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CN109563397A - 氟化压敏粘合剂及其制品 - Google Patents

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CN109563397A CN201780048876.5A CN201780048876A CN109563397A CN 109563397 A CN109563397 A CN 109563397A CN 201780048876 A CN201780048876 A CN 201780048876A CN 109563397 A CN109563397 A CN 109563397A
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Abstract

本文描述了一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含高分子量氟化聚合物和低分子量氟化聚合物，所述高分子量氟化聚合物具有小于约0℃的Tg和大于约20千克/摩尔的数均分子量；所述低分子量氟化聚合物衍生自烯键式不饱和氟化单体，其中所述低分子量氟化聚合物具有大于约‑15℃的Tg和小于约18千克/摩尔的数均分子量。本文还描述了包含所述压敏粘合剂组合物的制品。

Description

氟化压敏粘合剂及其制品
技术领域
描述了一种氟化压敏粘合剂连同包含前述压敏粘合剂的制品。
发明内容
存在鉴定另选的压敏粘合剂(PSA)的需要。在一个实施方案中，存在鉴定对低表面能基材如聚亚烷基和含氟表面具有足够粘附性的压敏粘合剂的需要。在一个实施方案中，存在鉴定具有改善的化学品耐受性的压敏粘合剂的需要。在一个实施方案中，存在鉴定具有良好油耐受性的压敏粘合剂的需要。
在一个方面，描述一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
(a)高分子量氟化聚合物，所述高分子量氟化聚合物具有小于约0℃的至少一种Tg和大于约
20千克/摩尔的数均分子量；以及
(b)低分子量氟化聚合物，其衍生自烯键式不饱和氟化单体且具有大于约-15℃的Tg和小于约18千克/摩尔的数均分子量。
在另一方面，描述了一种包含压敏粘合剂的多层制品，其中该压敏粘合剂包含：
(a)高分子量氟化聚合物，所述高分子量氟化聚合物具有小于约0℃的至少一种Tg和大于约
20千克/摩尔的数均分子量；以及
(b)氟化低分子量氟化聚合物，其衍生自烯键式不饱和氟化单体且具有大于约-15℃的Tg和小于约18千克/摩尔的数均分子量。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等；
“交联”是指将两条事先已形成的聚合物链用化学键或化学基团连接，以便增加材料的模量；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物的主链；
“(甲基)丙烯酸酯”是指含有丙烯酸酯(CH2＝CHCOOR)或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3COOR)结构或它们的组合的化合物；
“单体”为一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物仍可以包含除氟和碳原子以外的其它原子，如氧原子、氮原子、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子。
如本文所用的术语“聚合物”是指包含具有至少四个互聚单体单元的链的分子。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常具有1至50个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、8、或10个碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、或15个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。亚烷基常常具有1至50个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、8、10、15、20、或25个碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、15、10、8、6、5、4、或3个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“亚芳基”是指二价基团，其为具有通常4、5、或6个碳原子的芳烃的基团。
术语“芳基亚烷基”是指包含芳族基团和烷烃基团两者的二价基团。
术语“芳基”是指芳族的和碳环状或杂环状的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可以为芳族、非芳族、或它们的组合，并且通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含至少3、4、5、6、8、10、15、20、或25个碳原子；至多30、28、26、25、20、15、或10个碳原子。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“烷基芳基”是指烷基与芳基组合形成的一价基团。烷基芳基可以为芳烷基，即烷基被芳基取代，或者可以为烷芳基，即芳基被烷基取代。烷基芳基可以具有1至5个与芳环连接或稠合的环，并且可以包含直链的、支链的、或环状的链段、或它们的组合。烷基芳基基团通常具有4至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基芳基基团包含至少4、5、6、8、10、15、20、或25个碳原子。至多50、40、30、28、26、25、20、15、或10个碳原子。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
压敏粘合剂是一种可用于将两个粘附体粘合在一起的聚合物组合物。压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，具有包括如下的特性：(1)干粘性和永久粘性，(2)在不超过手指压力下具有粘附性，(3)足以保持在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘性、剥离附着力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。
常规压敏粘合剂(PSA)如非氟化丙烯酸酯基粘合剂通常设计用于粘附到具有高表面能的基材，诸如不锈钢，或具有低表面能的基材，诸如聚烯烃。这些常规的压敏粘合剂不能很好地粘附到氟化基材上。氟化表面由于其惰性而很受欢迎，例如，其可以(i)防止食物粘附到烹饪锅上，(ii)防止污渍粘附到布或数字显示表面上，或者(iii)为多孔表面提供斥水斥油性。
持续需要压敏粘合剂，其适用于广泛的基材，包括具有高表面能和低表面能的基材。具体地，希望提供很好地粘附到含氟表面的压敏粘合剂。此外或另选地，在许多应用中，希望压敏粘合剂在苛刻条件(诸如化学品耐受性、油耐受性等)下保持其粘合特性。
本公开涉及包含氟化材料，特别是高分子量氟化聚合物和低分子量氟化聚合物的压敏粘合剂的用途。
高分子量氟化聚合物
高分子量氟化聚合物为具有小于约0℃、-5℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、或甚至-70℃的至少一种玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。在一个实施方案中，高分子量氟化聚合物具有一种Tg。除非另外指出，否则本文公开的材料的Tg值通过DSC(差示扫描量热法)按照本领域已知的方法如ASTM D7426：用于测定聚合物或弹性体化合物的Tg的DSC方法的分配的标准测试方法(D7426-08，2013年重新批准)测量。
高分子量氟化聚合物可以衍生自一种或多种氟化单体，诸如氟化烯烃、氟化乙烯基醚和氟化烯丙基醚。示例性氟化单体包括：四氟乙烯(TFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、CF3CF＝CH2、全氟醚单体以及它们的组合。
此类氟醚单体包括式(I)的那些
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5、或6个碳原子的直链或支链的氟亚烷基基团，b为0或1，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5、或6个碳原子的氟烷基基团。示例性全氟化乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2OC3F7以及它们的组合。
部分氟化的醚单体包括式(II)的那些；
CXX＝CX(CYY)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(II)
其中X独立地选自H或F；Y独立地选自H、F、或CF3；Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5、或6个碳原子的直链或支链的氟亚烷基基团，b为0或1，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5、或6个碳原子的氟烷基基团。
示例性的部分氟化醚单体包括例如：
CF3-O-CH＝CF2、CF3-O-CF＝CFH、CF3-O-CH＝CH2、CF3-O-CF2-CF＝CH2、CF3-O-CF2-CH＝CH2、CF3-CH2-O-CF2-CF＝CF2、HCF2-CH2-O-CF2-CF＝CF2、HCF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、HCF2-CF2-CF2-O-CF-CF＝CF2、CF3-CFH-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合。
在一个实施方案中，附加的单体可以与上述氟化单体互聚，这些氟化单体包括例如非氟化单体，诸如乙烯、丙烯和丁烯；其它氟化单体；和固化部位单体。一般来讲，这些附加单体将以小于20摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、或甚至2摩尔％存在于含氟聚合物中。
示例性含氟聚合物包括：TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CF-OC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/乙烯/PMVE共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
固化部位单体聚合成聚合物并将固化部位引入氟化聚合物中以进行后续交联反应。
示例性氟化固化部位单体可以由下式的一种或多种化合物表示：CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U为I或Br，并且Rf为任选地包含氧原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化部位单体为选自以下的一种或多种化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl、或它们的组合。
示例性含腈的固化部位单体包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及上述单体的衍生物和组合。
示例性含羟基的固化部位单体可以由式CXX＝CX(CXX)q-(O)n-(CXX)m-(O)p-(CHZ)s-(CYY)r-CH2OH表示，其中X各自独立地选自H或F；q为0或1；n为0或1；Z为OH、包含羟基基团的C1-C5烷基基团、或包含羟基基团的C1-C5氟化烷基基团；Y各自独立地选自H、F、烷基基团、或氟化烷基基团；m为0至10的整数；p为0或1；s为0至2的整数；并且r为0至10的整数。示例性氟化含羟基的固化部位单体包括：CF2＝CF-O-(CF2)t-CH2OH和CF2＝CF-CF2-O-(CF2)t-CH2OH，其中t为1至5的整数。示例性非氟化含羟基的固化部位单体包括：CH2＝CH-O-(CH2)v-OH、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)v-OH和CH2＝CH-(CH2)v-OH，其中v为1至6的整数。
示例性含酸或酯的固化部位单体可以由式CXX＝CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXQ)s-(CYY)r-Q表示，其中X各自独立地选自H或F；Y各自独立地选自H、F、烷基基团、或氟化烷基基团；q为0或1；n为0或1；m为0至10的整数；p为0或1；s为0至2的整数；r为0至10的整数；并且Q选自COO-1，COOR，其中R为包含1至5个碳的直链或支链的烷基基团、SO2F、SO3 -1和SO2NH2，包含COO-1、COOR、SO2F、SO3 -1、或SO2NH2的烷基基团，或包含COO-1、COOR、SO2F、SO3 -1、或SO2NH2的氟化基团烷基基团，如前所述。示例性单体包括CF2＝CF-[O-CF(CF3)CF2]b-O-(CF2)c-Q，其中b为0或1，并且c为1至10的整数；CF2＝CF-CF2-[O-CF(CF3)CF2]d-O-(CF2)c-Q，其中d为0至2的整数，并且c为1至10的整数；CH2＝CH-COOH；CH2＝CH-COOR，其中R如上定义；CH2＝CH-O-(CH2)c-COOH，其中c如上定义；CH2＝CH-O-(CH2)c-COOR，其中c和R以上定义；CH2＝CH-O-(CH2)c-SO3H，其中c如上定义；CH2＝CH-O-(CH2)c-SO2NH2，其中c如上定义；CH2＝CH-CH2-O-(CH2)c-COOH，其中c如上定义；CH2＝CH-CH2-O-(CH2)c-COOR，其中c和R如上定义；CH2＝CH-CH2-O-(CH2)c-SO3H，其中c如上定义；CH2＝CH-CH2-O-(CH2)c-SO2NH2，其中c如上定义；和CH2＝CH-O-C6H4-Q，其中Q如上定义。
示例性的烯烃固化部位单体可以由式：CXX＝CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXX)s-(CXX)r-CX＝CXX表示，其中X各自独立地选自H或F；q为0或1；n为0或1；m为0至10的整数；p为0或1；s为0至2的整数；并且r为0至10的整数。示例性单体包括CF2＝CF-O-(CF2)a-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)a-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)a-CH＝CH2、CH2＝CH-(CF2)a-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)a-O-CF2-CF＝CF2、CH2＝CH-O-(CH2)a-CH＝CH2和CH2＝CH-O-(CH2)a-O-CH＝CH2，其中a为1至10的整数。
示例性的胺和叠氮化物固化部位单体可以由式CXX＝CX(CXX)q-(O)n-(CXY)m-(O)p-(CXZ’)s-(CYY)r-Z’表示，其中X各自独立地选自H或F；Y各自独立地选自H、F、烷基基团、或氟化烷基基团；q为0或1；n为0或1；m为0至10的整数；p为0或1；s为0至2的整数；r为0至10的整数；并且Z'选自胺或叠氮化物。示例性单体包括：CH2＝CH-O-(CH2)a-NH2、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)a-NH2、CH2＝CH-(CH2)a-NH2、CH2＝CH-O-C6H4-NH2、CF2＝CF-O-(CF2)a-(CH2)cNH2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)a-(CH2)c-NH2、CF2＝CF2-O-(CF-CF2)b-(CF2)a-(CH2)c-NH2、CH2＝CH-O-(CH2)a-N3、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)a-N3、CH2＝CH-(CH2)a-N3、CH2＝CH-O-C6H4-N3、CF2＝CF-O-(CF2)a-N3、CF2＝CF-O-(CF2)a-(CH2)c-N3、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)a-N3、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)a-(CH2)c-N3和CF2＝CF-O-(CF(CF3)-CF2)b-O-(CF2)a-(CH2)d-N3，其中a为1至6的整数，b为0至2的整数，c为1至4的整数，并且d为0至4的整数。
如果需要使含氟聚合物交联，则含氟聚合物可以含有足够量的固化部位基团，这些基团可以用作交联反应的固化部位。通常，含氟聚合物包含相对于总含氟聚合物而言至少约0.05、0.1、或甚至0.5摩尔％且不超过约10摩尔、5摩尔、或甚至2摩尔的固化部位单体。
可以在聚合期间添加链转移剂以控制分子量并任选地将固化部位引入氟化聚合物中。链转移剂可以包括例如烷烃如乙烷和正戊烷，二烷基醚如二甲醚、甲基叔丁基醚，硫醇，或具有式RfYx的化合物，其中Rf为x价(全)氟烷基基团C1-C12，任选地含有氯原子，而x为1或2，并且Y表示Br、Cl或I。示例包括全氟烷基氯、全氟烷基溴或全氟烷基碘。合适链转移剂的示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br等等。合适链转移剂的其它示例包括CH2Br2和美国专利4,000,356中公开的那些。其它合适的链转移剂是含碘的链转移剂，诸如CH2I2、CF2I2、ICF2CF2CF2CF2I、CF3I、CH3I等。如果链转移剂包含I或Br，则这些原子可以结合到含氟聚合物中，其也可以用作固化部位。例如，聚合中的合适碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x为1或2。碘链转移剂可以为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴衍生自下式的溴化链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
示例性商购获得的高分子量氟化聚合物包括以以下商品名购得的那些：“3MDYNEON FLUOROELASTOMER FC 1610N”、“3M DYNEON FLUOROELASTOMER FPO 3520”、“3MDYNEON FLUOROELASTOMER FPO 3630”、“3M DYNEON FLUOROELASTOMER FC 2178”和“3MDYNEON FLUOROELASTOMER LTFE 6350Z”，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)；“VITON A100”、“VITON A200”和“VITON A500”，购自特拉华州威尔明顿的科慕公司(The Chemours Co.,Wilmington,DE)；“DAI-EL G-211”，购自日本大阪市的大金工业公司(Diakin Industries LTD.,Osaka,Japan)；和“TECNOFLON N 215U”、“TECNOFLON N535”和“TECNOFLON N 935”，购自比利时布鲁塞尔的苏威公司(Solvay S.A.,Brussels,Belgium)。
氟化聚合物可以通过在自由基生成引发剂的存在下在本体中、在溶剂(诸如叔丁醇溶剂或卤化溶剂如氟化溶剂，例如，以商品名称“3M FLUORINERT ELECTRONIC LIQUID”和“3M NOVEC ENGINEERED FLUID”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)中的溶液中、在水性悬浮液中或在水性乳液中使适当的氟化单体混合物聚合来制备。此类聚合技术在本领域中是已知的。在一个实施方案中，聚合是在水性介质中通过在压力下将单体进料到搅拌中的反应器中并引发聚合来进行。聚合体系可包含助剂如缓冲剂，并且如何需要的话还包含络合物形成体或链转移剂。
可以用以引发自由基聚合的引发剂体系包括通过氧化还原反应产生自由基的引发剂体系，例如氧化剂和还原剂的组合(例如，全氟烷基亚磺酸盐和能够将全氟烷基亚磺酸盐氧化成全氟烷基磺酰基的合适氧化剂，全氟烷基磺酰基随后产生全氟烷基)。用于此目的的合适氧化剂包括过硫酸盐，包括例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。也可以使用其它氧化剂，诸如溴酸盐、氯酸盐和次氯酸盐，如美国专利5,639,837中所描述。特别有用的一类还原剂是全氟烷基亚磺酸盐，但也可存在其它的还原剂，如亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；偏亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；焦亚硫酸盐；和硫代硫酸盐。另外，可以使用Na2S2O5以及金属离子如铜、铁和银。以聚合混合物的总重量计，引发剂的用量通常在0.03％至2重量％之间，优选在0.05％至1重量％之间。
在一个实施方案中，氟化聚合物中的所有C-H和C-F键的至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、或甚至70％为C-F键。该氟化聚合物可以是部分氟化的(即，包含C-F和C-H键)或高度氟化，其中含氟聚合物的主链包含C-F键，而不含C-H键，然而，聚合反应引发和终止处的末端基团可以由于聚合反应中使用的引发剂和/或链转移剂而包含C-H键。
在本公开的一个实施方案中，含氟聚合物是可以交联或不交联的无定形聚合物。在一个实施方案中，交联可以用于改善PSA的热剪切强度。用于使聚合物交联的交联剂将取决于存在的固化部位。例如，当包含腈或卤素时，无定形聚合物交联以产生含氟弹性体通常可以用过氧化物、甲硅烷基、多元醇或多胺、或适当的催化剂执行。当固化部位包含叠氮化物时，可以使用包含炔烃的交联剂。当固化部位包含醇时，可以使用含(异)氰酸酯、酸、酯、或烯烃的交联体系。当固化部位包含乙烯基基团时，可以使用包含多元醇、多元胺、或含醇胺的固化体系。当固化部位包含腈时，可以使用固化体系，该固化体系包含叠氮化物、胺，该案包括多胺、氨基酚和氨基醇、或产生氨的化合物。当固化部位包含酯时，包含多元醇或多胺的固化体系是合适的。此类固化体系在本领域中是已知的。
无定形含氟聚合物不具有长程有序，其中长程有序意指应理解大分子的排列和取向超出其最近邻。通常，无定形含氟聚合物通过差示扫描量热法(DSC)没有可检测的结晶特征。换句话说，无定形含氟聚合物将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/g。
在本公开的另一个实施方案中，含氟聚合物是氟-热塑性弹性体，其包含硬链段和软链段，诸如美国专利公布2015/0240134(Keite-Telgenbuscher等人)和EP 0399543(Tatemoto)中公开的那些。此类含氟聚合物包括含氟弹性体，该含氟弹性体具有至少一个由偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯或偏二氟乙烯/三氟氯乙烯/四氟乙烯的三元共聚物组成的软链段和至少一个由四氟乙烯/乙烯或三氟氯乙烯/乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物组成的硬链段；含氟弹性体，其具有至少一个由四氟乙烯/丙烯的共聚物组成的软链段和至少一个由四氟乙烯/乙烯的共聚物组成的硬链段；和/或含有含氟弹性体，其具有至少一个由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的无定形橡胶状共聚物组成的软链段和至少一个由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的共聚物组成的硬链段，其中全氟烷基乙烯基醚的量小于软链段中的量。此类商购获得的含氟聚合物包括以商品名称“DAI-EL THERMOPLASTIC T-500”系列如T-530和T-550以及“DAI-EL G-7000”系列如G-7400EBP和G-7400BP购自日本大阪的大金工业公司的那些。
在一个实施方案中，高分子量含氟聚合物具有使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱测定的至少20、25、40、50、100、300、500、750、1000、或甚至1500千克/摩尔的数均分子量(Mn)。
低分子量氟化聚合物
本公开的低分子量氟化聚合物为优选具有比高分子量含氟聚合物高的玻璃化转变温度并且用于增加压敏粘合剂的粘性(或粘滞性)的氟化聚合物。
本公开的低分子量氟化聚合物具有大于约-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、或甚至10℃；并且至多100℃、80℃、60℃、50℃、40℃、35℃、或甚至30℃的Tg。
本公开的低分子量氟化聚合物衍生自烯键式不饱和氟化单体的聚合。氟化单体可以是部分氟化的(包含至少一个C-H键和至少一个C-F键)或全氟化的(不包含C-H键和至少一个C-F键)。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物的主链包含至少4、或甚至5个互聚单体单元和至多25、30、40、或甚至50个互聚单体单元。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物具有至少0.5千克/摩尔、1千克/摩尔、或甚至2千克/摩尔且至多5千克/摩尔、8千克/摩尔、10千克/摩尔、15千克/摩尔、或甚至18千克/摩尔的数均分子量(Mn)。数均分子量可以通过使用本领域已知的凝胶渗透色谱法测定。
本文公开的低分子量氟化聚合物是氟化的，这意味着聚合物中的一些C-H键被C-F键置换。在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物中的所有C-H的至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、或甚至70％被C-F键置换。该氟化低分子量氟化聚合物可以是部分氟化的(即，其中聚合物的主链和/或侧基包含至少一个C-F键和至少一个C-H键)或高度氟化的，其中聚合物的主链和侧基包含C-F键且没有C-H键，然而，聚合反应引发和终止处的末端基团可以由于聚合反应中使用的引发剂和/或链转移剂而包含C-H键。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯单体以及它们的组合。
在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化聚合物衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体包含含氟烷基基团，其中含氟烷基基团包含1至10个碳原子、3至10个碳原子、或甚至3至8个碳原子。示例性的氟化(甲基)丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟丙酯、(甲基)丙烯酸九氟丁酯、(甲基)丙烯酸十氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟己酯，(甲基)丙烯酸十五氟庚酯和(甲基)丙烯酰单体。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基单体具有通式(III)：
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-Z (III)
其中R1为氢原子或甲基基团；Z为氢原子或氟原子；n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10的整数；并且m为0、1、2、3、或4的整数。
由于玻璃化转变温度有升高的倾向，并且具体地，甲基丙烯酸酯类比丙烯酸酯类更优选。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物包含根据式(IV)的互聚链段：
其中R1为H或CH3；R4为连接基团；Rf包含氟化烷基基团；并且n为至少2。式IV中的R4为连接基团，其将来自(甲基)丙烯酰基基团的酯与氟化烷基基团连接。在一个实施方案中，R4包含亚烷基、氨基甲酸酯基、醚基、酯基、脲基以及它们的组合中的至少一种。氨基甲酸酯、醚、酯和脲基还可以包含亚烷基、亚芳基、或芳基亚烷基。示例性R4基团包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4OC(＝O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4OC(＝O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v，其中v为1至5；和-C2H4NHC(＝O)-。
在一个实施方案中，式IV的Rf是C1-C10氟化烷基基团，其任选地包含至少一个链中杂原子如O、N、或S。在一个实施方案中，Rf是全氟化的。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物为低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含磺酰胺侧基(即，-S(＝O)2-N(R)-)，其从主链延伸。在一个实施方案中，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物包含多个磺酰胺侧基，换句话说每个聚合物包含至少2、3、5或甚至10个；且至多25、30、40、或甚至50个磺酰胺侧基。
在一个实施方案中，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物包含根据式(V)的互聚链段：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；R3为H或包含1至10个碳原子的烷基基团；Rf包含氟化基团，并且n为至少2。
式V中的R2是连接基团，其将来自(甲基)丙烯酰基基团的酯与磺酰胺部分连接。在一个实施方案中，R2包含亚烷基、氨基甲酸酯基、醚基、酯基、脲基以及它们的组合中的至少一种。氨基甲酸酯、醚、酯和脲基还可以包含亚烷基、亚芳基、或芳基亚烷基。示例性R2基团包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4O-C(＝O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4-OC(＝O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；-C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v-，其中v为1至5；和-C2H4NHC(＝O)-。
Rf为包含1至10个碳原子的氟化烷基或氟化芳基基团。Rf可以是部分氟化或全氟化的(即，完全氟化的)。示例性Rf基团包括：-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；-C6F13；-C8F17；-C9F19；和-C6F5。
在一个实施方案中，除了包含磺酰胺侧基的互聚单体之外，低分子量氟化聚合物可以包含随机聚合成低分子量聚合物的附加单体单元。这些附加单体单元可以并入低分子量氟化聚合物中以改变其特性。
示例性单体包括：
其中X'为CH3或H。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自氟化乙烯基单体，诸如氟化烯烃和氟化乙烯基醚。
在一个实施方案中，氟化烯烃包括式CX1X2＝CX3Y的那些，其中X1和X2独立地选自H或F；X3选自H、F、烷基基团、或氟化烷基基团；并且Y选自H、F、或烷基基团，任选地包含官能团如醚。在一个实施方案中，氟化乙烯基单体是如上在含氟聚合物部分中讨论的氟化乙烯基醚。示例性氟化乙烯基单体包括：TFE、VF、VDF、HFP、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、CF3CF＝CH2、全氟醚单体以及它们的组合。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物是衍生自至少偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物是衍生自全氟化乙烯基醚和附加单体，优选烃单体的共聚物。这些附加单体可以并入低分子量氟化聚合物中以改变其特性。在一个实施方案中，氟化乙烯基醚包括式(VI)的那些：
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5、或6个碳原子的直链或支链的含氟亚烷基基团；m和n为独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数；Rf为包含1、2、3、4、5、或6个碳原子的含氟烷基基团；并且与低分子量氟化聚合物中的总单体单元相比，y为至少1。
使用的示例性单体包括CF2＝CF-O-RF、CF2＝CF[-O-CF(CF3)-CF2]z-O-RF；CF2＝CF-[O-(CF2)a-]bO-RF，其中RF为CF3、C2F5、或C3F7，z为1至3的整数，a为1至6的整数，并且b为1至4的整数；CH2＝CH-OC(＝O)R，其中R为CH3、C2H5、C3H7或C(CH3)R1R2，其中R1和R2独立地代表具有至少一个碳原子的烷基基团；CH2＝CH-CH2-OC(＝O)R，其中R为CH3、C2H5、或C3H7或C(CH3)R1R2，其中R1和R2独立地代表具有至少一个碳原子的烷基基团。
示例性的附加单体包括乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、或乙烯基醚，包括含羟基的乙烯基醚；CH2＝CH-(CH2)o-O-(CH2)c-OH，其中o为0或1，并且c为1至10；CH2＝CH-(CH2)o-O-(CH2)c-CN，其中o为0或1，并且c为1至10；CH2＝CH-C6H5；和CH2＝CH-C6H4OH。
示例性的低分子量氟化聚合物包括具有以下重复单元序列的那些：
其中和独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链的氟化亚烷基基团；为包含1至6个碳原子的全氟化亚烷基基团；为包含1至12个碳原子的全氟化烷基基团，其可以任选地包含至少一个链中氧原子；R6为包含1至12个碳原子的非氟化烷基、芳基、或烷基芳基；R7为亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基基团，其可以被取代并包含1至18个碳原子；Q选自-C(＝O)R，其中R为包含1至10个碳原子的直链、环状、或支链的烷基基团，其任选地包含腈部分或氢氧化物部分中的至少一种，包含3至10个碳原子的芳基基团，其任选地包含腈部分或氢氧化物部分中的至少一种，或包含4至10个碳原子的烷基芳基基团，其任选地包含腈部分或氢氧化物部分中的至少一种；o为0、1、或2；p为0或1；n为至少2的整数；并且m为至少2的整数。示例性的R基团包括苯和苯酚。
应注意，n和m整数表示聚合单元在聚合物结构中重复的次数。尽管按顺序书写，但单体单元可以嵌段聚合或随机聚合在一起，其中整数n和m表示单体单元在聚合物中出现的次数。
优选地，氟化乙烯基醚和乙酸乙烯酯的摩尔比在10:1至1:10的范围内，优选地在1:1至1:2的范围内。
在实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体。
在实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体如式(IX)中表示的那些
其中R各自独立地选自H或F，并且X各自独立地选自H或F，其中至少一个X为F，优选地，所有X都为F。
在实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体，诸如
其中R各自独立地选自H或F，并且Rf为包含1至10个碳原子的氟化烷基基团，并且z为1至3的整数。下标z表示多少个(-Rf)基团位于环外，前提条件是氟含量高于10％。此类苯乙烯单体公开于EP 355025 A2(Fuss等人)中。
在一个实施方案中，除了包含磺酰胺侧基的互聚链段(根据式(V)的互聚链段)之外，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含随机聚合成低分子量聚合物的附加单体单元。这些附加单体单元可以并入低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物中以改变其特性。在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自至少50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、85摩尔％或甚至90摩尔％或甚至100摩尔％的包含磺酰胺侧基的单体单元。
与氟化丙烯酸酯单体互聚的示例性单体包括：(甲基)丙烯酸酯，诸如聚亚烷基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含(甲基)丙烯酰基的单体，诸如丙烯酰基二苯甲酮和对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮；含羟基的单体，诸如丙烯酸和叔碳酸缩水甘油酯的反应产物，可以商品名称“ACEHYDROXYLACRYLATE MONOMER”自比利时的瀚森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals,Belgium)商购获得；丙烯酸4-羟基丁酯，可自德国巴斯夫公司(BASF AG,Germany)商购获得；和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，得自日本新中村(Shin Nakamura,Japan)；含羧基的单体，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、丙烯酸β-羧乙酯；和含氮的单体，诸如胺官能和酰胺官能单体，诸如(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯腈；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯，以及以商品名称“VEOVA-EH”、“VEOVA 9”和“VEOVA 10”自俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司商购获得；以及它们的组合。
为了充当增粘剂，本公开的低分子量氟化聚合物应该相对于高分子量氟化聚合物降低组合物的平台区剪切模量且增加相对于高分子量氟化聚合物增加组合物的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化聚合物应该具有至少-15℃、-10℃、-5℃、或甚至-1℃；并且至多40℃、35℃、或甚至30℃的玻璃化转变温度。为了充当增粘剂，低分子量氟化聚合物的Tg应该比高分子量氟化聚合物的Tg更高(即，更正)。在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物的Tg比高分子量氟化聚合物的Tg高至少5℃、10℃、20℃、或甚至30℃。
本公开的低分子量氟化聚合物可以例如通过氟化(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和/或苯乙烯单体连同任何任选的共聚单体的自由基引发的聚合来制备。
此类自由基聚合在本领域中是已知的。通过调节单体的浓度、引发剂的浓度和活性、温度和所用的链转移剂(如果有的话)，可以控制低分子量氟化聚合物的分子量以形成聚合物。此类低分子量氟化聚合物和制备方法公开在美国专利7,047,379(Jariwala等人)和美国专利公告2016-0144312中，其以引用方式并入本文。将本公开的低分子量氟化聚合物与至少高分子量氟化聚合物组合以提供压敏粘合剂组合物。
附加部件
除了低分子量氟化聚合物和高分子量氟化聚合物之外，压敏粘合剂组合物还可以包含附加组分以影响PSA组合物的性能和/或特性。此类添加剂包括增塑剂、附加增粘剂、交联剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料颗粒等。
可以使用增塑剂来调节玻璃化转变温度和/或调节压敏粘合剂组合物的模量以改善组合物对基材的粘合性。
示例性增塑剂包括：烃油(例如，芳族、石蜡、或环烷的那些)、烃树脂、聚萜烯、松香酯、邻苯二甲酸酯(例如，对苯二甲酸酯)、磷酸酯(phosphates esters)、磷酸酯(phosphates)(例如，磷酸三(2-丁氧基乙基)酯)、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚(例如，烷基苯基醚)、环氧树脂、癸二酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、1,2,4-苯三酸酯、二苯甲酸酯、或它们的组合。
在一个实施方案中，增塑剂为氟化化合物，其具有大于0.5千克/摩尔并且小于20千克/摩尔、15千克/摩尔、或甚至10千克/摩尔的数均分子量和小于约-20℃、或甚至-25℃的Tg。此类氟化增塑剂可以包括：超低粘度和/或液体含氟弹性体，以商品名称“3M DYNEONFC 2210X”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)；以商品名称“DAI-ELG101”购自日本大阪大金工业公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)；和商品名称“VITON LM”，其曾经可自特拉华州威尔明顿的科慕公司(The Chemours Co.,Wilmington,DE)商购获得。附加的氟化增塑剂包括氟化油，诸如以商品名称“KRYTOX”自特拉华州威尔明顿的科慕公司(The Chemours Co.,Wilmington,DE)商购获得的那些。以商品名称“DEMNUM”自日本大阪大金工业公司(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)商购获得；和以商品名称“FOMBLIN”自比利时布鲁塞尔的苏威公司(Solvay S.A.Brussels,Belgium)商购获得。
增塑剂可以任何合适的量，诸如例如基于100重量份的高分子量氟化聚合物计最高至约50重量份、70重量份、100重量份、200重量份、300重量份、350重量份、或甚至400重量份的量存在于组合物中。
除了本文所述的用作压敏粘合剂组合物中的增粘剂的低分子量氟化聚合物之外，还可以使用附加的非氟化增粘剂。
示例性非氟化增粘剂包括：松香和它们的衍生物(例如，松香酯)；聚萜烯和芳香族改性的聚萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；烃类树脂，例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、脂族烃基树脂、芳香族修饰的烃基树脂；或它们的组合。通常，非氢化增粘剂树脂是更多彩的，但耐用性(即抗寒耐热性)较差。还可使用(部分或完全)氢化的增粘剂。氢化增粘剂的示例包括例如：氢化松香酯、氢化酸、氢化芳香烃树脂、氢化芳香族改性的烃基树脂、氢化脂族烃基树脂、或它们的组合。附加合成增粘剂的示例包括：酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、聚叔丁基苯乙烯、丙烯酸树脂、或它们的组合。在一个实施方案中，非氟化增粘剂可以基于100重量份的高分子量含氟聚合物计大于约10重量份、20重量份、或甚至40重量份且不超过100重量份的量存在于压敏组合物中。
其它任选的添加剂包括例如，稳定剂(例如，抗氧化剂或UV-稳定剂)、颜料、染料、或它们的组合。这些添加剂的使用是本领域技术人员所熟知的。添加剂可以基于压敏粘合剂的总重量计0.5重量％至5重量％的量存在。某些添加剂可以具有较低的重量百分比，例如，可以添加小于0.05重量％或甚至小于0.005重量％的颜料。
优选的抗氧化剂包括酚、亚磷酸酯、硫酯、胺、聚合物型受阻酚、4-乙基酚的共聚物、二环戊二烯和丁烯的反应产物、或它们的组合。附加的示例包括苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、苯基-β-萘撑、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、以商品名“CIBA IRGANOX 1010”由纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY)出售的酚醛基抗氧化剂、或它们的组合。
UV-稳定剂(诸如UV-吸收剂)为可干预光致劣化的物理和化学过程的化学化合物。示例性UV-吸收剂包括：苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、或它们的组合。其它示例性的苯并三唑包括：2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、或它们的组合。附加的示例性UV-吸收剂包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-六烷氧基-酚和购自汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，以商品名“CIBA TINUVIN 1577”和“CIBA TINUVIN 900”出售的那些。另外，UV-吸收剂可结合受阻胺光稳定剂(HALS)和/或抗氧化剂使用。示例性HALS包括可购自汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，以商品名“CIBA CHIMASSORB 944”和“CIBA TINUVIN123”出售的那些。
在一个实施方案中，为了改善粘合剂的粘结强度或其它特性，聚合物(例如，低分子量氟化聚合物和/或高分子量氟化聚合物)可以包含侧位官能团，诸如-OH和/或-COOH基团或它们的盐，它们沿着聚合物链或在聚合物链末端存在。此类基团可有助于改善粘合剂的粘结强度。在一个实施方案中，基于相应的聚合物计，这些侧位官能团占小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、或甚至2摩尔％且多于0.1摩尔％、0.5摩尔％、或甚至1摩尔％。
压敏粘合剂组合物
在一个实施方案中，按每100份的高分子量氟化聚合物计，压敏粘合剂组合物将包含至少10份、25份或甚至50份；并且不超过400份、300份、200份或甚至100份的低分子量氟化聚合物。
包含低分子量氟化聚合物和高分子量氟化聚合物连同任选的添加剂的压敏粘合剂组合物可以溶剂或无溶剂方法配制。
可以使用配制压敏粘合剂制剂的领域的技术人员通常已知的技术来获得根据本发明的压敏粘合剂组合物。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物是能够热熔融挤出的。
在一个实施方案中，该压敏粘合剂组合物是交联的。
可以有利地使用交联的压敏粘合剂和未交联的或可交联的压敏粘合剂组合物，具体地热熔融体和可溶液加工的粘合剂及其前体，以制备各种胶带和制品。许多这些胶带和制品包含背衬或其它基材以支撑粘合剂的层。双面胶带是在背衬层的相背对侧上具有粘合剂的胶带。两侧的粘合剂可以相同或不同。背衬层可以是膜、非织造网、纸、或泡沫。其它胶带和制品不含背衬或基材层并且因此为自立式粘合剂层。转移胶带为此类粘合剂制品的一个示例。转移胶带(也称为转移带)具有在一个或多个剥离衬垫上递送的粘合剂层。粘合剂层在其中没有背衬，因此一旦递送到目标基材并且移除衬垫，就仅存在粘合剂。一些转移带是多层转移带，其具有至少两个可以相同或不同的粘合剂层。
转印带被广泛用在印刷和造纸工业中以制造纸幅自动接头，并被工业和消费者用于多种粘结、安装和消光应用中。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物可以通过常规涂布技术容易地涂布在载体膜上，以制备粘合剂涂布的片材或经由紫外线或电子束辐射涂布和固化。涂层厚度将根据例如具体应用或涂料制剂的多种因素而变。设想有10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、75μm、100μm、125μm、150μm、200μm、250μm、或300μm的涂层厚度。
载体膜可为可挠曲或不可挠曲的背衬材料、或防粘衬垫。可用作用于本公开的粘合剂制品的载体膜的示例性材料包括但不限于，聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯和高冲击聚丙烯)、聚苯乙烯)、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚氯乙烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物(如醋酸纤维素和玻璃纸)以及织造物和非织造物。市售的载体膜包括牛皮纸(可得自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper,Inc.))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如可以商品名“TYVEK”和“TYPAR”(可得自杜邦公司(DuPont,Inc.))得到的那些；和得自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，如可以商品名“TESLIN”(购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))以及可以商品名“CELLGUARD”(购自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))得到的那些。所述载体膜将本公开的压敏粘合剂递送至所需基材。所述载体膜可为空白的，或者可在与压敏粘合剂相对的表面上包含随后固定附接至基材表面的颜料、标记、文字、设计等。
在一个实施方案中，压敏粘合剂层固定地附着到背衬层上。背衬材料可为任何常规地用作带背衬的材料。在一个实施方案中，化学底漆层设置在压敏粘合剂和背衬层之间，以改善压敏粘合剂与背衬层的粘合性。此类底漆层在本领域中是已知的。在一个实施方案中，对背衬材料进行电晕处理、等离子体处理、和/或纳米结构化，以改善PSA与背衬材料的粘合性。此类纳米结构材料可以如例如WO 2014/047782(David等人)中所述制备。
压敏粘合剂层的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米、或25微米(1密耳)，厚度可高达500微米(20密耳)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度不大于400微米、300微米、200微米、或100微米。压敏粘合剂可涂覆成单层或多层。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物具有由E.P.Chang,J.Adhesion，第34卷，第189-200页(1991)定义的粘弹性窗口，使得如通过公知技术测量的压敏粘合剂组合物的在25℃下测量的动态力学性质在以下范围内：
以0.01rad/s的角频率测量的G'大于1×103Pa
以100rad/s的角频率测量的G'小于1×106Pa
以0.01rad/s的角频率测量的G”大于1×103Pa
以100rad/s的角频率测量的G”小于1×106Pa。
在一个实施方案中，粘合剂组合物还符合达尔奎斯特(Dahlquist)粘性标准：在1rad/s下测量的G'小于3×105Pa。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在1rad/s下测量时具有小于1×106Pa的储能模量G'。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂具有在极端条件下粘附至多种表面的能力。本公开的制品可经受严苛气候条件，如温度极限、湿度、大气污染、道路用盐，和红外光、可见光和紫外光。
在一个实施方案中，在环境条件下的24小时停留时间之后，在300毫米/分钟的剥离速率下，本公开的压敏粘合剂组合物对不锈钢的180°剥离为至少10N/dm、15N/dm、20N/dm、25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm、60N/dm、80N/dm、100N/dm、125N/dm、150N/dm、或甚至160N/dm。
在一个实施方案中，在环境条件下的24小时停留时间之后，在300毫米/分钟的剥离速率下，本公开的压敏粘合剂组合物对聚乙烯的180°剥离为至少10N/dm、15N/dm、20N/dm、25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm、60N/dm、80N/dm、100N/dm、125N/dm、或甚至150N/dm。
在一个实施方案中，在环境条件下的24小时停留时间之后，在300毫米/分钟的剥离速率下，本公开的压敏粘合剂组合物对氟化表面的180°剥离为至少10N/dm、15N/dm、20N/dm、25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm、60N/dm、80N/dm、100N/dm、125N/dm、或甚至150N/dm。此类氟化表面包括：FEP(氟化乙烯-丙烯)共聚物，其包含TFE和5重量％至25重量％的HFP，诸如“3M DYNEON FEP 6307Z”或PTFE(聚四氟乙烯)。
在一些实施方案中，压敏粘合剂在暴露于升高的温度和湿度之后，诸如在65℃和80％的相对湿度下72小时停留时间之后，可表现出与不锈钢或氟化表面的相同或更高水平的粘合性。在一些实施方案中，附着力的增加不大于300％、250％、200％、150％、100％、90％、80％、或70％(如通过从老化剥离值中减去24小时室温值，再除以24小时室温值并乘以100％所确定的)。
本公开的压敏粘合剂出乎意料地显示在多种复杂粘结情况下对多种低表面能基材的良好附着力。
另外，压敏粘合剂可被施用到具有不同形貌的表面，诸如光滑和/或粗糙表面，其使粘结复杂得多。
在一些应用中，有机流体(如油或燃料)可接触基材和/或压敏粘合剂，并降低压敏粘合剂的性能。在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂提供了对溶剂、油、和苯/柴油的耐受性。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂组合物在油酸和/或70％异丙醇水溶液中具有小于1.2的溶胀比或甚至不大于1.01的溶胀比。
本文所述的压敏粘合剂组合物也可设置在透明膜上以用作可去除的或永久性表面保护膜。在一些实施方案中，压敏粘合剂和透明膜具有至少90％的可见光透射率。
本文所述的压敏粘合剂适用于电子、电器、汽车和一般工业产品的领域。在一些实施方案中，压敏粘合剂可用于可结合到家用电器、汽车、计算机(例如，平板电脑)和各种手持式装置(例如，电话)中的(例如，照明的)显示器。
本发明所公开的粘合剂组合物可在环境温度(25℃)下层压到固体基材上，并提供良好的高温/湿度稳定性和化学品耐受性。本发明所公开的粘合剂组合物的优异的油(例如，油酸)和醇耐受性使其对于包括汽车、航空航天、电子产品和电器市场在内的各种应用具有很大的吸引力，在这些应用中在高温度/湿度和化学环境下保持粘合粘结强度很重要。
在一些实施方案中，本文所述的压敏粘合剂适合于粘结诸如液晶显示器(LCD)和发光二极管(LED)显示器的照明显示装置的内部部件或外部部件，诸如电池手机(包括智能手机)、可穿戴(例如，手腕)设备、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算机监视器、笔记本电脑和平板电脑显示器。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1：一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
(a)高分子量氟化聚合物，所述高分子量氟化聚合物具有小于约0℃的至少一种Tg和大于约20千克/摩尔的数均分子量；以及
(b)低分子量氟化聚合物，所述低分子量氟化聚合物(i)衍生自烯键式不饱和氟化单体，(ii)具有大于约-15℃的Tg，和(iii)小于约18千克/摩尔的数均分子量。
实施方案2：根据实施方案1所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯单体以及它们的组合中的至少一种。
实施方案3：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及它们的组合中的至少一种。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含增塑剂。
实施方案5：根据实施方案4所述的压敏粘合剂，其中所述增塑剂具有小于20,000克/摩尔的分子量和小于约-20℃的Tg。
实施方案6：根据实施方案4或实施方案5所述的压敏粘合剂，其中所述增塑剂是氟化的。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物中的所有C-H和C-F键的至少10％为C-F键。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物中的所有C-H和C-F键的至少10％为C-F键。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物中的所有C-H和C-F键的至少60％为C-F键。
实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物衍生自四氟乙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、六氟丙烯以及它们的组合中的至少一种。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物是部分氟化的。
实施方案12：根据实施方案1至10中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物是完全氟化的。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物是部分氟化的。
实施方案14：根据实施方案1至12中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物是完全氟化的。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含多个磺酰胺侧基。
实施方案16：根据实施方案15所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含根据式I的链段：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；R3为氢或烷基基团；Rf包含完全氟化的基团；并且n为至少2。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含侧链全氟化二醚部分。
实施方案18：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含根据式III的链段：
其中R1为H或CH3；R4为亚烷基基团；Rf包含完全氟化的烷基基团；并且n为至少2。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，基于100份的所述高分子量氟化聚合物，所述压敏粘合剂包含10份至200份的所述低分子量氟化聚合物。
实施方案20：根据实施方案4至19中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含所述增塑剂，并且其中所述压敏粘合剂符合所有以下标准：
以0.01rad/s的角频率测量的G'大于1×103Pa，
以100rad/s的角频率测量的G'小于1×106Pa，
以0.01rad/s的角频率测量的G”大于1×103Pa，并且
以100rad/s的角频率测量的G”小于1×106Pa。
实施方案21：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量聚合物包含官能侧基。
实施方案22：根据实施方案21所述的压敏粘合剂，其中所述官能侧基包含-OH、-COOH以及它们的组合和盐中的至少一种。
实施方案23：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物官能侧基。
实施方案24：根据实施方案23所述的压敏粘合剂，其中所述官能侧基包含-OH、-COOH以及它们的组合和盐中的至少一种。
实施方案25：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物至少部分地交联。
实施方案26：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含氧化镁、氧化锌、硬脂酸钠和草酸镁中的至少一种。
实施方案27：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中，在25℃和50±5％相对湿度下24小时停留时间后在300mm/min的剥离速率下，所述压敏粘合剂组合物具有至少10N/dm的与不锈钢的180°剥离。
实施方案28：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂组合物在65℃下24小时后在油酸中具有小于1.2的溶胀比，并且在70％异丙醇水溶液中具有小于1.2的溶胀比。
实施方案29：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂组合物在70℃下8小时后对于油酸和70％异丙醇水溶液具有至少3的化学品耐受性等级。
实施方案30：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物不是热塑性弹性体。
实施方案31：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物的Tg高于所述高分子量氟化聚合物的至少一种Tg。
实施方案32：根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物的Tg比所述高分子量氟化聚合物的至少一种Tg高至少5℃。
实施方案33：一种多层制品，其包括根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂和背衬。
实施方案34：一种多层制品，其包括根据前述实施方案中任一项所述的压敏粘合剂和衬垫。
实施例
除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量(基于固体)计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自一般化学品供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)。
以下实施例中使用这些缩写：cm＝厘米dL＝分升；g＝克；min＝分钟；mJ＝毫焦耳；hr＝小时；℃＝摄氏度；rad＝弧度；Hz＝赫兹；pph＝每百份的份数
测试方法
分子量分布
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对低分子量氟化聚合物的分子量分布进行表征。根据标准校准曲线测定每个样品的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
GPC-方法1：GPC仪器，得自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(WatersCorporation(Milford,MA))，包括高压液相色谱泵(型号600)、自动进样器(型号WISP717)和折射率检测器(型号2414)。
色谱仪配备有三个10微米的PLgel MIXED-B柱，300mm×7.5mm，可购自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies.(Santa Clara,CA,USA))。
用醚重氮甲烷溶液处理每种聚合物溶液样品。反应在室温下进行至少30分钟。将样品在温和的氮气流下干燥，直至干燥。将残余物以0.1％(重量/体积)的浓度溶解在四氢呋喃中。将溶液通过购自德国迪伦的Machery-Nagel的0.45微米聚四氟乙烯过滤器过滤。
将所得样品注入GPC仪器中并通过保持在40℃下的柱以1毫升/分钟的速率用四氢呋喃洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用三阶拟合分析来建立校准曲线。
GPC-方法2：GPC仪器，得自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies(Santa Clara,CA))，包括高压液相色谱泵和自动进样器(型号1100)以及折射率检测器(型号1260)。
色谱仪配备有2个PLGel 10μm混合-B(标称MW范围500-1e7道尔顿)和1个PLGel 5μm混合-D(标称MW范围200-400,000道尔顿)，两者都是7.8mm×300mm，可购自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies.(Santa Clara,CA,USA))。
将来自每个样品的大约50mg固体溶解在用10mL的用250ppm丁基化羟基甲苯抑制的四氢呋喃中。通过0.45微米聚四氟乙烯注射过滤器过滤溶液。
将所得样品注入GPC中并通过保持在40℃的柱用四氢呋喃以1毫升/分钟的速率洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用三阶拟合分析来建立校准曲线。
玻璃化转变温度
除非另有说明，否则玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D 7426-08(2013年重新审批)通过差示扫描量热法(DSC Q200，可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,NewCastle,DE))在液氮作为冷却剂的情况下测定。将样品在约-80℃下平衡并保持10分钟。使用-80℃至200℃(或-80℃至150℃)和10℃/min的扫描速率获得DSC扫描。吹扫气体是以50mL/min流动的氦气(纯度99.999％，在水分过滤器上干燥)。使用中点温度来报告Tg。
动态力学测试
使用标准方法使用平行板几何形状以振荡剪切模式进行动态力学测试，其中应力和应变以受控频率正弦振荡，该频率在此表示为角频率，弧度/秒，其中一个振荡周期是2π弧度。如标准粘弹性参考文献(例如，“聚合物的粘弹特性(Viscoelastic Properties ofPolymers)”，J.D.Ferry，第3版，John Wiley and Sons，1980)中所述，测定材料特性参数，动态模量(G*)和相位角(δ)。G*是峰到峰应力幅度与峰到峰应变幅度之比，并且相位角是应力波相位和应变波相位之间的偏移，以度或弧度表示。一个完整的振荡周期是360度或2π弧度。根据这些参数，参数G'、G”和tanδ如下导出：
G'＝G*cosδ
G”＝G*sinδ
tanδ＝δ的正切值，其也等于G”/G'
通过压缩成型或通过将涂布层层压到大约1mm的厚度来制备粘合剂组合物的样品。从该样品上，使用冲模切割直径为8mm的圆盘。将该盘形样品安装在由TA仪器制造的TA仪器发现混合流变仪型号DHR 3或ARES-2流变仪的两个直径为8mm的平行板夹具之间。
温度斜坡测试以确定DMA Tg：这些测试使用DHR-3流变仪进行。使用自动控制样品上的夹具的轴向力，使材料经受循环剪切振荡，同时仪器监测振荡剪切应力和剪切应变。在5％的剪切应变下施加1rad/s的恒定振荡角频率(1/2πHz的循环频率)，而样品温度以3℃/min的速率从25℃匀变至-65℃。当剪切应力超过50kPa时，系统切换到在50kPa的恒定剪切应力下的受控剪切应力模式。当G*超过5×108Pa时或当温度达到-65℃(以先到者为准)时，使温度返回到20℃，同时保持轴向力控制。然后使温度从20℃匀变至150℃，或者使用恒定应变5％直至G*值低于103Pa。
将DMA玻璃化转变温度(DMA Tg)作为随着温度下降在剪切储能模量从约105Pa上升至108Pa以上的阶段期间相位角δ的正切值(tanδ)达到最大值时的温度。
粘弹性窗口和达尔奎斯特标准特性的频率扫描测试：使用ARES-2流变仪进行这些测试。将8mm盘形样品安装在8mm直径的夹具之间，首先施加约100g的轴向力，以实现夹具与样品之间的良好粘结，然后将轴向力控制在接近0g+/-20g下。在将样品控制在25℃和5％的恒定剪切应变下进行频率扫描以测量在0.01rad/s、1rad/s和100rad/s的角频率下的特性。
附着力测试
除非另外指明，否则在测试之前，将所有粘合剂样品设置在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)的环境条件下的人工气候室中调理12小时。
使用的基材：
不锈钢(SS)面板：不锈钢面板(51mm宽×127mm长×1.2mm厚，具有明亮的退火光洁度(根据规格ASTM d666，304型)得自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH)。在使用之前，通过用不含棉绒的纸擦拭面板来清洁不锈钢面板，先用甲基乙基酮(MEK)擦拭一次，随后用正庚烷擦拭，并且最后用甲基乙基酮(MEK)再擦拭一次。每次通过溶剂擦拭面板，直到干燥。
四氟乙烯-六氟丙烯：FEP(衍生自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)膜由FEP颗粒制成，可以商品名称“FEP 6307”购自3M公司。将FEP膜用粘合剂膜粘附到干净的不锈钢板。在使用之前，用90/10的异丙醇(IPA)和水的混合物清洁多层结构的暴露的FEP表面。
聚四氟乙烯(PTFE)面板
PTFE面板(51mm宽×127mm长×2mm厚)自德国内卡尔奥登瓦尔德县的罗霍尔公司(Rocholl Gmbh-Aglasterhausen Germany)获得。在使用前用90/10异丙醇/水对其进行清洁。
180°剥离附着力：
TM-1：180°剥离附着力
测试方法TM-1180°剥离附着力测试根据AFERA 5001(2004版)测试方法执行。
通过使用将两个单刃剃刀刀片固持在粘合剂的平行平面中的样本切割器裁切尺寸为25.4mm×300mm的粘合条来制备粘合剂测试样品。在无压力的情况下，将该条放置到(清洁的)测试基材上，然后使用2kg的手持橡胶覆盖的辊以10mm+/-0.5mm/s的速率将该条固定到基材上，在每个方向上进行2次。在气候室中在如实施例中所指示的停留时间之后，使用FP-2255剥离测试机(由赛普-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert InstrumentCompany)制造)来执行180°剥离测试，收集10秒内的数据并取平均。以300mm/min的速度拉伸粘合条。每个实施例进行三次测量并且以N/dm为单位记录平均值。测试结果报告为“180°剥离TM-1”
TM-2：180°剥离附着力
通过裁切尺寸为12.7mm×127mm的粘合条来制备粘合剂测试样品。对每个实施例制备两个重复样品。沿着板的长度粘附测试条的暴露的粘合剂表面。使用2.0kg橡胶辊将粘合条滚动2次。剥离附着力强度使用IMASS型剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASS Corp.,Accord,Ma))评价，其中测试样本水平地固持在板上，并且粘合剂以180°的角度并以300mm/min的速度剥离。两个测试样本的平均值以N/mm为单位报告。测试结果报告为“180°剥离TM-2”
TM-3：剥离附着强度(老化)
如上所述制备具有5mm×127mm的粘合条的测试样品。在测试之前，使样品在设定在环境条件下的人工气候室中停留24小时，然后在设定在65℃下且具有80％RH的烘箱中停留72小时。然后在附着测试之前使样品返回人工气候室，持续24小时。使用配备有1000N负荷传感器的Instron，使用300mm/min的夹头速度以180°的角度用固持在底部夹具中的测试样本和顶部夹具中的尾部评估剥离附着力强度。两个测试样本的平均值以牛/毫米(N/mm)为单位报告。测试结果报告为“老化的剥离TM-3”。
不锈钢(SS)上的静态剪切强度
静态剪切测试方法确定压敏胶带在平行于带和基材的表面施加的恒定负载下保持粘附的能力。根据AFERA 5012测试方法“自粘胶带-测量静态剪切附着力EN 1943 2002(Self Adhesive Tapes-Measurement of Static Shear Adhesion EN 1943 2002)”(2004版)执行测试。
在尺寸为50mm×125mm(和1.1mm的最小厚度)的清洁的不锈钢面板上测量静态剪切强度。
通过在平行平面上固持两个单刃剃刀刀片的试样切割器从粘合条上切下1英寸(25.4mm)宽的粘合带，这些刀片间隔1英寸(25.4mm)。然后将粘合条放置到清洁的不锈钢面板上，覆盖1英寸×1英寸(25.4mm×25.4mm)面积的不锈钢面板。然后使用手持式橡胶覆盖的2kg手动辊以大约10mm+/-0.4mm/s的速率在每个方向内将粘合条滚压两次。使用1000g(1kg)重物作为静负载。在空调室中在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下，将测试样品放置在自动定时设备上。另选地，在测试之前，使样品留在空调室中，持续如实施例中所指示的时间(指示为‘停留时间’)。记录负载下降时的时间(分钟)。当负载在10000分钟后没有下降时，测试为不连续的，并且结果被识别为10000+。记录的数据为三次测量的平均值。
化学品耐受性测试
通过从每个粘合剂转移带样品上裁切0.5英寸×0.5英寸(12.7mm×12.7mm)的测试条来制备样品。然后，除去一个表面上的剥离衬垫，并将测试条附着(粘附)到玻璃培养皿的底部。除去测试条的第二暴露表面上的剥离衬垫，并搁置包含附着的样品测试条的培养皿以在室温下(约23℃)停留15分钟。然后将测试条在70℃下浸没在(a)油酸或(b)重量比为70:30(IPA/H2O)的异丙醇(IPA)和水的混合物中8小时。粘合剂样品对油酸或IPA/H2O混合物的耐受性使用以下指南进行评定并报告。
观察化学品耐受性等级：
1＝粘合剂样品离开培养皿或完全溶解
3＝粘合剂样品沿边缘部分地分离或溶解
5＝粘合剂样品没有分离或溶解
溶胀测试比
将干燥的粘合剂聚合物的一部分(0.50-1.00g干燥物)与剥离衬件分离，称重并且然后将其放置在玻璃小瓶中。制备了在玻璃小瓶中的两个样品。将IPA和水的70/30混合物添加到玻璃小瓶中的一个中，以完全浸没样品。在第二玻璃小瓶中，添加油酸(10g)以完全浸没样品。将两个小瓶密封并且放置在保持在65℃的温度下持续24小时的时间。从烘箱中取出玻璃小瓶并且使其冷却至环境温度。将浸渍的样品从小瓶中去取出，用薄页纸将其适当地擦干，并且称重。通过取每个样品的干重除以其在浸渍在溶剂中之后的重量来确定每个样品的溶胀率。
衬垫剥离测试方法
将25微米(1.0密耳)涂底漆的PET膜层压到粘合剂层。切割25.4mm的条以形成测试样品。衬垫剥离值是按180°角以2.3米(90英寸)/分钟的速率从PET剥离衬垫上扯下胶带所需的力的量度。IMass SP2000型剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASSCorp.,Accord,MA))用于以克/英寸为单位记录剥离附着力值。数据报告为2次测量的平均值。
材料表
MEFBSEIEM的合成
向500mL三颈烧瓶中装入100g MEFBSE、0.05g吩噻嗪和0.02g MEHQ和175g乙酸乙酯(EtAc)。将混合物搅拌，升温至65℃并用迪恩-斯塔克设备(Dean-Stark apparatus)在温和真空下蒸馏出15％的EtAc。然后将反应混合物置于氮气下并在50℃下排出。添加0.2g二月桂酸二丁基锡(新泽西州肯纳尔沃斯堡的默克公司(Merck&Co.,Kenilworth,NJ))。然后缓慢添加43.4g甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)，使温度不超过65℃。用IR(红外光谱)跟踪反应并且直至2272cm-1处的峰消失才停止。反应后，真空除去溶剂，冷却后给出白色固体。用NMR(核磁共振)证实结构。
表1中提供了在实施例中使用的衍生自烯键式不饱和氟化单体的低分子量氟化聚合物的组成(TACK1至TACK20)。
衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯单体的低分子量氟化聚合物的合成：
向玻璃瓶中装入以如表1中给出的量的单体乙酸正丁酯和链转移剂(CTA)。计算溶剂的量使固体含量在50重量％和70重量％之间。将瓶子密封并在2小时内滚动以使混合物均匀化。然后添加0.3重量％的热引发剂VAZO-88(作为在乙酸正丁酯中的1％溶液使用)。将瓶子用1.0升/分钟的氮气流脱气3分钟，然后密封。在设定为80℃的水洗色牢度测试仪(Launder-O-Meter)中进行反应20小时。如上所述，用GPC和DSC分析氟化聚合物的组成。表1中报告了Mn、Mw、Tg和固体％。
衍生自氟化乙烯基醚单体和乙酸乙烯酯共聚单体的低分子量氟化聚合物的合成
PPVE2/VA(摩尔比1:1；重量比83:17)
向16盎司瓶中装入27g PPVE2、5.62g乙酸乙烯酯、0.96g Vazo 67和32.4g乙酸乙酯。将溶液用氮气吹扫2分钟并密封。将瓶子在65℃下在水洗色牢度测试仪中恒温24小时。制备的溶液按原样使用。
PPVE2/VA(摩尔比1:2；重量比71:29)
向16盎司瓶中装入27g PPVE2、11.24g乙酸乙烯酯、0.96g Vazo 67和38g乙酸乙酯。将溶液用氮气吹扫2分钟并密封。将瓶子在65℃下在水洗色牢度测试仪中恒温24小时。制备的溶液按原样使用。
POLY--F5STYR的合成
向100mL三颈烧瓶中装入25g五氟苯乙烯、25g乙酸丁酯和3g PETMP。将混合物在氮气流下搅拌30分钟。然后将混合物温热至100℃。在50℃的温度下，添加0.05g VAZO-88。将反应搅拌24小时。在2小时和16小时后，再添加0.05g VAZO-88渣球。
表1用作增粘剂(TACK)的低分子量氟化聚合物的组成
ND＝未测定，*分子量使用GPC-方法2测定，所有其它都使用GPC-方法1测定。
用于制备粘合剂层的工序
通过溶液处理制备粘合剂层。因此，制备具有如实施例中所指示的组成的溶剂基混合物。粘合剂层是通过刮刀涂布基于溶剂的混合物到厚度为75μm的双面硅化纸衬垫(可购自美国Mondi Akrosil)。除非另外指明，涂层在室温下干燥6分钟，接着在105℃下干燥1分钟且在120℃下干燥1分钟。干燥的粘合剂层的厚度记录在实施例中。在干燥之后，粘合剂被层压在50μm厚的纳米蚀刻PET背衬上。衬垫侧通常用于测量粘合特性(如上面测试方法所指示，180°剥离和静态剪切)。
实施例
实施例1至6和参照实施例REF 1
设计的实验对衍生自氟化甲基丙烯酸酯单体TACK 5、含氟聚合物1和氟化增塑剂1的低分子量氟化聚合物的不同组合运行。因此，通过共混如表2中给出的量的含氟聚合物1(溶解在丙酮中)与TACK 5(在乙酸丁酯中60固体％，如上面概述制备)和氟化增塑剂1(100固体％)来制备63固体％混合物。根据如上面概述的一般方法由溶液制备粘合剂层。干燥的粘合剂层的涂层厚度为50μm+/-2μm。动态力学测试根据如上面概述的方法执行。
样品的组成和流变学数据列于表2中。
表2
表2a储能模量和损耗模量(Pa)
结果指示含氟聚合物1、TACK 5和氟化增塑剂1是可混溶的，因为仅观察到单一玻璃化转变温度。进一步证实TACK 5起到增粘剂的作用，因为它提高了混合物的Tg并降低了在25℃和1rad/s下的G'。进一步证实，氟化甲基丙烯酸酯聚合物TACK 5起到增粘剂的作用，并且氟化增塑剂1起到增塑剂的作用。
根据上面概述的一般方法测试实施例1至6和参照实施例REF 1的粘合剂层的180°剥离附着力、静态剪切、化学品耐受性、溶胀测试比和衬垫剥离。结果记录在表3中。
表3
ND：未测定
实施例7至10
在实施例7至10中，评价包含衍生自氟化甲基丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的低分子量氟化聚合物以及具有各种分子量的高分子量含氟聚合物的氟化PSA。因此，通过共混100份(固体)如表4中所指示的含氟聚合物(溶解在丙酮中)与50份(固体)TACK 6(来自在乙酸正丁酯中的60固体％混合物，如上面所概述制备)和400份氟化增塑剂1(100固体％)来制备63固体％混合物。根据下面概述的一般工序制备粘合剂层。如前所述，制备测试样本用于静态剪切和180°剥离、化学品耐受性、溶胀测试和衬垫剥离测量。干燥的粘合剂层的涂层厚度为50μm+/-2μ。测试结果列于表4中。
表4
实施例11至14
在实施例11至14中，使用不同链转移剂制备的衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的低分子量氟化聚合物作为用于氟化压敏粘合剂的增粘剂进行评价。根据上面概述的一般工序，使用包含100份(固体)含氟聚合物1(溶解于丙酮)、350份(100固体％)的氟化增塑剂1或氟化增塑剂2(如表5中所指示)和100份(固体)如表5中所列的低分子量含氟聚合物(TACK 9至TACK 11)的63固体％混合物制备粘合剂制剂。根据上面所给出的用于制备粘合剂层的工序，由溶液制备粘合剂层。
如先前所述，制备用于静态剪切和180°剥离附着力(TM-1)的测试样本。测试结果列于表5中。
表5
实施例15至19
在实施例15至19中，衍生自氟化甲基丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的各种低分子量含氟聚合物作为氟化PSA制剂中的增粘剂评价。根据上面概述的一般工序，通过共混100份(固体)含氟聚合物1(溶解在丙酮中)与350份氟化增塑剂1和100份(固体)的如表6中所列的各种低分子量含氟聚合物来制备63固体％混合物。根据上面所给出的用于制备粘合剂层的一般工序，由溶液制备粘合剂层。所有粘合剂的涂层厚度为60μm+/-2μm。
如先前所述，制备用于静态剪切和180°剥离附着力(TM-1)的测试样本。测试结果列于表6中。
表6
实施例20至28
在实施例20至28中，制备氟化PSA制剂，其包含不同的高分子量含氟聚合物(含氟聚合物5或6)和由甲基丙烯酸酯单体和任选的共聚单体制备的不同的低分子量含氟聚合物。不添加增塑剂。因此，通过共混100份(固体)如表7中给出的含氟聚合物(溶解在丙酮中)与如表7中所列的量的各种低分子量含氟聚合物来制备63固体％混合物。将粘合剂制剂涂布在纳米蚀刻的PET背衬上并在105℃下干燥7分钟，然后在120℃下干燥1分钟。另外在中压汞灯(可自TCS技术公司购得)下用2倍的70mJ/cm2(UV C；用来自EIT公司的Power Puck测量)照射实施例25的干燥的粘合剂。在所有情况下，获得透明涂层。
如先前所述，制备用于静态剪切和不锈钢上的180°剥离附着力(TM-1)的测试样本。测试结果列于表7中。
表7
实施例29至37
在实施例29至37中，制备氟化PSA制剂，其包含不同的高分子量含氟聚合物和衍生自氟化乙烯基或苯乙烯单体的低分子量含氟聚合物。这些制剂任选地包含氟化增塑剂。氟化PSA制剂的组成列出于表8中。在所有情况下，通过共混100份(固体)如表8中给出的含氟聚合物(溶解在丙酮中)与如表8中所列的量的各种低分子量含氟聚合物来制备63固体％混合物。根据如上面所给出的用于制备粘合剂层的工序，由溶液制备粘合剂。
如先前所述，制备用于静态剪切和不锈钢上的180°剥离附着力(TM-1或TM-2)的测试样本。测试结果列于表9中。
表8
表9
实施例38
在实施例38中，制备包含具有约-30℃Tg的高分子量含氟聚合物的氟化PSA。通过共混100份(固体)含氟聚合物5(溶解于丙酮中)与如表10中所列的量的TACK 5和氟化增塑剂1来制备63固体％的粘合剂组合物。将粘合剂制剂涂布在PET背衬上并在105℃下干燥7分钟，然后在120℃下干燥1分钟。获得透明涂层。
如先前所述，制备用于静态剪切和PTFE上的180°剥离附着力(TM-1)的测试样本。测试结果列于表10中。
表10
实施例39和40
在实施例39和40中，评价包含衍生自氟化甲基丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的低分子量氟化聚合物、高分子量含氟聚合物1或2以及氟化增塑剂1的氟化PSA。因此，通过共混100份(固体)如表11中所指出的含氟聚合物(溶解在丙酮中)与如表11中所指出的量的TACK 21或TACK 22和氟化增塑剂1(100固体％)来制备63固体％混合物。根据下面概述的一般工序制备粘合剂层。
如先前所述，制备用于静态剪切和180°剥离(TM-1或TM-2)的测试样本。干燥的粘合剂层的涂层厚度为60μm+/-2μm。测试结果列于表12中
表11
表12
ND＝未测定
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (18)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
(c)高分子量氟化聚合物，所述高分子量氟化聚合物具有小于约0℃的至少一种Tg和大于约20千克/摩尔的数均分子量；以及
(d)低分子量氟化聚合物，所述低分子量氟化聚合物(i)衍生自烯键式不饱和氟化单体，(ii)具有大于约-15℃的Tg，和(iii)小于约18千克/摩尔的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、苯乙烯单体以及它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含增塑剂。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂，其中所述增塑剂具有小于20,000克/摩尔的分子量和小于约-20℃的Tg。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的压敏粘合剂，其中所述增塑剂是氟化的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含多个磺酰胺侧基。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含根据式I的链段：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；R3为氢或烷基基团；Rf包含完全氟化的基团；并且n为至少2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含侧链全氟化二醚部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含根据式III的链段：
其中R1为H或CH3；R4为亚烷基基团；Rf包含完全氟化的烷基基团；并且n为至少2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，基于100份的所述高分子量氟化聚合物，所述压敏粘合剂包含10份至200份的所述低分子量氟化聚合物。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含所述增塑剂，其中所述压敏粘合剂符合所有以下标准：
以0.01rad/s的角频率测量的G'大于1×103Pa
以100rad/s的角频率测量的G'小于1×106Pa
以0.01rad/s的角频率测量的G”大于1×103Pa
以100rad/s的角频率测量的G”小于1×106Pa。
13.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量聚合物包含官能侧基，其中所述官能侧基包含-OH、-COOH以及它们的组合和盐中的至少一种。
14.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含官能侧基，并且所述官能侧基包含-OH、-COOH以及它们的组合和盐中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物是至少部分地交联的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含氧化镁、氧化锌、硬脂酸钠和草酸镁。
17.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量氟化聚合物不是热塑性弹性体。
18.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物的Tg高于所述高分子量氟化聚合物的至少一种Tg。
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