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CN109634016B - 一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用 - Google Patents

一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用 Download PDF

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CN109634016B CN201811573687.2A CN201811573687A CN109634016B CN 109634016 B CN109634016 B CN 109634016B CN 201811573687 A CN201811573687 A CN 201811573687A CN 109634016 B CN109634016 B CN 109634016B
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Abstract

本发明涉及一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用，原料组分包括：200‑400份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5‑2份氧化还原介质、300‑1600份高氯酸锂溶液。制备：高氯酸锂、二茂铁和聚甲基丙烯酸甲酯依次溶于溶剂中，加热干燥即得。本发明方法制备的电致变色用低电压准固态电解质膜工作电压低，克服大面积电致变色器件工作电压高、难以封装的问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于电致变色材料及其制备和应用领域，特别涉及一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用。
背景技术
电致变色是指材料在外加电场或电流的作用下，本身的光学性质发生稳定的可逆变化。基于材料的电致变色性能开发出的电致变色器件例如电致变色智能窗，可以根据不同需要，施加不同电压，从而实现本身透过率的动态调节，不受其他外界条件影响，可以大幅度降低建筑物内部的能源消耗，实现节能减排的目的。
电致变色器件由玻璃基底、导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层组成，其中电解质层为电极之间提供离子和离子传递的通道，是电致变色器件的重要组成部分。电致变色用电解质按其存在状态可以分为液态、凝胶态和固态电解质，液态电解质是将锂盐溶于有机溶剂后得到，具有电导率高、光学透过率好和性能稳定的优点。采用液态电解质的电致变色器件响应时间短，调制范围宽，但是由于本身流动性导致电解质的泄漏，不能满足实际要求。将高聚物和无机填料加入液态电解质可以得到凝胶态电解质，既保留液态电解质良好的光学透过率和热稳定性，同时解决电解质的泄漏问题，但是电导率下降(陈鹏.电致变色玻璃用PEO/PVDF/LiClO4基凝胶聚合物电解质膜的制备及性能[D].天津工业大学,2017.)。固态电解质是用物理方法将锂或锂的化合物沉积在电致变色层表面，形成一层致密的电解质薄膜(张金伟,刁训刚,王怀义,王天民,武哲,舒远杰.ITO/WO3/LiTaO3/NiOx/ITO全固态电致变色器件的制备及性能研究[J].稀有金属材料与工程,2008(09):1688-1692))，制备固态电解质所用设备和材料价格非常昂贵，需要真空的工作环境，不适合电致变色器件的产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜及其制备和应用，克服现有技术中传统的电致变色用电解质电压窗口低、工作电压高，无法满足大面积器件使用要求的缺陷，该方法通过加入氧化还原介质二茂铁，使电致变色器件的着色电压大幅降低，克服了大面积电致变色器件难以封装的问题，使大面积电致变色智能窗的产业化成为可能。
本发明的一种准固态电解质薄膜，按质量份数，所述薄膜原料组分包括：200-400份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5-2份氧化还原介质、300-1600份高氯酸锂溶液。
所述氧化还原介质为二茂铁。
本发明的一种所述准固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将氧化还原介质和聚甲基丙烯酸甲酯依次加入高氯酸锂溶液中，加热搅拌后得到电解质前驱液；
(2)将上述电解质前驱体液涂覆在基底上，干燥，即得电解质薄膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中聚甲基丙烯酸甲酯为干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯，干燥温度为50～120℃，干燥时间为4～12h。
所述步骤(1)中高氯酸锂溶液为：高氯酸锂溶于除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液；高氯酸锂溶液的浓度为0.1～2mol/L。
所述除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液具体为：1-甲基-吡咯烷酮溶液用活化后的分子筛除水，分子筛活化温度为200～600℃，活化时间为1～5h。
所述步骤(1)中加热为30～100℃，加热2～30min。
所述步骤(2)中基底为玻璃；电解质薄膜厚度为0.1～5mm。
所述步骤(2)中干燥为：真空烘箱中干燥，温度为50～120℃，时间为30～120min。
本发明还提供一种所述准固态电解质薄膜的应用。
有益效果
(1)本发明中电致变色用低电压准固态电解质薄膜的制备工艺简单、成本低廉、制备周期短，适合规模化生产；
(2)本发明所得的低电压准固态电解质薄膜组装成的电致变色器件工作电压大幅降低，本发明通过加入二茂铁和聚甲基丙烯酸甲酯，将氧化钨电致变色器件的着色电压由-3.5V降低至-2V，光调制范围达到35.74％；
(3)本发明的电致变色用低电压准固态电解质薄膜，电导率高，组装成器件后透过率高(接近80％)，厚度可控，适用于大面积电致变色智能窗。
附图说明
图1为实施例1制备电致变色用低电压准固态电解质薄膜阻抗测试图；其中插图为本体阻抗放大图；
图2为实施例1中制备的电致变色器件的数码照片图；其中(a)为褪色态，(b)为着色态；
图3为由实施例2中制备的低电压准固态电解质组装成的电致变色器件的循环伏安曲线；其中虚线为未添加二茂铁的准固态电解质组装成的电致变色器件的循环伏安曲线；
图4为由实施例2中制备的低电压准固态电解质组装成的电致变色器件在-2V下的光透过率曲线；虚线为不含二茂铁准固态电解质组装成的电致变色器件在-3.5V下的光透过率曲线；
图5为由实施例3中制备的低电压准固态电解质组装成的电致变色器件的时间响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
室温下，称取100g 1-甲基-吡咯烷酮置于250mL容量瓶中，加入10.69g高氯酸锂搅拌至完全溶解，配制成1mol/L高氯酸锂的1-甲基-吡咯烷酮溶液，取8g上述溶液置于100mL烧杯中，称取2g聚甲基丙烯酸甲酯和5mg二茂铁依次加入到上述溶液中，加热至50℃并搅拌2min，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在FTO导电玻璃导电面，放入80℃的真空烘箱加热10min，冷却至室温，得到电致变色用低电压准固态电解质。
本实施例制得的电致变色用低电压准固态电解质交流阻抗图如图1所示，电解质薄膜的电导率为1.93×10-3S/cm，满足电致变色器件对电解质的要求。
本实施例制得的电致变色器件的数码照片如图2所示，说明电致变色器件颜色变化比较均匀。
实施例2
室温下，称取100g 1-甲基-吡咯烷酮置于250mL容量瓶中，加入10.69g高氯酸锂搅拌至完全溶解，配制成1mol/L高氯酸锂的1-甲基-吡咯烷酮溶液，取8g上述溶液置于100mL烧杯中，称取2g聚甲基丙烯酸甲酯和10mg二茂铁依次加入到上述溶液中，加热至70℃并搅拌5min，得到混合浆料。之后，将浆料以1mm的厚度涂覆在FTO导电玻璃导电面，放入80℃的真空烘箱加热30min，冷却至室温，得到电致变色用低电压准固态电解质。
为了了解上述实例所制得的准固态电解质薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的电解质薄膜组装成电致变色器件，该器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化。
本实施例中制备的低电压准固态电解质置于氧化钨工作电极(制备方法参照专利申请：201810727920.1所述)和FTO导电玻璃之间，厚度控制在1mm，器件四周使用紫外固化胶封装，得到电致变色器件。电致变色器件的循环伏安曲线如图3所示，说明随着二茂铁含量增加，电致变色器件还原电位逐渐降低。本实施例中制备的低电压准固态电解质组装成的电致变色器件在不同电压下的光透过率曲线如图4所示，加入二茂铁之后，电致变色器件所需的着色电压大幅下降，由-3.5V下降至-2V，光调制范围达到35.74％。
实施例3
室温下，称取100g 1-甲基-吡咯烷酮置于250mL容量瓶中，加入10.69g高氯酸锂搅拌至完全溶解，配制成1mol/L高氯酸锂的1-甲基-吡咯烷酮溶液，取8g上述溶液置于100mL烧杯中，称取2g聚甲基丙烯酸甲酯和20mg二茂铁依次加入到上述溶液中，加热至70℃并搅拌5min，得到混合浆料。之后，将浆料以5mm的厚度涂覆在FTO导电玻璃导电面，放入80℃的真空烘箱加热60min，冷却至室温，得到电致变色用低电压准固态电解质。
为了了解上述实例所制得的准固态电解质薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的电解质薄膜组装成电致变色器件，制备步骤如实施例2所述。该器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化。
本实施例中制备的低电压准固态电解质组装成的电致变色器件时间响应曲线如图5所示，在-2V的着色电压下，光调制范围达到32.90％，着色时间为48s，褪色时间为30s。由于二茂铁含量增加电致变色器件初始透过率开始降低，由初始的77.61％降至73.52％。
对比例1
参见ZL 201611160459.3
室温下，称取干燥后的高氯酸锂10.96g置于250mL烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌至高氯酸锂完全溶解，配制成1mol/L高氯酸锂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，称取0.89g聚偏氟乙烯和0.11g纳米二氧化硅加入到2mL的上述溶液中，搅拌均匀，之后静置半小时制备成浆料，然后将浆料取出涂覆与玻璃基底上置于热压机下，温度设置为120℃，热压10min制得透明准固态电解质薄膜，并组装成电致变色器件。
该电解质膜的阻抗测试图，如图6所示(参见专利201611160459.3)结果表明该电解质膜的电导率为1.91*10-3S/cm。
为了了解上述实例所制得的准固态电解质薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的电解质薄膜组装成电致变色器件，该器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化，如图7所示(参见专利201611160459.3)，结果表明在施加电压在-2.5V～1.5V下器件的光透过率为10％，响应施加控制在96s以内。
注：图6和7为对比专利ZL 201611160459.3中的附图。

Claims (9)

1.一种电致变色用准固态电解质薄膜，其特征在于，按质量份数，所述薄膜原料组分包括：200-400份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5-2份氧化还原介质、300-1600份高氯酸锂溶液；其中氧化还原介质为二茂铁；其中高氯酸锂溶液为：高氯酸锂溶于除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液。
2.一种权利要求1所述电致变色用准固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将氧化还原介质和聚甲基丙烯酸甲酯依次加入高氯酸锂溶液中，加热搅拌后得到电解质前驱液；其中高氯酸锂溶液为：高氯酸锂溶于除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液；
(2)将上述电解质前驱体液涂覆在基底上，干燥，即得电解质薄膜。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚甲基丙烯酸甲酯为干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯，干燥温度为50～120℃，干燥时间为4～12h。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高氯酸锂溶液的浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中除水后的1-甲基-吡咯烷酮溶液具体为：1-甲基-吡咯烷酮溶液用活化后的分子筛除水，分子筛活化温度为200～600℃，活化时间为1～5h。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热为30～100℃，加热2～30min。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中基底为玻璃；电解质薄膜厚度为0.1～5mm。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥为：真空烘箱中干燥，温度为50～120℃，时间为30～120min。
9.一种权利要求1所述准固态电解质薄膜在电致变色智能窗中的应用。
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