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CN109627527B - 一种高收缩稳定性、高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种高收缩稳定性、高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备方法。本发明先将热塑性丁苯橡胶、1氯丁橡胶、乙烯‑醋酸乙烯酯与白炭黑、石蜡、氧化锌和硬脂酸充分混炼均匀；再将交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和树脂交联剂SSA‑1252混炼得混合物；接着将发泡剂偶氮二甲酰胺与混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上处理成片材，再放入硫化机，进行模压交联发泡成型出片，冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。本发明制备的橡胶基复合发泡材料具有高的硬度、较低的收缩率，低密度及耐拉伸、撕裂的特点。

Description

一种高收缩稳定性、高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶基复合发泡材料的制备领域，具体涉及一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
橡胶基复合发泡材料是一种由橡胶基高分子基体和发泡气体分子组成的固/气两相复合材料。由于其内部含有大量的气体，赋予了其质轻、耐屈挠、高弹、减震、保温隔热、隔音等优异的性能。橡胶发泡材料又称为橡胶海绵，它以橡胶为主要基体，添加补强剂、发泡助剂、发泡剂、交联剂及其他助剂，制备出具有大量泡孔的发泡橡胶材料。
橡胶基发泡材料被广泛应用于包装、密封条、坐垫、隔热板、鞋底、医疗及体育器件行业。近年来，由于共享单车、共享电动车的兴起，实现车胎轻量化成为大家的焦点。目前，市场上主流产品乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和聚氨酯（PU）发泡材料分别存在着压缩永久变形性差和环境压力大的问题。而橡胶基发泡材料具有密度低、比强度高、防震以及良好的耐磨性，将其应用于自行车发泡一体胎、低速电动车发泡一体胎成为研究对象。不同的工作环境要求其应具有不同的使用性能。当其应用于此行业时，要求其硬度在75-90C之间，收缩率小、密度低、耐拉伸、耐撕裂以及良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料及其制备方法，用本发明所述的制备方法制备得到的橡胶基复合发泡材料具有较低的收缩率，体现了低密度及耐拉伸、撕裂的特点。
本发明所采用的技术方案为：
一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40-70重量份的热塑性丁苯橡胶、15-40重量份氯丁橡胶、5-30重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与10-30重量份的白炭黑、1.0-6.0重量份石蜡、3.0-12.0重量份的氧化锌和3.0-9.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.1-1.0重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和1.0-10.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将1.0-6.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼并将其处理成厚度为10-12 mm片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至175-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置一定的预压时间和硫化时间，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
优选地，步骤（1）中，热塑性丁苯橡胶/氯丁橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中热塑性丁苯橡胶的重量比为1/1-1/2；氯丁橡胶的重量比为1/10-3/10；乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为1/10-2/10。
优选地，步骤（1）中，热塑性丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为20%-24.5%，熔体流动速率0.10-0.50 g/10min；
氯丁橡胶的玻璃化温度-40-50℃，软化点约80℃；
乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%；
树脂交联剂SSA-1252中的六亚甲基四胺的含量为8.5-9.5。
优选地，步骤（3）中，共混胶开练的具体步骤为：将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包5-10 min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并处理成厚10-12 mm的片材，得到混炼胶。
优选地，步骤（4）中，硫化的预压时间30-45 s，硫化的时间350-500 s。
如上述所述的制备方法制备得到的高收缩稳定性、高硬度橡胶基复合发泡材料。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用具有稳定交联键的树脂硫化剂SSA-1252和DCP交联SBR、CR和EVA的三元复配体系制备了SBS/CR/EVA复合发泡材料，相比于传统的发泡材料具有较好的综合性能，即高的硬度：65-90C、收缩率降低至0.25-0.6%、后收缩率为2.0-5.5%、密度为0.35-0.75g/cm3，优异的抗张强度（3.0-4.5 MPa）和撕裂强度（4.0-7.0 N/mm）。
2.由于传统硫化-发泡工艺所采用的硫磺交联结构易发生硫化返原现象；本发明采用的树脂交联剂的交联键为C-O、C-C类型键，具有稳定性的交联结构，高温硫化时不出现硫化返原现象；而且，树脂交联剂具有刚性的分子链，对橡胶分子链起到支撑的作用，进一步缓解了其发泡材料的尺寸稳定性问题。引入氯丁橡胶是为了更好的发挥树脂交联剂SSA-1252交联效果，同时应用其优异的极性（含有-Cl基团），增加材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40-70重量份的热塑性丁苯橡胶、15-40重量份氯丁橡胶、5-30重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与10-30重量份的白炭黑、1.0-6.0重量份石蜡、3.0-12.0重量份的氧化锌和3.0-9.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
优选地，步骤（1）中，热塑性丁苯橡胶/氯丁橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中热塑性丁苯橡胶的重量比为1/1-1/2；氯丁橡胶的重量比为1/10-3/10；乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为1/10-2/10。
热塑性丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为20%-24.5%，熔体流动速率0.10-0.50g/10min；
氯丁橡胶的玻璃化温度-40-50℃，软化点约80℃；
乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%；
树脂交联剂SSA-1252中的六亚甲基四胺的含量为8.5-9.5。
（2）再将0.1-1.0重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和1.0-10.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将1.0-6.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼并将其处理成厚度为10-12 mm片材，得到混炼胶；
优选地，步骤（3）中，共混胶开练的具体步骤为：将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包5-10 min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并处理成厚10-12 mm的片材，得到混炼胶。
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至175-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置一定的预压时间和硫化时间，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
优选地，步骤（4）中，硫化的预压时间30-45 s，硫化的时间350-500 s。
如上述所述的制备方法制备得到的高收缩稳定性、高硬度橡胶基复合发泡材料。
实施例一：
（1）将50重量份的热塑性丁苯橡胶、20重量份氯丁橡胶、30重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与20重量份的白炭黑、5.0重量份的石蜡、9.0重量份的氧化锌和6.0重量份的硬脂酸在120 ℃，转速为30 r/min的密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.6重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和10重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包约5min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并将共混胶处理成厚度为10 mm的片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至185 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着，将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置预压时间25 s，硫化时间450 s，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
由实施例一制备的发泡材料的硬度为71C、收缩率为0.4%、后收缩率为2.8%、密度为0.39 g/cm3，抗张强度为3.5 MPa，撕裂强度为4.5 N/mm。
实施例二：
（1）将60重量份的热塑性丁苯橡胶、20重量份氯丁橡胶20重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与20重量份的白炭黑、5.0重量份石蜡、9.0重量份的氧化锌和6.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.8重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和8.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包约6min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并将共混胶处理成厚度为10.5mm的片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至190 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着，将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置预压时间30 s，硫化时间400 s，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
由实施例二制备的发泡材料的硬度为74C、收缩率为0.45%、后收缩率为2.8%、密度为0.57 g/cm3，抗张强度为4.1 MPa，撕裂强度为6.4 N/mm。
实施例三：
（1）将60重量份的热塑性丁苯橡胶、20重量份氯丁橡胶20重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与25重量份的白炭黑、10重量份石蜡、9.0重量份的氧化锌和3.0重量份的硬脂酸在120℃，转速为30 r/min的密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将1.0重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和4.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包约7min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并将共混胶处理成厚度为11mm的片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至190 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着，将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置预压时间25 s，硫化时间400 s，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
由实施例三制备的发泡材料的硬度为83C、收缩率为0.21%、后收缩率为2.0%、密度为0.65 g/cm3，抗张强度为4.5 MPa，撕裂强度为6.8 N/mm。
实施例四：
（1）将60重量份的热塑性丁苯橡胶、30重量份氯丁橡胶10重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与20重量份的白炭黑、5重量份石蜡、9.0重量份的氧化锌和3.0重量份的硬脂酸在120℃，转速为30 r/min的密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将1.0重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和6.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将3.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包约9min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并将共混胶处理成厚度为12mm的片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至190 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着，将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置预压时间25 s，硫化时间400 s，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
由实施例四制备的发泡材料的硬度为82C、收缩率为0.25%、后收缩率为2.5%、密度为0.58 g/cm3，抗张强度为4.7 MPa，撕裂强度为6.6 N/mm。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将40-70重量份的热塑性丁苯橡胶、15-40重量份氯丁橡胶、5-30重量份的乙烯-醋酸乙烯酯与10-30重量份的白炭黑、1.0-6.0重量份石蜡、3.0-12.0重量份的氧化锌和3.0-9.0重量份的硬脂酸在密炼机里充分混炼均匀；
（2）再将0.1-1.0重量份的交联剂双叔丁基过氧化二异丙苯和1.0-10.0重量份树脂交联剂SSA-1252加入到密炼机中，混炼得混合物；
（3）接着将1.0-6.0重量份的发泡剂偶氮二甲酰胺与步骤（2）所得的混合物一起加入到密炼机中充分混炼均匀，将得到的共混胶在开炼机上进行开炼并将其处理成厚度为10-12mm片材，得到混炼胶；
（4）预先将硫化机内嵌模具加热至175-200 ℃，然后均匀地喷涂上聚硅氧烷水性乳液脱模剂，接着将步骤（3）所得的片材放入硫化机，设置一定的预压时间和硫化时间，进行模压交联发泡成型出片，25℃下冷却，得到高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
热塑性丁苯橡胶/氯丁橡胶/乙烯-醋酸乙烯酯中热塑性丁苯橡胶的重量比为1/1-1/2；氯丁橡胶的重量比为1/10-3/10；乙烯-醋酸乙烯酯的重量比为1/10-2/10。
3.根据权利要求1或2所述的一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
热塑性丁苯橡胶中的苯乙烯单体单元含量为20%-24.5%，熔体流动速率0.10-0.50 g/10min；
氯丁橡胶的玻璃化温度-40-50℃，软化点80℃；
乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯单体单元含量为15%-28%；
树脂交联剂SSA-1252中的六亚甲基四胺的含量为8.5-9.5。
4.根据权利要求3所述的一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，共混胶开炼的具体步骤为：将得到的共混胶在开炼机上进行开炼，先逐渐调小开炼机辊筒的距离，使共混胶变薄，多次打三角包5-10 min，然后逐渐调大开炼机辊筒的距离，并处理成厚10-12 mm的片材，得到混炼胶。
5.根据权利要求4所述的一种高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，硫化的预压时间30-45 s，硫化的时间350-500 s。
6.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的高收缩稳定性，高硬度橡胶基复合发泡材料。
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