为物流AFD1,用作供氢溶剂前身烃MFB;
(7)在加氢稳定反应过程MR,供氢溶剂前身烃MFB进行加氢稳定反应完成芳烃分子的部分芳环饱和反应MRR转化为加氢稳定反应产物MRP;
回收加氢稳定反应产物MRP,得到供氢溶剂DS;
至少一部分供氢溶剂DS进入煤加氢直接液化反应过程AR用作供氢溶剂AR-DS,供氢溶剂AR-DS与煤粉配制为稀煤浆使用或者直接进入煤加氢直接液化反应过程AR;
供氢溶剂DS,是含供氢溶剂的液相物流或气液相混相物流。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到含有氢气的富氢气物流ARH,至少一部分基于富氢气物流ARH的含氢气物流ARHR,返回煤加氢直接液化反应过程AR循环使用。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1的绝对差额为5~35%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(1)在稀煤浆增压过程LCF-IP,含有供氢剂LCF-DS的稀煤浆LCF中,供氢剂LCF-DS的重量与煤粉的重量之比为0.5~2.0;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1,LT1为350~450℃;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时;
循环液料TRL的重量流量TRL-W是第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W的0.05~10.0倍;
循环液料TRL中的固体的重量浓度,低于第一稠煤浆HCF1中的固体的重量浓度的绝对差额为10~55%。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温至M1T2,M1T2为350~450℃;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,操作条件为:反应温度为400~465℃,反应器压力为6~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液比为300~2500Nm3/t,煤加氢直接液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.1~3质量%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为30~60质量%,反应停留时间为0.5~4小时。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂的粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化催化剂,是纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和/或氧化铁和/或黄铁矿和/或赤铁矿和/或氧化钼和/或硫化钼和/或钼酸铵和/或硫化镍。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,使用的煤加氢直接液化反应器的操作方式选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床。
15.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
(7)在加氢稳定反应过程MR,操作条件为:使用的加氢稳定催化剂为Ni-Mo、Ni-Co或Ni-W系的加氢稳定催化剂;反应温度为300~390℃,加氢压力为10~25MPa,气液比为300~1000Nm3/t;反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
16.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
(7)在加氢稳定反应过程MR,反应产物MRP中的常规沸点高于250℃烃类:部分饱和芳烃的重量含量大于25%、芳碳率为0.45~0.60。
17.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
(7)在加氢稳定反应过程MR,使用的溶剂油加氢稳定反应器的操作方式选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③上流式微膨胀床;
④上流式固定床;
⑤下流式固定床;
⑥氢油体积比低的液相大循环加氢反应器。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,得到来自煤加氢直接液化反应过程AR的中间加氢转化物或最终加氢转化物的热态循环液料HX3TRL,至少一部分热态循环液料HX3TRL进入稀煤浆加热过程LCF-HX与高压稀煤浆LCF-PF接触和/或进入第一混合煤浆加热过程M1P-HX与第一混合煤浆料M1P接触。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在煤加氢直接液化反应过程AR,原料煤的无水无灰基组分的转化率大于85%。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
稠煤浆HCF中包含的至少一部分配浆溶剂油FD,选自下列物料中的1种或几种:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑥石油基重油热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%的烃油。
21.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
配制稠煤浆HCF使用的溶剂油HCF-WS与配制稀煤浆LCF使用的溶剂油LCF-WS相比,溶剂油HCF-WS在120~180℃区间的指定温度的粘度值高于溶剂油LCF-WS在120~180℃区间的指定温度的粘度值,或者溶剂油HCF-WS的平均沸点温度高于溶剂油LCF-WS的平均沸点温度。
22.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第二稠煤浆HCF2,第二稠煤浆HCF2含有或者不含有供氢剂HCF2-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP、第二稠煤浆混合过程M2、第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆M1P-M1T3;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;或者,第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,不与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0而低于温度M1T3;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在或者不存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第二混合煤浆M2P-M2T4进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的15%;
(3)在第一稠煤浆增压过程HCF1-IP,第一稠煤浆HCF1的重量流量HCF1-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K100,K100=HCF1-W/LCF-W,K100为0.01~1.0;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃。
24.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:
煤加氢直接液化反应过程AR的煤浆进料至少还包含第三稠煤浆HCF3,第三稠煤浆HCF3含有或者不含有供氢剂HCF3-DS;
(4)在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆M2P-M2T5;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行,以减少增压泵数量;或者,第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,不与第一稠煤浆增压过程HCF1-IP联合进行;
第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,与第二稠煤浆增压过程HCF2-IP联合进行,以减少增压泵数量;或者,第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,不与第二稠煤浆增压过程HCF2-IP联合进行,以减少增压泵数量;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0而低于温度M2T5;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6;
(5)在煤加氢直接液化反应过程AR,在存在氢气和存在或者不存在煤加氢直接液化催化剂的条件下,加热后第三混合煤浆M3P-M3T6进行至少一部分煤加氢直接液化反应ARR转化为煤加氢直接液化反应产物ARP。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于:
稀煤浆LCF的煤浓度LC1为35~50%,第一稠煤浆HCF1的煤浓度H1C2为50~70%,第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2为50~70%,第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2为50~70%;
(2)在稀煤浆加热过程LCF-HX,高压稀煤浆LCF-PF升温至LT1成为加热后稀煤浆LCF-LT1,LT1为350~450℃,加热后稀煤浆LCF-LT1的粘度低于高压稀煤浆LCF-PF粘度高峰的粘度值VIS的15%;
(4)在第一稠煤浆混合过程M1,第一待预热稠煤浆料HCF1-PF-M1F与加热后稀煤浆LCF-LT1混合为温度为M1TK的第一混合煤浆料M1P,使第一稠煤浆料HCF1的温度快速越过升温导致的第一稠煤浆料HCF1的粘温山峰区域,M1TK为300~380℃;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第一混合煤浆加热过程M1P-HX,设置第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,设置第二稠煤浆混合过程M2,设置第二混合煤浆加热过程M2P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,还设置第三稠煤浆增压过程HCF3-IP、第三稠煤浆混合过程M3、第三混合煤浆加热过程M3P-HX;
在第一混合煤浆加热过程M1P-HX,第一混合煤浆料M1P升温成为温度为M1T2的加热后第一混合煤浆M1P-M1T2,M1T2为350~450℃;
基于加热后第一混合煤浆M1P-M1T2的物料,用作温度为M1T3的第一待放热混合煤浆M1P-M1T3,M1T3为350~450℃;
在第二稠煤浆增压过程HCF2-IP,第二稠煤浆HCF2经第二稠煤浆泵HCF2-PUMP加压后成为高压第二稠煤浆HCF2-PF,基于高压第二稠煤浆HCF2-PF的物料,用作温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F;第二稠煤浆HCF2的煤浓度H2C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第二稠煤浆HCF2的重量流量HCF2-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K200,K200=HCF2-W/LCF-W,K200为0.01~1.0;
在第二稠煤浆混合过程M2,温度为H2T0的第二待预热稠煤浆料HCF2-H2T0-M2F与第一待放热混合煤浆M1P-M1T3混合为温度为M2TK的第二混合煤浆料M2P,温度M2TK高于温度H2T0而低于温度M1T3,M2TK为300~380℃;
在第二混合煤浆加热过程M2P-HX,第二混合煤浆料M2P升温成为温度为M2T4的加热后第二混合煤浆M2P-M2T4,M2T4为350~450℃;
基于加热后第二混合煤浆M2P-M2T4的物料,用作温度为M2T5的第二待放热混合煤浆M2P-M2T5,M2T5为350~450℃;
在第三稠煤浆增压过程HCF3-IP,第三稠煤浆HCF3经第三稠煤浆泵HCF3-PUMP加压后成为高压第三稠煤浆HCF3-PF,基于高压第三稠煤浆HCF3-PF的物料,用作温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F;第三稠煤浆HCF3的煤浓度H3C2高于稀煤浆LCF的煤浓度LC1;
第三稠煤浆HCF3的重量流量HCF3-W与稀煤浆LCF的重量流量LCF-W的比值为浆浆比K300,K300=HCF3-W/LCF-W,K300为0.01~1.0;
在第三稠煤浆混合过程M3,温度为H3T0的第三待预热稠煤浆料HCF3-H3T0-M3F与第二待放热混合煤浆M2P-M2T5混合为温度为M3TK的第三混合煤浆料M3P,温度M3TK高于温度H3T0而低于温度M2T5,M3TK为300~380℃;
在第三混合煤浆加热过程M3P-HX,第三混合煤浆料M3P升温成为温度为M3T6的加热后第三混合煤浆M3P-M3T6,M3T6为350~450℃。
26.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为330~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(6)在分离过程AF,回收煤加氢直接液化反应产物ARP,得到主要由常规沸程为250~530℃的烃类组成的煤液化生成油馏分油AFD5,至少一部分煤液化生成油馏分油AFD5进入煤加氢直接液化反应过程AR循环使用,用作配煤浆用溶剂油或二次热裂化料,以多产石脑油。
28.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆,首先进入热溶器DRX1中停留一段时间DRX1-T后排出热溶器DRX1成为热溶反应产物DRX1P,以提高待放热煤浆的热解率、降低其粘度;然后热溶反应产物DRX1P与待预热稠煤浆混合。
29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于:
时间DRX1-T,为3~10分钟。
30.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
(4)在稠煤浆混合过程M,待放热煤浆与待预热稠煤浆料混合后得到混合煤浆料,混合煤浆料首先进入热溶器DRX2中停留一段时间DRX2-T后排出热溶器DRX2成为热溶反应产物DRX2P,以提高混合煤浆料的热解率、降低其粘度,然后进入后续加热过程。
31.根据权利要求30所述的方法,其特征在于:
时间DRX2-T,为3~10分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710982894.2A CN109666502B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710982894.2A CN109666502B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109666502A CN109666502A (zh) | 2019-04-23 |
CN109666502B true CN109666502B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=66141399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710982894.2A Active CN109666502B (zh) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109666502B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113004955B (zh) * | 2021-02-02 | 2023-04-07 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤浆制备方法及其应用 |
CN114486629A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-05-13 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种煤油共炼油煤浆匹配性评价方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102115674A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤液化与石油炼制的组合方法 |
CN103074097A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-01 | 煤炭科学研究总院 | 一种煤直接液化方法及系统 |
-
2017
- 2017-10-13 CN CN201710982894.2A patent/CN109666502B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102115674A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤液化与石油炼制的组合方法 |
CN103074097A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-01 | 煤炭科学研究总院 | 一种煤直接液化方法及系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109666502A (zh) | 2019-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2005266712B2 (en) | A process for direct liquefaction of coal | |
RU2541324C2 (ru) | Добавка для процесса гидропереработки и способ ее получения и применения | |
CN102585897A (zh) | 一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法 | |
CN109666502B (zh) | 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法 | |
CN102482580B (zh) | 具有整合的产物加氢处理和催化剂级联的直接煤液化 | |
CN108251136A (zh) | 一种碳氢粉料流化床热解煤气中焦油的分类回收方法 | |
CN110066687A (zh) | 液体产物循环氢化级中间加富芳料的碳氢料膨胀床加氢方法 | |
CN110229694A (zh) | 碳氢料悬浮床加氢产物温高分气及中质烃的在线固定床加氢方法 | |
CN109749778A (zh) | 一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法 | |
CN110387260A (zh) | 一种共炼高芳烃蜡油的改性油的碳氢料加氢热裂化方法 | |
CN109777465A (zh) | 反应段间含气产物逆向流动的碳氢料加氢反应方法 | |
CN111575049A (zh) | 溶剂脱沥青油在重油上流式加氢裂化过程的用法 | |
CN110964562A (zh) | 不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法 | |
CN105524656A (zh) | 一种使用气提氢气分离加氢产物的烃加氢改质方法 | |
CN107987861A (zh) | 一种高芳烃油加氢过程和煤加氢直接液化过程的组合方法 | |
CN110819383A (zh) | 用有内部并联反应区的反应器的劣质烃上流加氢反应过程 | |
CN110066688A (zh) | 使用反应产物综合热高分器的碳氢料膨胀床加氢方法 | |
CN108148624B (zh) | 一种煤加氢直接制油反应过程用溶剂油短流程循环方法 | |
CN109705891B (zh) | 用2台并联耦合式反应器系统的煤基碳氢料加氢反应过程 | |
CN109504421B (zh) | 自含重油的烃物流中深度汽化提取蒸馏油的方法 | |
CN109722265B (zh) | 用有内部并联反应区的反应器的煤加氢直接液化反应过程 | |
CN113755210A (zh) | 含稳定床精制段和沸腾床裂化段的重油串联加氢转化方法 | |
CN109705890B (zh) | 用分步输入原料式组合反应器的煤加氢直接液化反应过程 | |
CN110964560A (zh) | 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法 | |
CN110540877A (zh) | 分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220214 Address after: 471032 China (Henan) pilot Free Trade Zone No. 2107, Ruize building, 215 Heluo Road, high tech Development Zone, Luoyang area Applicant after: LUOYANG RUIHUA NEW ENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Address before: 471003 room 1503, Shen Tai Building, south section of Nanchang Road, Jianxi District, Luoyang, Henan Applicant before: He Jutang |
|
TA01 | Transfer of patent application right | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |