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CN109627141B - 一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用 - Google Patents

一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种2,3,6,7‑四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用。2,3,6,7‑四甲基蒽的高效制备方法包括：将二甲氧基甲烷溶入邻二甲苯，加入无水三氯化铁试剂，持续反应并加热搅拌；降至室温，并在冰浴下，加入稀硫酸和二甲苯进行回流，抽滤；抽滤后采用红外灯烘干后，进行索提纯化，即得到2,3,6,7‑四甲基蒽。本发明提供的2,3,6,7‑四甲基蒽的高效制备方法与现有技术相比，制备过程简单，产率高、纯度高；原料上用二甲氧基甲烷替代了危害人体健康和破坏生态环境的含氯挥发性有机物；采用无水三氯化铁作为催化剂能够更加稳定地促进和控制反应的进行，有利于产品的工业化生产，具有重要的工业实际应用价值。

Description

一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其 衍生物的应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用。
背景技术
蒽是具有高荧光性和平面大π键结构的有机分子。蒽及其衍生物基本上都是利用其中较为活泼的9,10-位氢，发生诸如溴甲基化、醛化、溴化等反应，进而与其他化合物作用形成功能材料的。然而，蒽的有限的活性反应位点，制约了蒽基衍生物的种类及蒽基衍生物的材料性能的拓展。通过增加蒽的反应活性位点，特别是2,3,6,7-位，将使蒽的平面大π键结构、高刚性及高荧光性得到进一步的利用，成为拓展蒽的衍生物的种类和材料性能非常有效的途径。
三蝶烯及其衍生物是一类具有D3h对称性、独特三维刚性结构的化合物。近年来，基于三碟烯结构的特征，被广泛应用在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域。成熟的蒽衍生物的制备技术可以为三碟烯衍生物的应用发展打下坚实的基础。如Garcia等人设计出了分子尺寸的陀螺仪，用三碟烯作为陀螺仪的定子，通过减少分子内苯环的个数而降低旋转能垒，实现了分子本身的自转。Swager等人以三碟烯衍生物为骨架合成的化合物可以作为一种很稳定的化学传感器，用来检测一些易爆的化学危险品。 Adelheid Godt等人基于三碟烯的结构设计合成的物质不仅具有很好的荧光性，同时也是一种优质的液晶材料。
三蝶烯是通过苯炔和蒽的加成反应一步合成的，而2,3,6,7-四甲基蒽的制备一般是以邻二甲苯与苄醇或二氯甲烷在无水三氧化铝催化作用下，经升温后生成，而该制备方法的的制备条件比较苛刻，产率较低，且反应原料中有含氯挥发性有机物，严重的危害了人体健康和破坏了生态环境，阻碍了 2,3,6,7-四甲基蒽的工业化生产，影响了三碟烯合成化学的飞速发展。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的2,3,6,7-四甲基蒽的制备条件比较苛刻，产率较低，且反应原料中有含氯挥发性有机物的问题；本发明提供一种 2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其合成工艺路线如下所示：
Figure BDA0001964400730000021
其中，反应物1为邻二甲苯，反应物2为二甲氧基甲烷，催化剂为氯化铁。
本发明提供的一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将二甲氧基甲烷溶入到邻二甲苯中，加入无水三氯化铁试剂，持续反应，并加热搅拌；
步骤b、反应后，降至室温，并在冰浴下，加入稀硫酸和二甲苯进行回流，抽滤；
步骤c、抽滤后采用红外灯烘干后，进行索提纯化，即得到2,3,6,7-四甲基蒽白色针状晶体；具体地，在通风橱下采用红外灯进行烘干，能够缩短烘干时间，同时能够防止二甲苯挥发对人体健康造成威胁。
进一步地，所述邻二甲苯、二甲氧基甲烷和无水三氯化铁的摩尔比为 1:3:1～2。
进一步地，所述邻二甲苯和二甲氧基甲烷反应前采用蒸馏除水处理；具体采可以采用重蒸法进行提取。
进一步地，步骤a中的反应温度为75℃，持续反应时间为3～4h。
本发明还提供一种如上任意所述2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法在制备三蝶烯及其衍生物的应用。
本发明提供的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法与现有技术相比，制备技术简单，可行性高，能够高产率、高纯度制备2,3,6,7-四甲基蒽；反应原料上用二甲氧基甲烷替代了危害人体健康和破坏生态环境的含氯挥发性有机物，使得反应更加绿色环保；采用无水三氯化铁作为催化剂能够更加稳定地促进和控制反应的进行，更有利于产品的工业化生产，具有重要的工业实际应用价值。
本发明提供的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法还可作为在制备三蝶烯及其衍生物上的应用，高产率、高纯度的2,3,6,7-四甲基蒽的工业化制备技术，促进了三碟烯合成化学的飞速发展，为研究探索新型系列三蝶烯二酐单体及其聚酰亚胺合成构筑提供了研究基础和原料保障，具有十分重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的1H-NMR图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明具体提供以下实施例：
实施例一、
在常温下，将8.2g(克)三氯化铁分为三次加入置有6ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶中，恒压漏斗慢慢滴加13ml(毫升)的二甲氧基甲烷。
加料完毕，室温搅拌1h(小时)后再水浴70℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以下，约40mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入，室温搅拌30分钟后倒出含有盐的上层液，加入50mL二甲苯，加热搅拌回流0.5h，冷却至室温，抽滤，滤饼用二甲苯洗涤3次，得到黑绿色固体，在通风橱中，于红外灯下烘干，以二甲苯进行索提48小时，得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽晶体4.7g，产率80.3％，熔点为299℃，纯度为99.8％。
将上述制备得到的样品进行核磁共振测试，测试结果如图1所示，其中：1H-NMR(400MHz,CDCl3):
δ＝2.43(s,12H，CH3),7.68(s,4H,H-1,4,5,8),8.13(s,2H,H-9,10)
由核磁图可以看出，本发明合成出了2,3,6,7-四甲基蒽晶体。
实施例二、
在常温下，将16.4g(克)三氯化铁分为三次加入置有12ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，恒压漏斗慢慢滴加26ml(毫升)的二甲氧基甲烷。
加料完毕，室温搅拌1h(小时)后再水浴70℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以下，约80mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入，室温搅拌30分钟后倒出含有盐的上层液，加入100mL二甲苯，加热搅拌回流0.5h，冷却至室温，抽滤，滤饼用二甲苯洗涤3次，得到黑绿色固体，在通风橱中，于红外灯下烘干，以二甲苯进行索提48小时，得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽晶体9.5g，产率81.2％，熔点为299℃，纯度为99.8％。
实施例三、
在常温下，将8.2g(克)三氯化铁分为三次加入置有6ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶中，恒压漏斗慢慢滴加13ml(毫升)的二甲氧基甲烷。
加料完毕，室温搅拌1h(小时)后再水浴80℃反应4h。水浴完成于冰浴降至5℃以下，约40mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液倒入，室温搅拌30分钟后倒出含有盐的上层液，加入50mL二甲苯，加热搅拌回流1h，冷却至室温，抽滤，滤饼用二甲苯洗涤3次，得到黑绿色固体，在通风橱中，于红外灯下烘干，以二甲苯进行索提48小时，得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽晶体4.9g，产率83.8％，熔点为299℃，纯度为99.8％。
对比例一
现有制备2,3,6,7-四甲基蒽的具体方法为：
盐冰浴下，将二氯甲烷(104ml，1.62mol)和邻二甲苯(98ml，0.81mol) 加入到500ml三口圆底烧瓶中。将三氯化铝(80克)按比例添加到三口烧瓶中，机械搅拌。在0.5h后，将混合物慢慢加热至75℃，搅拌4h，再将反应混合物倒入水(400ml)和H2SO4(3mol/l，100ml)中，从二甲苯中过滤结晶。该产品在80℃真空中过滤干燥。化合物的产率为19g(20％)，熔点为299℃。
此外，在制备三蝶烯及其衍生物上，也可以采用本发明提供的2,3,6,7- 四甲基蒽制备方法作为制备过程，通过高产率、高纯度的2,3,6,7-四甲基蒽的工业化制备技术，能够促进三碟烯合成化学的发展，为研究探索新型系列三蝶烯二酐单体及其聚酰亚胺合成构筑提供了研究基础和原料保障，具有十分重要的意义
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其特征在于，其合成工艺路线如下所示：
Figure 105633DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，反应物1为邻二甲苯，反应物2为二甲氧基甲烷，催化剂为氯化铁。
2.一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将二甲氧基甲烷溶入到邻二甲苯中，加入无水三氯化铁试剂，持续反应，并加热搅拌；
步骤b、反应后，降至室温，并在冰浴下，加入稀硫酸和二甲苯进行回流，抽滤;
步骤c、抽滤后采用红外灯烘干后，进行索提纯化，即得到2,3,6,7-四甲基蒽白色针状晶体。
3.根据权利要求1或2所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其特征在于：所述邻二甲苯、二甲氧基甲烷和无水三氯化铁的摩尔比为1:3:1～2。
4.根据权利要求1或2所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其特征在于：所述邻二甲苯和二甲氧基甲烷反应前采用蒸馏除水处理。
5.根据权利要求2所述的2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法，其特征在于：步骤a中的反应温度为75℃，持续反应时间为3～4h。
6.根据权利要求1或2任一项所述2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法在制备三蝶烯的应用。
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