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CN109641375A - 微波发泡 - Google Patents

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CN109641375A
CN109641375A CN201780051448.8A CN201780051448A CN109641375A CN 109641375 A CN109641375 A CN 109641375A CN 201780051448 A CN201780051448 A CN 201780051448A CN 109641375 A CN109641375 A CN 109641375A
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CN
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elastomer
thermoplastic
electromagnetic radiation
weight
foaming agent
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CN201780051448.8A
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F·普里索克
M·哈姆斯
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种使含有发泡剂的热塑性弹性体发泡的方法，其中将弹性体通过电磁辐射加热至弹性体至少部分熔融并膨胀成泡沫的程度，其中电磁辐射的频率为0.01GHz至300GHz。本发明进一步涉及适用于所述方法的材料以及所述材料的用途。

Description

微波发泡
技术领域
本发明涉及一种使热塑性弹性体发泡的方法，其中将弹性体通过电磁辐射加热，因此发泡剂膨胀并将弹性体转变成泡沫。本发明还涉及通过该方法制备的模制品和适用于制备这些模制品的热塑性弹性体粉末。
背景技术
热塑性弹性体和由它们制成的泡沫已公知很长时间。例如，DE 4 006 648记载了一种通过烧结制备多孔聚氨酯模制品的方法。DE 4 107 454同样记载了一种使热塑性聚氨酯发泡的方法。
EP 2 430 097(杂化泡沫)记载了由热塑性聚氨酯组成的挤出泡沫。EP 1 979 401记载了基于热塑性聚氨酯的泡沫，并且还记载了膨胀的TPU。
在这些方法中，在第一步中提供含有发泡剂的弹性体，然后发泡剂在热的作用下膨胀并在弹性体中产生充气的夹杂物。如果存在足够的发泡剂，则泡沫以此方式产生。由于特定的方法条件，例如粒状弹性体制备中的反压力，因此弹性体中的发泡剂可以保持在未膨胀状态并且仅在后期成型期间膨胀。由于模制品必须彻底加热，因此所述方法需要很长时间。同时，从模具中取出以及泡沫的尺寸受温度在弹性体中穿透的深度的限制。
因此，本发明的一个目的是克服所述方法的缺点并提供更好的方法。
发明内容
出乎意料地，这通过含有发泡剂的热塑性弹性体实现，所述热塑性弹性体通过电磁辐射加热至使得弹性体至少部分地熔融并因此发泡以产生泡沫的程度，其中电磁辐射的频率的范围为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz。本发明同样提供了由于其化学结构或添加合适的添加剂而特别适合于该方法的弹性体。
在另一个使含有发泡剂的热塑性弹性体发泡的优选方法中，将弹性体通过电磁辐射加热以便发泡剂使弹性体膨胀，优选地使其膨胀以产生泡沫，其中电磁辐射的频率范围为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz，且弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体和热塑性共聚酰胺。
发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。在包含在弹性体中的是物理发泡剂的情况下，一旦弹性体或其部分开始熔融，膨胀过程就开始。本文中，物理发泡剂包含在弹性体中。本领域技术人员选择化学发泡剂，使得它们的分解温度优选地大于热塑性聚氨酯的熔融温度。将优选地在23℃下为固体的化学发泡剂在发泡前与弹性体均匀混合。本文中，弹性体的尺寸对所得泡沫的孔具有关键影响。优选发泡剂在弹性体中均匀分布。然而，对于特定的实施方案，发泡剂也可不均匀地分布，以便可以这种方式制备特定的泡沫，例如整体泡沫(integral foam)。通过选择性地引入发泡剂，可以在原本未发泡的弹性体中制备分离的泡沫状结构，优选图形或文字。
在进一步优选的实施方案中，电磁波通过行波管例如速调管、移动场管(movingfield tube)或磁控管、固定频率的耿氏二极管产生。在其他优选实施方案中，返波振荡器用于大频率范围，或者微波激射器用于对模制品的各区域和/或各层定向辐照和加热。
弹性体不必在电磁辐射的作用下完全熔融。如上所述，在优选实施方案中，仅有部分弹性体以靶向的方式加热，导致形成三维结构。例如，可以这种方式制备泡沫文字或图形。
还通过表述“弹性体至少部分熔融”来提及弹性体的区域性限制的熔融。这是基于存在的总弹性体，其仅部分地熔融。
由于在此频率范围内的电磁辐射的深度作用，快速、靶向和精确地可计量的加热弹性体是可能的，并因此无需使热量从外到内缓慢地渗透——如在模塑制备模制品中不可能的那样。以这种方式，加热也可以在更深的层中进行。
与常规方法相比，所述方法的进一步的优点是模具不再必须是导热的，并且也不需要高热容量来储存熔体的能量。因此，可以省去金属模具。
相反，优选使用不吸收微波的耐高温聚合物材料、陶瓷或玻璃。这些材料被认为是例如用于微波陶器的材料。
使用由聚合物制成的模具可使所述方法成为小批量(small run)生产的非常有利的替代方案，因为模具的生产成本显著更低。
使用具有非常高熔点并且不吸收或几乎不吸收具有优选波长的电磁波的聚合物。优选聚醚砜、聚硅氧烷、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯，特别优选聚醚砜、聚醚酮和聚硅氧烷橡胶。
在一个优选的实施方案中，弹性体在由这些聚合物制成的模具中发泡。
弹性体的着色也使得各种设计成为可能。
该方法的进一步的优点是通过用不同的强度辐照各区域，可使自由结构化的和区域性地单独发泡的泡沫成为可能。
在优选的实施方案中，弹性体本身由于其化学结构而能够吸收电磁辐射。因此，优选包含酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、醇或羰基等的聚合物。
然而，当添加吸收电磁辐射并因此导致热塑性塑料软化的添加剂时，所有热塑性塑料、优选热塑性弹性体，同样可以通过电磁辐射发泡。
同样在不添加这些添加剂或仅添加少量的这些添加剂的情况下制成的优选的热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)；热塑性聚酯弹性体，优选聚醚酯和/或聚酯酯；热塑性共聚酰胺；和热塑性苯乙烯或丁二烯嵌段共聚物。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚酯弹性体选自由聚醚酯和聚酯酯组成的组，或者热塑性聚酰胺选自由聚醚酰胺和聚酯酰胺组成的组，也可以同时选自这两个优选的组。
其他进一步优选的聚酰胺是聚酰胺12、聚酰胺6/12和聚酰胺12/12。
特别优选使用基于热塑性聚氨酯(TPU)的弹性体。
在一个优选的实施方案中，使用热塑性弹性体、优选热塑性聚氨酯，而不涂覆或添加吸收电磁辐射的添加剂。
所用的热塑性弹性体，特别是热塑性聚氨酯，优选具有30A至83D、优选35A至78D、特别是40A至74D的邵氏硬度。
对于一些应用，期望非常快速地加热弹性体，或者弹性体本身在不合期望地小程度上吸收电磁辐射。在这些情况下，添加增大电磁辐射吸收的添加剂。这意味着添加剂本身吸收电磁辐射，其中吸收很强以至于其对弹性体的加热有显著的贡献。出于本发明的目的，对弹性体的加热的显著贡献意味着通过添加添加剂，为熔融而须将弹性体样品加热的时间显著缩短。本文中，样品经受用于制备本发明的泡沫的电磁辐射的波长。为了测量直至熔融发生的时间差，将不含发泡剂的弹性体浇铸，得到厚度约为5mm的薄板。从该薄板上切割出边长为1cm的矩形片并使其暴露于产生所用电磁辐射的辐射器。本文中，首先将样品在23℃下调整1小时，然后使其立即暴露于电磁辐射，并记录直至出现可见熔融的时间。出于本发明的目的，可见熔融是表面出现第一次流动的时间点。计量电磁辐射以使得熔融在约1分钟(t1)之后发生。
随后，使以相同方式处理但由含添加剂的弹性体制备的样品经受相同的步骤(t2)。当时间差(t1-t2)与不添加添加剂的情况下的时间(t1)之比大于0.1、更优选大于0.3且特别是大于0.5时，添加剂对弹性体的加热有显著贡献。
聚酰胺
适用于本发明方法的热塑性聚酰胺可通过文献中已知的所有常规方法通过胺与羧酸或其酯的反应获得。本文中胺和/或羧酸还包含R-O-R型醚单元，其中R为脂族或芳族有机基团。一般而言，使用选自以下类化合物的单体：
HOOC-R'-NH2，其中R'可为芳族的或脂族的且优选包括R-O-R型醚单元。R为脂族或芳族有机基团，芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，和包含R-O-R型醚单元的芳族二羧酸，其中R为脂族或芳族有机基团；脂族二羧酸，例如作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸，以及包含R-O-R型醚单元的脂族二羧酸，其中R为脂族和/或芳族有机基团，
通式H2N-R"-NH2的二胺，其中R"可为芳族和脂族的，且优选包括R-O-R型醚单元且完全是脂族和/或芳族有机基团，
内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺，以及氨基酸。除了提及的羧酸或其酯和所提及的胺、内酰胺和氨基酸之外，还可以使用这些类化合物的所有其他常规代表来提供本发明方法中使用的聚醚胺。此外，聚四氢呋喃和酰胺结构的混合产物是已知的并且同样可以优选使用。
嵌段共聚物
本发明使用的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选地包括乙烯基芳族、丁二烯和异戊二烯单元以及聚烯烃和乙烯的单元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯单元。优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚醚酯和聚酯酯
热塑性聚醚酯和聚酯酯可通过文献中已知的所有常规方法通过具有4至20个碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯与合适的脂族和芳族二醇和多元醇的酯交换或酯化来制备。相应的制备方法记载于，例如，"Polymer Chemistry",lnterscience Publ.，New York，1961，第111-127页；Kunststoffhandbuch，卷VIII，C.Hanser Verlag,Munich 1973和Journal of Polymer Science，A1部分，4，第1851-1859页(1966)。
合适的芳族二羧酸为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯。合适的脂族二羧酸为，例如，作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，以及作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。
合适的二醇组分为，例如，通式HO-(CH2)n-OH的二醇，其中n是2至20的整数。合适的二醇为例如乙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。
可通过酯交换制备热塑性聚醚酯的聚醚醇优选为通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH的那些，其中n和m可相同或不同，且n和m各自彼此独立地为2至20的整数。
可用于制备聚醚酯的不饱和二醇和聚醚醇为例如1,4-丁烯二醇以及包含芳族单元的二醇和聚醚醇。
除了所提及的羧酸和其酯以及所提及的醇之外，可以使用这些类化合物的所有其他常规代表来提供本发明方法中使用的聚醚酯和聚酯酯。嵌段共聚物的硬相通常由芳族二羧酸和短链二醇形成，由预成型脂族双官能聚酯形成的软相具有500g/mol至3000g/mol的数均分子量Mw。硬相和软相的偶合可另外通过反应性接合物进行，所述接合物例如为与例如末端醇基团反应的二异氰酸酯。
TPU化学
热塑性聚氨酯是众所周知的。它们任选地在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下，通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯/多元醇呈反应性的数均分子量为0.5×103g/mol至100×103g/mol的化合物和任选地(c)分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的增链剂的反应来制备。
组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯/多元醇呈反应性的化合物、(c)增链剂单独地或统称为形成性组分(formative component)。包括催化剂和/或常规助剂和/或添加剂的形成性组分也称为起始材料。
为了调节TPU的硬化和熔融指数，可以改变所用形成性组分(b)和(c)的量的摩尔比，而不会使硬度和熔体粘度随增链剂(c)含量的增加而增加，同时熔融指数下降。
为制备较软的热塑性聚氨酯，例如邵氏A硬度小于95、优选70至95邵氏A的聚氨酯，优选使用的基本上双官能的多元醇(b)(也称为多羟基化合物(b))和增链剂(c)的摩尔比有利地为1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5，使得所得的形成性组分(b)和(c)的混合物的羟基当量重量大于200，特别是230至450；而为了制备较硬的TPU，例如邵氏A硬度大于98、优选55邵氏D至75邵氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，使所得的(b)和(c)的混合物的羟基当量重量为110至200，优选120至180。
为了制备本发明的TPU，优选地在催化剂(d)和任选地助剂和/或添加剂(e)的存在下，使形成性组分(a)、(b)以及——在一个优选实施方案中——(c)以这样的量进行反应，以使二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的羟基之和的当量比为0.95-1.10:1、优选0.98-1.08:1且特别是约1.0-1.05:1。
根据本发明，优选制备这样的TPU，其中TPU的重均分子量为至少0.1×106g/mol，优选地至少0.4×106g/mol且特别是大于0.6×106g/mol。TPU的重均分子量的上限通常由可加工性以及所需的性能谱确定。TPU的数均分子量优选地不大于0.8×106g/mol。TPU以及形成性组分(a)和(b)的上述平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
作为有机异氰酸酯(a)，优选使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基1,6二异氰酸酯(HDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选使用这样的异氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)，特别优选二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，优选分子量范围为500g/mol至8×103g/mol、优选地0.7×103g/mol至6.0×103g/mol、特别是0.8×103g/mol至4.0×103g/mol的那些。
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)具有统计平均值而言至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子；该值也称为对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的官能度，并给出了——对一个分子计算的——分子的异氰酸酯反应性基团的理论摩尔量。官能度优选为1.8至2.6，更优选为1.9至2.2，特别是2。
对异氰酸酯呈反应性的化合物基本上是直链的，是对异氰酸酯呈反应性的一种物质或各种物质的混合物，其中混合物满足所述要求。
这些长链化合物以1当量摩尔％至80当量摩尔％的摩尔比使用，基于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量计。
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选具有选自羟基、氨基、巯基或羧基的反应性基团。优选羟基。对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)特别优选选自聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇，它们也总结为术语“多元醇”。
还优选聚酯二醇，优选聚己内酯；和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇。一种特别优选的聚醚是聚四氢呋喃(PTHF)，特别是聚醚醇。
特别优选选自以下的多元醇：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物以及1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物以及1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物以及3-甲基戊烷-1,5二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯。
特别优选使用基于己二酸以及1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物的共聚酯或基于己二酸以及1,4-丁二醇和1,6-己二醇的共聚酯或基于己二酸以及聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃PTHF)的聚酯或其混合物。
非常特别优选使用基于己二酸以及聚四亚甲基二醇(PTHF)或其混合物作为多元醇的聚酯。
在优选的实施方案中，使用增链剂(c)；它们优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol，并且优选具有2个异氰酸酯反应性基团，也称为官能团。
增链剂(c)优选为至少一种选自以下的增链剂：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷和新戊二醇。选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的增链剂是特别合适的。
非常特别优选的增链剂是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和乙二醇。
在优选的实施方案中，催化剂(d)与形成性组分一起使用。这些催化剂特别是加速异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的羟基以及增链剂(c)(如果使用的话)之间的反应的催化剂。优选的催化剂是叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在另一个优选的实施方案中，催化剂是有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选羧酸的那些，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，更优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或羧酸的铋盐，优选癸酸铋。
特别优选的催化剂是二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯。
催化剂(d)的用量优选为0.0001至0.1重量份/每100重量份的异氰酸酯-反应性化合物(b)。
除催化剂(d)外，还可将常规助剂(e)加入形成性组分(a)至(c)中。可以举例的方式提及表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化抑制剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料，任选地稳定剂，优选抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料、增强材料和/或增塑剂。
发泡剂
为了实现发泡，可以使用聚氨酯制备中常用的发泡剂(f)。合适的发泡剂为例如低沸点液体。对有机多异氰酸酯呈惰性且沸点低于200℃的液体是合适的。
优选使用的这类液体的实例为卤化的、优选氟化的烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，优选三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烃，优选正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷以及这些烃的工业混合物，丙烷，丙烯，己烷，庚烷，环丁烷，环戊烷和环己烷；二烷基醚，优选二甲醚、二乙醚和呋喃；羧酸酯，优选甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，优选丙酮；和/或氟化和/或全氟化的叔烷基胺，优选全氟二甲基异丙胺。也可以使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或这些低沸点液体与其他取代的或未取代的烃的混合物。用于制备由以键合形式包含脲基团的弹性体组成的这类多孔弹性模制品的低沸点液体的最有利的量取决于要实现的密度以及优选地也被包含的水的量。包含在起始材料中的水本身起发泡剂的作用并且原样使用。
一般而言，基于弹性体的总重量计，1重量％至15重量％、优选2重量％至11重量％的量得到令人满意的结果。
取决于液体发泡剂对起始材料的惰性，在弹性体的制备中，可将其尽可能早地纳入。然而，为了使热塑性弹性体不立即膨胀，必须施加反压力直至弹性体已变成固体并因此保留发泡剂。
在另一个优选的实施方案中，使成品弹性体与发泡剂接触，直至弹性体中发泡剂饱和。后来泡沫的结构可受饱和度的影响。
在另一个实施方案中，液体发泡剂在惰性载体中，在一个优选的实施方案中其为中空微球，以便以这种形式加入至弹性体中。
在一个特别优选的实施方案中，粒状弹性体、优选地基于热塑性聚氨酯的粒状弹性体通过上述方法之一负载发泡剂。
在另一个优选的实施方案中，将弹性体研磨成粉末并与上述惰性载体混合。
在进一步优选的实施方案中，将弹性体与在23℃下为固体的发泡剂混合。此处，弹性体优选以粉末形式存在。
固体发泡剂同样优选以粉末形式存在，优选具有1μm至300μm、更优选地5μm至100μm且特别是10μm至80μm的平均粒度。分解温度和分解速率可受粒径影响。粒径越小，分解速率越大。同时，泡沫的形式可受粉末的类型、数量和尺寸影响。
作为固体发泡剂，有利地使用在不太大的特定温度范围内分解并且具有高的气体产率的化合物。此处，分解温度必须与待发泡的热塑性弹性体、优选地热塑性聚氨酯(TPU)的加工温度和热稳定性相匹配。可以通过实验容易地确定各个条件。发泡剂的分解不能过于自发地发生，以避免热量积聚并因此避免TPU的燃烧。
固体发泡剂应优选能够与TPU均匀混合，并且应产生对健康没有危害的分解产物，在可能的情况下不对多孔PU模制品的热稳定性和机械性能产生不利影响，不会粉化，并且不造成任何变色。
至少部分或基本上完全满足这些要求的优选固体发泡剂是偶氮化合物、肼、氨基脲、三唑、N-亚硝基化合物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵化合物。
优选的偶氮化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和偶氮二甲酸钡。
优选的肼是二苯砜3,3'-二磺酰肼、4,4'-氧代双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪或芳基双(磺酰肼)。
优选的氨基脲是对甲苯磺酰氨基脲或4,4'-氧代双(苯-15-磺酰基氨基脲)(4,4'-oxybis(ben-15-enesulfonyl semicarbazide))。
优选的三唑为5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑(5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole)。
优选的N-亚硝基化合物为N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺或N,N-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺。
在所提及的化合物中，特别优选来自偶氮化合物以及来自肼的那些，其中进一步优选偶氮二异丁腈、二苯砜3,3'-二磺酰肼和/或4,4'-氧代双(苯磺酰肼)，且特别是偶氮二甲酰胺。
固体发泡剂可以单独的化合物的形式或以混合物的形式使用。
泡沫稳定剂
使用泡沫稳定剂来稳定泡沫弹性体。
术语泡沫稳定剂是指在泡沫形成期间促进形成规则泡孔结构的材料。优选的泡沫稳定剂选自以下组：含聚硅氧烷的泡沫稳定剂例如硅氧烷-氧化亚烷基(oxalkylene)共聚物和其他有机聚硅氧烷、脂肪醇的烷氧基化产物、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇，和以下物质的缩合产物的烷氧基化产物：甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A。
在优选的实施方案中，使用一种泡沫稳定剂；在其他优选的实施方案中，使用两种或更多种这些泡沫稳定剂的混合物。
泡沫稳定剂的用量优选为0.1重量％至4重量％，特别优选为0.3重量％至2重量％，基于形成性组分的总重量计。
稳定剂
出于本发明的目的，稳定剂是保护聚合物或聚合物混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例为一级和二级抗氧化剂、空间位阻酚、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例在以下文献中给出：Plastics AdditivesHandbook，第5版，H.Zweifel,ed.,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页。
在优选的实施方案中，UV吸收剂的数均分子量大于0.3×103g/mol，特别是大于0.39×103g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的分子量应不大于5×103g/mol，特别优选不大于2×103g/mol。
特别合适的UV吸收剂是苯并三唑类的那些。特别合适的苯并三唑的实例是213、234、571以及384和82。基于TPU的总质量计，UV吸收剂的加入量通常为0.01重量％至5重量％，优选为0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％。
如上所述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定性常常仍不足以确保本发明的TPU对抗UV射线的破坏性影响的良好稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和UV吸收剂之外，还可向本发明的TPU中加入受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS化合物的活性基于它们形成硝酰自由基的能力，所述硝酰自由基干扰聚合物的氧化机理。HALS是大多数聚合物的高效UV稳定剂。
HALS化合物通常是已知的并且可商购获得。可商购获得的HALS稳定剂的实例可见于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页。
作为受阻胺光稳定剂，优选数均分子量大于500g/mol的受阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不大于10×103g/mol，特别优选不大于5×103g/mol。
特别优选的受阻胺光稳定剂是双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，CibaAG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。
当最终产品的钛含量基于使用的形成性组分计小于150ppm、优选地小于50ppm、特别是小于10ppm时，特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。
HALS化合物优选以0.01重量％至5重量％、特别优选0.1重量％至1重量％、特别是0.15重量％至0.3重量％的浓度使用，基于以所用的形成性组分为基础的热塑性聚氨酯的总重量计。
特别优选的UV稳定形式包括上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
关于上述助剂和添加剂的进一步细节可以在专业文献例如，Plastics AdditivesHandbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001中找到。
制备
TPU可以通过已知方法例如使用反应挤出机或通过带式方法采用“一步(one-shot)”法或预聚物法、优选地通过“一步”法不连续地或连续地制备。在“一步”法中，将待反应的组分(a)、(b)以及优选的实施方案中的组分(c)、(d)和/或(e)相继地或同时地彼此混合，同时聚合反应立即开始。在挤出机方法中，优选地在100℃至280℃、优选地140℃至250℃的温度下，使形成性组分(a)、(b)以及优选实施方案中的(c)、(d)和/或(e)单独地或作为混合物进料至挤出机中并反应。将得到的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
优选使用双螺杆挤出机制备热塑性聚氨酯，因为双螺杆挤出机在强制输送的情况下操作，因此可以更精确地设定温度并在挤出机中输出或从挤出机中输出。
所用弹性体优选制备成最大尺寸为5cm、优选不大于3cm、更优选不大于1cm且特别优选不大于0.6cm并且同时不小于1mm的粒料。
在另一个优选的实施方案中，弹性体、优选热塑性聚氨酯以粉末形式存在。优选地，所述粉末的最大尺寸为2mm，优选为1mm，特别是50μm至500μm。
吸收电磁辐射的添加剂
在进一步优选的实施方案中，热塑性弹性体包含至少一种吸收电磁辐射的添加剂。电磁辐射的吸收主要是将添加剂以及热塑性弹性体加热至熔融。这具有以下优点：合适地选择这种添加剂首先使其本身吸收电磁辐射的电磁弹性体能够更快地加热，并且还使其本身仅不足地吸收电磁辐射或不吸收电磁辐射的弹性体能够以这种方式经历微波发泡。
选择添加剂以使得由于其溶解性，其在短时间后在聚合物中均匀分布并在聚合物中保持稳定形式。
吸收电磁辐射的添加剂优选选自邻苯二甲酸酯、烷基磺酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、环己烷二羧酸酯，特别是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯，和甘油酯、二醇和水。
特别优选的添加剂是三乙酸甘油酯、三乙二醇或三丙二醇或柠檬酸酯。热塑性粉末非常特别优选地富含1,2,3-丙三醇三乙酸酯(三乙酸甘油酯)。
在进一步优选的实施方案中，吸收微波的添加剂的比例为0.01重量％至30重量％，优选为0.01重量％至10重量％，特别优选为0.01重量％至5重量％，基于总弹性体计。
在一个实施方案中，仅存在一种吸收电磁辐射的添加剂，而在另一个实施方案中，弹性体中包含至少两种这样的添加剂。
在另一个优选的实施方案中，在辐照之前，将弹性体与通常最大粒径为1μm至10μm的有色颜料混合，或与液体染料混合。
在进一步优选的方法中，有色颜料不与弹性体粉末均匀地混合。结果形成具有不同机械性能的层。此外，可获得不同的着色。所述方法的进一步的优点是不同着色的粒料或粉末组分可以靶向的方式彼此相邻地定位，并且以这种方式使泡沫材料靶向着色构型成为可能。
在另一个优选的实施方案中，在不同区域用不同强度的电磁辐射辐照粒料或粉末，从而在所制备的泡沫中以靶向的方式形成具有不同密度的区域。这具有进一步的优点，即机械性能也可受影响，这对于下文指出的许多用途是非常重要的。
本发明进一步提供一种模塑品，该模塑品可通过所述方法之一获得，并且优选具有大于100％、更优选大于200％的断裂伸长率。
弹性体优选用于制备选自以下的模制品：涂层、阻尼元件、波纹管、薄膜、纤维、成型体、用于建筑或运输的地板、非织造物、密封件、辊、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆护套、垫子、层压板、型材、带、鞍座、泡沫(通过所述制备的额外发泡)、插头连接、牵引电缆、太阳能模块、汽车衬里、刮水片。
特别优选将本发明制备的模制品用于汽车的可见部件、人造皮革、袋、包装、靴、鞋、鞋底、镶嵌物、家具制品、家具。优选的汽车的可见部件是方向盘、排挡头、手柄、装饰物、保护器和座椅。
这些用途本身中的每一个均为优选的实施方案，其也会被称为用途。
在另一个优选的实施方案中，将纤维——优选地由聚合物、玻璃和/或金属组成的纤维——置于弹性体中，以便在加工后在组分内形成独立的网络。以这种方式，可获得具有改进的机械性能的模制品。
本发明进一步提供一种通过借助频率范围为0.01GHz至300GHz、优选地频率范围为0.01GHz至100GHz、更优选地0.1GHz至50GHz的电磁辐射，使热塑性弹性体粒料或粉末结合来制备至少部分发泡的模制品的方法。更优选地允许电磁辐射作用于粒料或粉末0.1至15分钟。
在该方法的一个优选实施方案中，将本发明的热塑性弹性体置于不吸收所用电磁辐射的模具中，并且借助微波使弹性体在其中膨胀并熔合在一起以得到成型体。
本发明进一步提供了可通过上述方法获得的成型体。
实施例
使用的设备：
实验室微波系统型号MLS-Ethos plus，最大功率为2.5kW。
测量方法：
堆积密度
为了测定堆积密度，向700ml容器中装入粉末，并通过精密天平测定重量。对于以此方式由质量和体积计算的密度，可认为测量精度为±10g/l。
密度
为了确定泡沫体密度，将样品切割成一定尺寸、测量，并通过精密天平测定重量。对于以这种方式由质量和体积计算的密度，可认为测量精度为±20g/l。
Asker C硬度
Asker C硬度根据DIN ISO 7619在支架上使用千分表测定，DIN ISO 7619在本专利申请的时间点是有效的。在试样的上侧和下侧上进行测量。
起始材料
TPU粉末：热塑性聚氨酯由来自BASF Polyurethanes GmbH，德国的粒状热塑性聚氨酯获得
微波吸收剂：三乙酸甘油酯(1,2,3-丙三醇三乙酸酯)
发泡剂：偶氮二甲酰胺，已知的用于热塑性塑料和环氧树脂的化学发泡剂
热塑性聚氨酯(TPU)的制剂
表1-用于制备热塑性聚氨酯的起始物质
TPU 1制剂
名称 量 单位
多元醇1 6920 KG
异氰酸酯1 1861 KG
KV2 920 KG
AO1 45 KG
HS1 69 KG
AO2 50 KG
GL1 20 KG
LS1 100 KG
FL1 15 KG
TPU 2制剂
名称 量 单位
多元醇2 5601 KG
异氰酸酯2 3528 KG
KV1 766 KG
AO2 100 KG
GL1 5 KG
通过手动浇铸制备聚合物
将多元醇置于80℃的容器中，并将其与上述制剂中的组分以2kg的批次规模混合，同时剧烈搅拌。将反应混合物加热至超过110℃，然后将其倒出至已加热至约110℃的Teflon涂布的台子上。将得到的浇铸板在80℃下加热15小时，随后粗略地打碎并挤出，得到粒料。
在双螺杆挤出机上进行挤出，得到直径为约2mm的拉条。
挤出机： 同向双螺杆挤出机，APV MP19
温度分布： HZ1(入口)175℃至185℃
HZ2 180℃至190℃
HZ3 185℃至195℃
HZ4 185℃至195℃
HZ5(模具)180℃至190℃
螺杆旋转速度 100rpm
压力： 约10至30bar
拉条冷却： 水浴(10℃)
微粒在配备有来自Gala的微孔板和微水下造粒的Berstorff双螺杆挤出机ZE 40上制备。
在干冰或N2冷却下，在具有0.35mm、1mm和2mm的各种筛网嵌入件的Retsch研磨机ZM200上进行研磨至粉末，并将实施例中所述的级分筛分出来。
实施例1-本发明的弹性体
通过低温研磨将TPU1粉碎至125μm的粒度。该粉末的堆积密度为400g/L。将49g粉末与1g偶氮二甲酰胺在研钵中一起粉碎并均化。在每种情况下将7g粉末均匀地分布在尺寸为100mm×70mm的Teflon模具中，并在600W的功率下在微波中辐照2分钟。为了实现均匀的微波辐照，在辐照期间使模具在旋转板上旋转，并在1分钟后将各模具在水平轴上另外手动转180°。2分钟后，粉末几乎完全烧结在一起并发泡。在23℃的室温下短暂冷却3分钟后，可从模具中取出泡沫板。泡沫体密度为230g/L。试样下侧的Asker C硬度为27，上侧的Asker C硬度为35。
实施例2–本发明的弹性体
通过低温研磨将TPU1粉碎至125μm的粒度。该粉末的堆积密度为400g/L。将45g粉末与4g三乙酸甘油酯和1g偶氮二甲酰胺在研钵中一起粉碎并均化。在每种情况下将8g粉末均匀地分布在尺寸为100mm×70mm的Teflon模具中，并在600W的功率下在微波中辐照1.5分钟。为了实现均匀的微波辐照，在辐照期间使模具在旋转板上旋转，并在1分钟后将各模具在水平轴上另外手动转180°。1.5分钟后，粉末几乎完全烧结在一起并发泡。在22℃的室温下短暂冷却3分钟后，可从模具中取出泡沫板。泡沫体密度为200g/L。试样下侧的Asker C硬度为34，上侧的Asker C硬度为40。
实施例3–本发明的弹性体
通过水下造粒，制造粒径小于500μm的TPU2。该微球粉末的堆积密度为700g/L。将49g粉末与1g偶氮二甲酰胺在研钵中一起粉碎并均化。在每种情况下将12g粉末均匀地分布在尺寸为100mm×70mm的Teflon模具中，并在600W的功率下在微波中辐照1.75分钟。为了实现均匀的微波辐照，在辐照期间使模具在旋转板上旋转，并在1分钟后将各模具在水平轴上另外手动转180°。1.75分钟后，粉末几乎完全烧结在一起并发泡。在22℃的室温下短暂冷却3分钟后，可以从模具中取出泡沫板。泡沫体密度为550g/L。试样下侧和上侧的Asker C硬度为67。
实施例4–本发明的弹性体
通过水下造粒，制造粒径小于500μm的TPU2。该微粒粉末的堆积密度为700g/L。将50g微粒与4g环己烷一起在高压釜中在100℃下浸渍60分钟，随后冷却至23℃。打开高压釜后，在每种情况下将12g粉末均匀地分布在尺寸为100mm×70mm的Teflon模具中，并在600W的功率下在微波中辐照1.5分钟。为了实现均匀的微波辐照，在辐照期间使模具在旋转板上旋转，并在1分钟后将各模具在水平轴上另外手动转180°。1.5分钟后，粉末几乎完全烧结在一起并发泡。在22℃的室温下短暂冷却3分钟后，可从模具中取出泡沫板。泡沫体密度为600g/L。试样下侧的Asker C硬度为69，样品上侧的Asker C硬度为67。

Claims (17)

1.一种使含有发泡剂的热塑性弹性体发泡的方法，其中将弹性体通过电磁辐射加热至弹性体至少部分熔融并因此发泡以产生泡沫的程度，
其中，电磁辐射的频率范围为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz，且弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体和热塑性共聚酰胺。
2.一种使含有发泡剂的热塑性弹性体发泡的方法，其中将弹性体通过电磁辐射加热以便发泡剂使弹性体膨胀，其中电磁辐射的频率范围为0.01GHz至300GHz，优选为0.01GHz至100GHz，特别优选为0.1GHz至50GHz，且弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体和热塑性共聚酰胺。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中弹性体由于其化学结构而吸收电磁辐射和/或弹性体包括至少一种吸收电磁辐射的添加剂，其中所述吸收很强以至于其显著地有助于弹性体的加热。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热塑性聚酯弹性体选自聚醚酯和聚酯酯和/或热塑性共聚酰胺选自聚醚酰胺和聚酯酰胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过频率范围为0.01GHz至300GHz的微波激射器或定向电磁波束加热弹性体的区域。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将弹性体置于模具中并将弹性体通过电磁辐射的作用在模具中膨胀以产生成型体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中弹性体以粒料或粉末形式存在。
8.一种含有发泡剂和至少一种添加剂的热塑性弹性体，其中所述添加剂吸收电磁辐射。
9.根据前述权利要求所述的弹性体，其中，吸收电磁辐射的添加剂的比例为0.01重量％至30重量％，优选为0.01重量％至10重量％，特别优选为0.01重量％至5重量％，基于总弹性体计。
10.根据权利要求8或9所述的弹性体，其中，吸收电磁辐射的添加剂选自三乙酸甘油酯、三乙二醇、三丙二醇和柠檬酸酯。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的弹性体，其中使用在23℃下为固体的发泡剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的弹性体，其中所述发泡剂选自偶氮化合物、肼、氨基脲、三唑、N-亚硝基化合物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、铵化合物，并且优选选自偶氮化合物和肼。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的弹性体，其中所述发泡剂选自偶氮二异丁腈、二苯砜3,3'-二磺酰肼和/或4,4'-氧代双(苯磺酰肼)，特别是偶氮二甲酰胺。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的弹性体，其中所述弹性体以粒料或粉末的形式存在。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的弹性体，其中所述弹性体是热塑性聚氨酯。
16.玻璃、陶瓷或聚合物用于制备用于泡沫弹性体的模具的用途，其中聚合物是优选的，且更优选选自聚醚砜、聚硅氧烷、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚甲基戊烯，且特别优选选自聚醚砜、聚醚酮和聚硅氧烷橡胶。
17.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体泡沫用于制备模制品的用途。
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