CN109628681A - 镁钙复合造渣剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，包括：将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。本发明通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂，造渣剂的成分、比例可控可调，同时制备工艺简单，煅烧温度较矿物原料低，能耗降低，生产成本降低，并可以达到良好的造渣效果。利用盐湖提钾后的废弃物作为造渣剂原料，不仅符合循环经济发展模式，同时，进一步提升了盐湖镁资源的利用途径和利用规模，提升了盐湖资源的可持续发展和平衡。

Description

镁钙复合造渣剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环保和转炉造渣专业，具体涉及一种利用盐湖提钾后副产的氯化镁制备转炉用镁钙复合造渣剂的方法。

背景技术

转炉造渣是炼钢工艺中很重要的环节，其目的在于降低铁水中碳、硫、磷等杂质含量。目前采用的造渣剂主要是石灰、石灰石等，此外，还掺杂一定量镁剂化合物、萤石等，而镁剂化合物主要以白云石(主成分CaCO₃、MgCO₃)、轻烧白云石、菱镁石(MgCO₃)等矿物原料为主，其作用在于降低氧化性炉渣对炉衬的腐蚀，形成炉渣保护层，有利于溅渣护炉和提高炉龄，提高转炉寿命，降低冶炼成本。尽管掺杂镁剂化合物能有效保护转炉炉衬，但开采矿物破坏矿区生态环境，堆放矿物原料占用大量土地。另外，因矿物原料的不同，其造渣剂中氧化镁成分、比例亦不尽相同，导致造渣过程可能存在钢水中杂质含量和炉渣成分的不确定性；此外，高温煅烧白云石、菱镁石增大了生产能耗，提高了企业成本。

察尔汗盐湖是我国生产钾肥的主要生产基地。目前，钾肥年产量已达800多万吨，提钾过程中副产的氯化镁老卤近6500-9000多万吨，由于受技术水平和生产成本的限制，仅有很少部分企业对氯化镁进行了综合利用，绝大部分则返排回湖，这不仅严重浪费资源，同时造成局部盐湖成分失衡和盐湖资源结构破坏，不利于盐湖化工产业的可持续发展。因此盐湖氯化镁资源的综合利用已成为当地政府和科研工作者密切关注和急待解决的迫切问题。

例如，CN108330243A公开了一种采用白云石造渣和加入转炉废弃渣代替部分冶金辅料的方法，降低了终点渣中TFe含量，显著降低了转炉炉衬侵蚀速率，提高转炉炉龄。

又例如，CN105936952A公开了一种在转炉复吹的脱磷及脱硅期间，加入菱镁石和活性石灰采用菱镁石转炉造渣的方法，可以有效的降低转炉渣量，降低大幅冶炼成本。

而利用氯化镁通过湿法转化、中低温煅烧、压制成型制备镁钙造渣剂的方法未见报道。

综上，现有技术中采用白云石、菱镁石等作为造渣剂镁源，存在CaO/MgO比例不可调、煅烧矿石原料温度高、能耗大，同时开采矿物原料破坏生态环境，此外，现有的转炉造渣过程存在加热方式慢、能耗较高等缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种镁钙复合造渣剂及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供一种镁钙复合造渣剂的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于包括：

(1)将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；

(2)将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备得到的镁钙复合造渣剂。

本发明实施例还提供了一种钢铁造渣的方法，包括：

将铁样进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙复合造渣剂，并通氧吹炼3-5min，在形成初渣后，再加入镁钙复合造渣剂，继续吹炼0-4min，得到钢水和终渣；

其中所述镁钙复合造渣剂为前述的镁钙复合造渣剂。

较之现有技术，本发明的有益效果包括：

本发明通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂，造渣剂的成分、比例可控可调，转炉造渣过程可根据需求自由调控，减少因矿物原料成分变化而受限制的因素，配镁效果较好，有效保护炉衬。同时制备工艺简单，煅烧温度较矿物原料低，降低了能耗，降低了生产成本，可以达到良好的造渣效果，镁钙复合造渣剂的加入方式，不影响现有的转炉造渣技术。此外，钢铁造渣时的熔炼过程采用中频感应加热，加热方式均匀、加热速度快、清洁、低能耗。

本发明相对于现有的造渣技术，所用镁原料属于废物再利用，利用盐湖提钾后的废弃物作为造渣剂原料，不仅符合循环经济发展模式，同时，进一步提升了盐湖镁资源的利用途径和利用规模，提升了盐湖资源的可持续发展和平衡，减少了因开采白云石、菱镁石等矿物原料对土地的占用和对矿区生态的破坏。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂，及钢铁造渣的工艺流程图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

为了实现盐湖废弃资源循环再利用以及保护因开采矿石原料而破坏生态环境，本发明将盐湖氯化镁与钢铁冶金领域相结合，采用湿法转化、中低温煅烧、压制成型的方法制备转炉用镁钙复合造渣剂。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，包括：

(1)将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；

(2)将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。

在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：将石灰制成石灰乳，之后混入盐湖副产氯化镁原料，反应0.5-2h后获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后使氢氧化镁在600-950℃下煅烧1-2h，获得氧化镁。

在一些实施方案中，步骤(1)中，按钙镁摩尔比为1-1.2∶1的比例混入盐湖副产氯化镁原料。

在一些实施方案中，步骤(2)中，氧化镁与石灰、粘结剂混合研磨后的粒径≤3mm。

在一些实施方案中，步骤(2)中，压制成型的压力为1-10Mpa。

在一些实施方案中，所述石灰的成分以质量百分含量计包括：45～78％的CaO、0～6.1％的SiO₂、0～0.9％的MgO及杂质。

进一步地，所述杂质的成分包括Al₂O₃和/或Fe₂O₃，或其他杂质成分。

在一些实施方案中，所述氧化镁的成分包括含量为95-99％的MgO。

在一些实施方案中，所述镁钙复合造渣剂以质量百分含量计包括：60～90％石灰，10～40％氧化镁，0～0.5％粘结剂。

其中，镁钙复合造渣剂中氧化镁、石灰的加入量计算依据为炉渣碱度、铁水成分以及终渣成分，其中炉渣碱度以2-5为依据，进一步地以3-4.5为依据。

在一些实施方案中，所述盐湖副产氯化镁原料包括饱和氯化镁溶液和/或盐湖水氯镁石。

进一步地，所述盐湖水氯镁石的成分包括含量为45％的MgCl₂·6H₂O。

在一些实施方案中，所述粘结剂包括硼酸。

其中硼酸的级别为工业级，加入量为镁钙复合造渣剂剂的质量百分数为0-0.5％。

在一些具体的实施方案中，通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂，及钢铁造渣的方法包括：

第1步，制备氧化镁：首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1-1.2∶1比例加入盐湖水氯镁石，反应0.5-2h后获得的料浆经固液分离得到氢氧化镁，氢氧化镁再在600℃～950℃下煅烧1-2h获得氧化镁；

第2步，制备镁钙复合造渣剂：将上述制备的MgO与石灰、粘结剂按一定比例配料，磨细至3mm以下，混合均匀，然后在1-10Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙造渣剂，并通氧吹炼5min，在形成初渣后，再加入剩余造渣剂，继续吹炼2min，得到钢水和终渣。

以上通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂，及钢铁造渣的工艺流程见图1所示。

其中，第1步中，石灰溶解后制成石灰乳，加入盐湖水氯镁石，向反应后获得的料浆中加入絮凝剂进行过滤，之后用水洗涤，得到氢氧化镁，再将氢氧化镁烘干、煅烧，获得氧化镁。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是一种镁钙复合造渣剂，其由前述方法制备而成。

作为本发明技术方案的又一个方面，其所涉及的是所述的镁钙复合造渣剂于钢铁造渣中的用途。

本发明实施例提供一种钢铁造渣的方法，包括：

将铁样进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙复合造渣剂，并通氧吹炼3-5min，在形成初渣后，再加入镁钙复合造渣剂，继续吹炼0-4min，优选2min，得到钢水和终渣；

其中所述镁钙复合造渣剂为前述的镁钙复合造渣剂。

进一步地，所述加热熔融采用中频感应加热。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1.2∶1比例加入饱和氯化镁溶液或水氯镁石，反应1h后获得氢氧化镁料浆，再在料浆液加入0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤三次后得到氢氧化镁，氢氧化镁950℃煅烧1h获得氧化镁(99％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将上述制备的MgO与石灰(CaO∶78％)质量百分比为20％∶80％的比例进行配料，用震动研磨仪混合磨细至1mm，然后在1Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：造渣剂5.9g，其中含20％MgO、含80％石灰，铁样120g。造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化化成铁水后，在脱磷、脱硅期间加入4g镁钙造渣剂，并通氧吹炼5min，在形成初渣后，再加入剩余1.9g造渣剂，继续吹炼2min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

实施例2

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1.2∶1比例加入水氯镁石，反应1h后获得氢氧化镁料浆，加入料浆液0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤三次后得到氢氧化镁，氢氧化镁再在900℃下煅烧1h获得氧化镁(98％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将上述制备的MgO与石灰(CaO∶71％)质量百分比为30％∶70％的比例进行配料，用震动研磨仪混合磨细至1mm，然后在3Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：造渣剂13.5g，其中含30％MgO、含70％石灰，铁样120g。造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入13.5g镁钙造渣剂，并通氧吹炼5min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

实施例3

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1.2∶1比例加入水氯镁石，反应1h后获得氢氧化镁料浆，加入料浆液0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤三次后得到氢氧化镁，氢氧化镁再在600℃下煅烧1h获得氧化镁(96％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将上述制备的MgO与石灰(CaO∶71％)以质量百分比为22％∶78％的比例进行配料，用震动研磨仪混合磨细至1mm，然后在10Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：造渣剂6.5g：其中含30％MgO、含70％石灰，铁样120g；造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入4g镁钙造渣剂，并通氧吹炼5min，在形成初渣后，再加入剩余2.5g造渣剂，继续吹炼2min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

实施例4

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1.2∶1比例加入水氯镁石，反应1h后获得氢氧化镁料浆，加入料浆液0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤三次后得到氢氧化镁，氢氧化镁再在800℃下煅烧2h获得氧化镁(97％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将石灰(CaO∶71％)在1000℃煅烧1h后与上述制备的MgO以质量百分比为60％∶40％的比例进行配料，用震动研磨仪混合磨细至1mm，然后在1Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：铁样120g、造渣剂10.5g，硼酸0.05g。造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙造渣剂和硼酸，并通氧吹炼9min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

实施例5

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1∶1比例加入水氯镁石，反应0.5h后获得氢氧化镁料浆，加入料浆液0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤三次后得到氢氧化镁，氢氧化镁再在600℃下煅烧1h获得氧化镁(95％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将上述制备的MgO与石灰(CaO∶45％)以质量百分比为10％∶90％的比例进行配料，用震动研磨仪混合磨细至3mm，然后在10Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：铁样120g、造渣剂4.5g，硼酸0.05g。造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙造渣剂和硼酸，并通氧吹炼3min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

实施例6

首先将石灰制成石灰乳，然后按钙镁摩尔比为1.2∶1比例加入饱和氯化镁溶液或水氯镁石，反应2h后获得氢氧化镁料浆，再在料浆液加入0.1％的聚丙烯酰胺，离心过滤，自来水洗涤一次后得到氢氧化镁，氢氧化镁750℃煅烧1h获得氧化镁(97％)；

第2步，制备镁钙复合造渣剂。将上述制备的MgO与石灰(CaO：71％)进行配料，用震动研磨仪混合磨细至1mm，然后在1Mpa压力下经压制成型，得到镁钙复合造渣剂；

第3步，钢铁造渣。配料：造渣剂16.1g，其中含40％MgO、含59.5％石灰、粘结剂0.5％，铁样135g。造渣：将铁样置于石英或石墨坩埚中进行加热熔融，待融化化成铁水后，在脱磷、脱硅期间加入10g镁钙造渣剂，并通氧吹炼5min，在形成初渣后，再加入剩余5.8g造渣剂，继续吹炼2min，得到钢水和终渣。主要性能指标见表1-表3。

表1.实施例铁样主要成分指标

表2.实施例钢水主要成分指标

	C(％)	P(％)	S(％)	Mn(％)	Si(％)
						实施例1	1.09	0.041	0.019	0.26	0.010
实施例2	1.80	0.08	0.003	0.36	0.00
						实施例3	0.95	0.098	0.003	0.21	0.03
实施例4	1.21	0.05	0.006	1.27	0.03
						实施例5	2.45	0.109	0.018	0.07	0.20
实施例6	3.50	0.122	0.007	0.48	0.07

表3.实施例终渣主要成分指标

	MgO(％)	CaO(％)	SiO<sub>2</sub>(％)	Fe(％)
					实施例1	8.2	33.9	11.0	23.6
实施例2	18.9	42.0	7.0	8.9
					实施例3	12.0	41.8	13.5	12.1
实施例4	11.1	45.0	10.4	12.6
					实施例5	3.9	16.5	47.5	6.9
实施例6	22.9	28.8	10.7	10.1

由上述实施例1-6及表1-表3可看出，本发明通过盐湖氯化镁制备镁钙复合造渣剂，造渣剂的成分、比例可控可调，转炉造渣过程可根据需求自由调控，减少因矿物原料成分变化而受限制的因素，配镁效果较好，可有效保护炉衬。同时制备工艺简单，煅烧温度较矿物原料低，降低了能耗，降低了生产成本，可以达到良好的造渣效果。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种通过盐湖副产氯化镁制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于包括：

(1)将石灰乳与盐湖副产氯化镁原料混合反应，获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后将所得氢氧化镁煅烧，获得氧化镁；

(2)将所获氧化镁与石灰、粘结剂研磨并混合均匀，之后经压制成型，得到镁钙复合造渣剂。

2.如权利要求1所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将石灰制成石灰乳，之后混入盐湖副产氯化镁原料，反应0.5-2h后获得料浆，对所获料浆进行固液分离得到氢氧化镁，之后使氢氧化镁在600-950℃下煅烧1-2h，获得氧化镁。

3.如权利要求1或2所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，按钙镁摩尔比为1-1.2∶1的比例混入盐湖副产氯化镁原料。

4.如权利要求1所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化镁与石灰、粘结剂研磨后的粒径≤3mm；和/或，步骤(2)中，压制成型的压力为1-10Mpa。

5.如权利要求1或2所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于，所述石灰的成分以质量百分含量计包括：45～78％的CaO、0～6.1％的SiO₂、0～0.9％的MgO及杂质；优选的，所述杂质的成分包括Al₂O₃和/或Fe₂O₃；

和/或，所述氧化镁的成分包括含量为95-99％的MgO；

和/或，所述镁钙复合造渣剂以质量百分含量计包括：60～90％石灰，10～40％氧化镁，0～0.5％粘结剂。

6.如权利要求1所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于：所述盐湖副产氯化镁原料包括饱和氯化镁溶液和/或盐湖水氯镁石；优选的，所述盐湖水氯镁石的成分包括含量为45％的MgCl₂·6H₂O。

7.如权利要求1所述的制备镁钙复合造渣剂的方法，其特征在于：所述粘结剂包括硼酸。

8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的镁钙复合造渣剂。

9.权利要求8中所述的镁钙复合造渣剂于钢铁造渣中的用途。

10.一种钢铁造渣的方法，其特征在于，包括：

将铁样进行加热熔融，待融化后，在脱磷、脱硅期间加入镁钙复合造渣剂，并通氧吹炼3-5min，在形成初渣后，再加入镁钙复合造渣剂，继续吹炼0-4min，得到钢水和终渣；

其中所述镁钙复合造渣剂为权利要求8中所述的镁钙复合造渣剂；

优选的，所述加热熔融采用中频感应加热。