CN109563112A - 形成钛儿茶酚复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有至少一种儿茶酚盐配体的钛复合物可为用于液流电池和其它电化学能量储存系统的适宜活性材料。这些复合物可通过以下方法形成：使儿茶酚化合物与钛试剂在有机溶剂中反应，去除副产物，接着获得含有钛儿茶酚复合物的盐形式，特别是碱金属盐形式的水相。更具体地，所述方法可包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液，使钛试剂与儿茶酚溶液接触，形成反应混合物，使钛试剂与儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和副产物，分离副产物，以及将含有碱的碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合，产生至少部分地溶解在水相中的盐形式的钛儿茶酚复合物。

Description

形成钛儿茶酚复合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请是美国专利申请15/220,322的部分继续申请，该申请在2016年7月26日提交并且通过全文引用并入本文中。本申请还根据35U.S.C.§119要求美国临时专利申请62/441,146；62/441,149；62/441,150；62/441,151；62/441,153和62/441,154的优先权，所述美国临时专利申请各自在2016年12月30日提交并且通过全文引用并入本文中。

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

无。

技术领域

本公开大体上涉及能量储存，并且更具体地，涉及用于制备作为能量储存系统用活性材料的钛儿茶酚复合物的方法。

背景技术

电化学能量储存系统如电池、超级电容器等已被广泛提出用于大规模的能量储存应用。为此目的，已考虑了各种电池设计，包括液流电池。与其它类型的电化学能量储存系统相比，液流电池可能是有利的，特别是对于大规模应用，因为其能够将功率密度和能量密度的参数互不相干。

液流电池通常在相应电解质溶液中包括负极和正极活性材料，所述材料分别流过包含负电极和正电极的电化学电池内的膜或间隔件的相对侧。液流电池通过在两个半电池内部发生的活性材料的电化学反应来充电或放电。在本文中使用时，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变化形式同义地指在液流电池或类似的电化学能量储存系统工作期间(即在充电或放电期间)经历氧化态变化的材料。尽管液流电池对于大规模能量储存应用具有显著前景，但其经常受到次佳的能量储存性能(例如充放电循环能量效率)和有限的循环寿命等因素的困扰。尽管进行了大量研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。

一些活性材料可为能够进行可逆氧化-还原循环的有机化合物。由于低溶解度值，特别是在水性电解质溶液中，以及低导电率，有机活性材料通常提供相对有限的能量密度。为了补偿低溶解度值，经常将有机活性材料用于非水性电解质溶液中，使得可获得增加的溶解度。有时在液流电池中使用有机活性材料会伴有高合成成本和环境问题。

金属基活性材料可通常适用于液流电池和其它电化学能量储存系统。尽管非结合性金属离子(例如溶解的氧化还原活性金属盐)可用作活性材料，但通常为此目的更适宜使用配位复合物。在本文中使用时，术语“配位复合物”、“配位化合物”、“金属-配体复合物”或简称“复合物”同义地指在金属中心和供体配体之间形成至少一个共价键的化合物。金属中心可在电解质溶液中在氧化形式和还原形式之间循环，其中根据配位复合物所存在的特定半电池，金属中心的氧化形式和还原形式代表完全充电或完全放电的状态。在某些情况下，可通过构成配体的分子中的一个或多个分子的氧化或还原来转移其它电子。

钛复合物可为用于液流电池和其它电化学能量储存系统的特别适宜的活性材料，因为这些金属复合物可在高电流密度值(例如大于100mA/cm²)提供良好的半电池电位(例如小于-0.3V)和超过85％的电流效率。在这方面，钛的各种儿茶酚复合物可为特别理想的活性材料，因为它们是相对稳定的复合物并且在水性介质中具有显著的溶解度。尽管有各种方法可用于合成钛的儿茶酚复合物(本文也称钛儿茶酚盐复合物或钛儿茶酚复合物)，但目前尚没有方法可用于生产支持商业规模的能量储存应用所需的大量的这些复合物。此外，在常规合成钛儿茶酚复合物期间同时产生无关盐可特别成问题，如下文进一步讨论。

钛儿茶酚复合物通常以盐的形式合成，其中复合物本身带有形式负电荷，并且存在一个或多个带正电的抗衡离子来保持电荷平衡。在许多情况下，与钛儿茶酚复合物无关的无关盐的同时产生，可在形成电解质溶液(特别是水性电解质溶液)时，通过共离子效应不希望地降低复合物的溶解度。在形成期望盐形式的钛儿茶酚复合物的同时引入过量的抗衡离子可引起不希望的无关盐的共同产生。在许多情况下，过量的抗衡离子可与钛儿茶酚复合物合成期间形成的副产物反应并引起无关盐的产生。类似地，引入不足的抗衡离子可引起期望盐形式的不完全形成。这些情形对于形成旨在具有高能量密度和其它适宜参数的电解质溶液都不是最佳的。

鉴于上述，在本领域中非常需要一种用于合成钛儿茶酚复合物以支持其用作能量储存应用中的活性材料的改善方法。本公开满足了前述需求并且还提供了相关优点。

发明内容

在各种实施方式中，本文描述了用于合成含有钛的配位复合物的方法。所述方法可包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；使钛试剂与儿茶酚溶液接触，形成反应混合物；使钛试剂与儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和副产物；使副产物与中间体钛儿茶酚复合物分离；以及将含有碱的碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合。所述碱将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。

在其它各种实施方式中，用于合成含有钛的配位复合物的方法可包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；使钛醇盐与儿茶酚溶液接触，形成反应混合物；使钛醇盐与儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和醇；以及无需使中间体钛儿茶酚复合物与醇分离，将含有碱的碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合。碱将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在还含有所述醇的水相中。在其它实施方式中，所述方法还可包括从水相去除所述醇的至少一部分。

前文已经相当广泛地概述了本公开的特征，以便可更充分地理解随后的详细描述。下文将描述本公开的其它特征和优点。根据以下描述，这些和其它优点和特征将变得更加明显。

附图说明

为了更完整地理解本公开和其优点，现在参考结合描述本公开特定实施方式的附图的以下描述，其中：

图1显示说明性液流电池的示意图；

图2A和2B显示在D₂O中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物相对于丙酮参考物的说明性¹HNMR光谱；

图3A和3B显示在D₂O中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物的说明性¹³C NMR光谱；并且

图4显示在水中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物的说明性UV-VIS光谱。

具体实施方式

本公开部分地涉及含有盐形式的钛儿茶酚复合物、特别是碱金属盐形式的液流电池和组合物，其不含或基本上不含在其合成期间形成的无关盐或其它副产物。本公开还部分地涉及用于合成盐形式的钛儿茶酚复合物、特别是碱金属盐形式的方法，其不含或基本上不含在其合成期间形成的无关盐或其它副产物。

可通过参考结合附图和实施例的以下详细描述更容易地理解本公开，所有这些内容形成本公开的一部分。应理解，本公开不限于本文描述和/或显示的特定产品、方法、条件或参数。此外，本文使用的术语出于仅以实例的方式描述特定实施方式的目的，并且除非另外规定，否则不欲具有限制性。类似地，除非另外特别说明，否则本文涉及组合物的任何描述旨在指组合物的固体和液体形式两者，所述形式包括含有该组合物的溶液和电解质以及含有这些溶液和电解质的电化学电池、液流电池和其它能量储存系统。此外，应认识到，在本公开描述电化学电池、液流电池或其它能量储存系统的情况下，应理解，也隐含地描述用于使电化学电池、液流电池或其它能量储存系统工作的方法。

还应理解，出于清晰的目的，本公开的某些特征可在本文中在单独的实施方式的背景中描述，但是也可在单个实施方式中以彼此组合的形式提供。即，除非明显不相容或明确排除，否则认为每个独立的实施方式可与任何其它实施方式组合，并且认为这种组合代表另一个不同的实施方式。相反地，为简洁起见，在单个实施方式的背景中描述的本公开的各种特征也可分别提供或以任何子组合形式提供。最后，尽管可将特定实施方式描述为一系列步骤的一部分或更通用结构的一部分，但是每个步骤或子结构本身也可被认为是独立的实施方式。

除非另外说明，否则应理解清单中的每个独立要素和该清单中独立要素的每个组合将被解释为不同的实施方式。例如，呈现为“A、B或C”的实施方式的清单应被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本公开中，除非上下文另外明确指示，否则不带具体数量的形式还包括相应的复数指称，并且对特定数值的指称至少包括该特定值。因此，例如，对“材料”的指称是指这些材料中的至少一种以及其等效物。

通常，使用术语“约”指示可根据试图由公开的主题获得的期望特性变化的近似值，并且将以上下文相关的方式基于功能进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够逐个地解释变化程度。在一些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数量可为确定术语“约”所允许的变化的代表性技术。在其它情况下，可使用在一系列值中的渐近性来确定术语“约”允许的变化范围。此外，本公开中的所有范围都是包含端点的和可组合的，并且对范围中所述值的指称包括该范围内的每个值。

如上所述，可在保持高效率值的同时大规模工作的能量存储系统可为非常令人期望的。在这方面，使用配位复合物作为活性材料的液流电池引起了极大的兴趣。下文提供说明性液流电池、其用途和工作特征的示例性描述。钛配位复合物，特别是含有至少一个儿茶酚盐配体的钛配位复合物，由于其有利的半电池电位和高电流效率值等其它因素而可为特别理想的。尽管本领域目前有各种技术可用于合成钛儿茶酚复合物，但据信没有技术适用于生产支持商业上能量储存应用所要的非常大(多磅至多吨)规模的高纯度活性材料。原材料成本、劳动力费用、低产率和不足的纯度是目前对于提供商业上可行量的这些类型的活性材料成问题的因素。在这方面，含有替代金属中心和/或与儿茶酚盐配体不同的配体的其它金属复合物可同样存在问题。

在本文中使用时，术语“儿茶酚”是指具有在相邻碳原子上带有羟基(即1,2-羟基)的芳族环的化合物。除了1,2-羟基之外，还可存在任选的取代。在本文中使用时，术语“儿茶酚盐”是指取代或未取代的儿茶酚化合物，其通过金属-配体键结合于金属中心，特别是钛金属中心。在本文中使用时，术语“未取代的儿茶酚盐”是指如下特定情况，即其中1,2-二羟基苯(儿茶酚)通过金属-配体键结合于金属中心。在儿茶酚盐配体上的任选取代可用于许多目的，如改变其产生的金属复合物的溶解度特征和/或半电池电位。

例如，单磺酸化的儿茶酚盐配体可改善钛配位复合物的溶解度，同时保持所需的电化学特性，所述特性至少与仅存在未取代的儿茶酚盐配体时获得的电化学特性相当。在本文中使用时，术语“单磺酸化”是指一个磺酸基或其任何盐存在于芳族环上。在这方面，带有另外的羟基的儿茶酚盐配体，如邻苯三酚、1,2,4-三羟基苯和没食子酸，可同样为有利的。诸如所述的儿茶酚盐还可任选地进一步被取代。下文讨论带有进一步取代的其它有利的儿茶酚盐配体。应理解，适用于本公开的儿茶酚和儿茶酚盐还包括位置异构体，所述位置异构体不一定在本文中特别说明。另外，除非另外指示，否则在一些实施方式中，单取代的儿茶酚和儿茶酚盐还可被多取代，特别是二取代或三取代。

本发明人发现了用于合成钛儿茶酚复合物的方法，所述方法可从容易获得且相对便宜的起始材料开始进行。即，本文所述的合成的进行使用常见有机溶剂，并使用容易获得的钛试剂，如四氯化钛和其它四卤化钛、卤氧化钛、硫酸氧钛和钛醇盐。这些钛试剂产生副产物，在形成含有适当的盐形式如碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的水性电解质溶液的过程中，可通过各种方法去除所述副产物。可进行各种规模的复合物合成，从克级实验室方法到多吨生产。因为本文所述的合成产生一种或多种可去除的副产物，所以可在高浓度水相中获得具有良好纯度水平的钛儿茶酚复合物，所述钛儿茶酚复合物可在进行极少进一步加工至不进行进一步加工下适用于液流电池和其它电化学能量储存系统。具体地，本文所述的合成使得钛儿茶酚复合物可在水相中产生而不会形成与期望盐形式的钛儿茶酚复合物无关的大量无关盐，如无关的碱金属卤化物盐。本文所述的合成可通过谨慎地去除最初形成钛儿茶酚复合物时产生的副产物来限制无关盐的形成。如果不去除，在一些情况下，副产物可反应产生无关盐并且可使碱添加的化学计量复杂化。

更具体地，本文所述的合成使得中间体钛儿茶酚复合物可最初通过钛试剂与儿茶酚化合物在有机溶剂中反应形成。在许多有机溶剂中，中间体钛儿茶酚复合物从反应混合物中沉淀，这有助于驱动反应朝向起始材料的完全转化。由于反应在不溶的中间阶段停止，所以可在此时从反应混合物中去副产物，然后使中间体钛儿茶酚复合物在水相中转化为期望盐的形式。例如，当使用含有卤化物的钛试剂时，可在形成含有至少部分溶解形式的盐形式的钛儿茶酚复合物的水相之前将作为反应副产物形成的HCl和其它卤化氢气体驱散至基本上完全。副产物如HCl和其它卤化氢，如果其仍然存在，可与用于将钛儿茶酚复合物转化为其盐形式的碱反应并产生无关盐。在许多情况下，碱与副产物反应时产生的无关盐可为有害的。例如，无关盐可通过共离子效应降低盐形式的钛儿茶酚复合物的溶解度。另外，副产物与碱的反应可阻止中间体钛儿茶酚复合物完全转化成其期望盐的形式。除了卤化氢之外的副产物也可引起类似的问题以及其它挑战，并且在中间体钛儿茶酚复合物阶段将其去除也可是令人希望的。在一些情况下，可在不分离中间体钛儿茶酚复合物的情况下从中间体钛儿茶酚复合物中去除副产物。然而，在其它情况下，去除副产物可以更容易的方式通过分离中间体钛儿茶酚复合物从而去除副产物来进行，接着形成盐形式的钛儿茶酚复合物。

在一些实施方式中，中间体钛儿茶酚复合物可通过与含有碱金属碱的碱性水溶液反应而转化为碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物。在本文中使用时，术语“碱金属”是指周期表第I族中的金属，如锂、钠或钾。钠、钾、或混合的钠/钾盐形式可为用于并入电解质溶液中的特别理想的盐形式。尽管碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物可有利地用于液流电池和其它电化学系统的组分，但应认识到可使用其它碱来合成替代盐形式。例如，可以通过使用碱土金属碱如氢氧化钙来合成碱土金属盐形式的钛儿茶酚复合物。还可以类似地制备并使用其它盐形式，如铵、鏻、锍、四烷基铵、四芳基铵、混合的烷基和芳基四取代铵、四芳基鏻、亚铵和硝鎓盐形式。在本公开的一些实施方式中，在一些情况下可期望地具有改善的水相溶解度的混合盐形式也是可以的。

与中间体钛儿茶酚复合物不同，碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物和这些复合物的其它盐形式易溶于由将碱性水溶液添加到中间体钛儿茶酚复合物中产生的水相。通过谨慎地控制被添加到中间体钛儿茶酚复合物中的碱的化学计量的量(以最初存在的钛试剂的摩尔量计)，可以在由将中间体钛儿茶酚复合物转化成其期望盐形式而产生的水相中获得期望pH。此外，因为本文所述的合成使得可在向反应混合物添加碱性水溶液之前进行反应混合物中副产物、特别是在添加碱时可形成无关盐的副产物的基本上去除，所以基本上所有碱可趋向于将中间体钛儿茶酚复合物转化为相应的盐形式，而不是在水相中形成与盐形式的钛儿茶酚复合物无关的无关盐，在碱金属碱的情况下特别是碱金属卤化物盐或其它碱金属盐。为了保持盐形式的钛儿茶酚复合物的高溶解度水平，避免在水相中形成碱金属卤化物盐和其它无关盐可为理想的，否则由于在无关金属盐存在下的共离子效应可能会降低所述复合物的溶解度水平。在本公开的一些实施方式中，相对于盐形式的钛儿茶酚复合物，碱金属卤化物盐或其它无关盐可以约0.01当量或更少的水平存在于通过本文所述方法产生的水相中。

作为另一个优点，通过使用水不混溶性有机溶剂，所得的含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可以通过各种相分配技术容易地分离。因为当使用不混溶的溶剂时需要最少的后处理，所以生产运行可在相对短的时间内提供大量的水相产物。因此，本文所述的合成易于按比例放大至期望水平。此外，本文所述的合成可以容易地扩展到连续合成，而不是分批方法。尽管由于上述原因，水不混溶性有机溶剂可为有利的，但是在一些情况下，水混溶性有机溶剂也可为合适且有利的，如本文进一步描述。在一些情况下，例如，可以将使用钛醇盐作为钛试剂时产生的醇副产物并入有机溶剂和/或含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相中。

尽管钛儿茶酚复合物在本文所述的合成和其它应用中可为有利的，但其它金属儿茶酚复合物在这方面也可为合适的。含有替代金属的金属儿茶酚复合物可以通过类似的程序合成，并用作液流电池的活性材料，所述替代金属如Al、Ca、Co、Cr、Sr、Cu、Fe、Hf、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Zn、Zr、V、W和U。在这方面，镧系元素和锕系元素也可为理想的。与钛一样，Zr和Hf配位化合物可具有非常理想的特性以作为活性材料并入液流电池中。因此，涉及钛的本公开可由本领域普通技术人员扩展到但不限于前述替代金属。

此外，本公开可以扩展到钛和其它金属配位复合物，所述配位复合物仅含有儿茶酚盐配体、含有一种或多种儿茶酚盐配体与其它非儿茶酚盐配体的组合、或仅含非儿茶酚盐配体。合适的非儿茶酚盐配体可包括单齿、二齿或三齿配体中的任一种，并且下文提供合适的儿茶酚盐配体的一些实例。

在各种实施方式中，本公开描述如下方法，其包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；使钛试剂与儿茶酚溶液接触，形成反应混合物；使钛试剂与儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和副产物；使副产物与中间体钛儿茶酚复合物分离；以及将含有碱的碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合。碱将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。

在其它实施方式中，方法可包括使水相与有机相彼此分离。如本文所讨论，水相可基本上不含在产生盐形式的钛儿茶酚复合物之前或期间形成的副产物，如金属卤化物或其它无关盐。例如，水相可基本上不含由从钛试剂引入的阴离子与从碱引入的阳离子之间的反应形成的无关盐，所述碱用于产生盐形式的钛儿茶酚复合物。可以在不另外分离中间体钛儿茶酚复合物的情况下去除从钛试剂引入的反应副产物，或在一些情况下可以分离中间体钛儿茶酚复合物来实现副产物的去除。用于分离水相的合适技术可包括各种溶剂分配技术，其可基于使用基本上与水不混溶的有机溶剂来判定。在中间体钛儿茶酚复合物经历分离的实施方式中，水相可以直接形成而不经历与用于形成中间体钛儿茶酚复合物的有机相分离。

适用于本文所述的各种实施方式的儿茶酚化合物不应被认为是受特别限制的。在一些实施方式中，儿茶酚化合物可为邻儿茶酚本身(即未取代的1,2-二羟基苯)。在一些或其它实施方式中，儿茶酚化合物可包括至少一种取代的儿茶酚化合物，其可任选地与未取代的儿茶酚化合物组合存在。因此，本文所述的中间体钛儿茶酚复合物和盐形式的钛儿茶酚复合物可包括未取代的儿茶酚盐配体、取代的儿茶酚盐配体或其任何组合。在其它实施方式中，性质上为非儿茶酚盐的其它配体也可与取代或未取代的儿茶酚盐配体组合存在。如上文所提及，非儿茶酚盐配体和其它金属也可用于本公开的替代实施方式中。在特定的实施方式中，3,4-二羟基苯磺酸可为用于形成盐形式的钛儿茶酚复合物的特别适宜的取代的儿茶酚化合物。邻苯三酚、1,2,4-三羟基苯和没食子酸也是可为特别理想的取代的儿茶酚化合物。在一些实施方式中，这些和其它类似的儿茶酚化合物可进一步被取代。

可适用于本文所述实施方式的取代的儿茶酚化合物的其它实例可包括带有增溶基团以提高所得复合物的水溶性的化合物。可适用于本文所述实施方式的取代的儿茶酚化合物的非限制性实例可包括具有以下的结构的中性形式或盐形式的化合物：

Z是选自A¹R^A1、A²R^A2、A³R^A3、CHO和磺酸的杂原子官能团。变量n是1至4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳族环位置处与取代的儿茶酚化合物结合。当存在超过一个Z时，每个Z是相同或不同的。A¹是-(CH₂)_a-或-(CHOR)(CH₂)_a-，R^A1是-OR¹或-(OCH₂CH₂O)_bR¹，a是0至约6的整数，b是1至约10的整数。A²是-(CH₂)_c-或-CH(OR²)(CH₂)_d-，R^A2是-NR³R⁴，碳连接的氨基酸，或-C(＝O)XR⁵，X是-O-或-NR⁶-，c是0至约6的整数，并且d是0至约4的整数。A³是-O-或-NR²-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹、-(CHR⁷)_eNR³R⁴、-(CHR⁷)_eC(＝O)XR⁵或-C(＝O)(CHR⁷)_fR⁸，e是1至约6的整数，并且f是0至约6的整数。R是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羧基烷基。R¹是H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇、或C₁-C₆羧基烷基。R²、R³、R⁴和R⁶独立地选自H、C₁-C₆烷基或杂原子取代的C₁-C₆烷基。R⁵是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH₂CH₂O)_bR¹。R⁷是H或OH。R⁸是H，C₁-C₆烷基，杂原子取代的C₁-C₆烷基，通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，通过醚键或酯键结合的羟基酸，通过醚键或酯键结合的聚二醇酸，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸、或-(OCH₂CH₂O)_bR¹。在一些实施方式中，具有上述结构的取代的儿茶酚化合物可与另一种这样的结构共价键合，所述结构各自可独立地被如上文所述的(Z)_n取代。这些结构可通过单桥连基或双桥连基彼此连接。

在不受任何理论或机制束缚的情况下，相信在本公开的实施方式中产生的中间体钛儿茶酚复合物具有下式：

H₂Ti(L)₃，

其中L表示未取代或取代的儿茶酚盐配体、二齿非儿茶酚盐配体或其任何组合，其中至少一个L是取代或未取代的儿茶酚盐配体。即，中间体钛儿茶酚复合物被认为是钛基复合物阴离子的“质子化”离子对。此外，当存在单齿非儿茶酚盐配体时，可存在额外当量的L(即>3)以在钛中心产生6的配位数，这是Ti(IV)的最常见配位数。

如上文所指示，中间体钛儿茶酚复合物可通过与碱如碱金属碱反应而转化为盐形式的钛儿茶酚复合物。再次在仍不受任何理论或机制束缚的情况下，相信这些盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式

D_1-6Ti(L)₃，

其中D是金属阳离子、铵阳离子、四烷基铵阳离子或鏻阳离子，并且L如上文所定义。根据D是单价或二阶阳离子，以及根据L是否含有任何可电离的官能团，D的摩尔当量可为1至6。例如，当D是单价阳离子如碱金属离子，并且L表示不带电的儿茶酚盐配体时，存在2摩尔当量的碱金属离子以保持电荷平衡(即盐形式的钛儿茶酚复合物具有式D₂Ti(L)₃)。当碱性水溶液含有非碱金属碱的碱如碱土金属碱时，D还可包括任选地与一种或多种碱金属离子组合的任何替代阳离子(例如单个碱土金属离子、碱土金属离子的混合物、磷离子和/或铵离子)，在这种情况下，D的摩尔当量反映保持电荷平衡所需的量。在一些实施方式中，单一类型的取代或未取代的儿茶酚盐配体可存在于复合物中。在其它实施方式中，可存在两种或更多种未取代和/或取代的儿茶酚盐配体的混合物。在其它实施方式中，可存在非儿茶酚盐配体的配体。例如，在一些实施方式中，盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式：

D_1-6Ti(L₁)(L₂)(L₃)，

其中D如上文所定义并且L₁-L₃是配体，条件是L₁-L₃中的至少一个是儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体。在一些特定的实施方式中，可存在两个儿茶酚盐配体，并且在其它特定的实施方式中，可存在三个儿茶酚盐配体。可构成L₁-L₃的平衡的替代配体包括但不限于下述某些示例性配体。当存在至少一个单齿非儿茶酚盐配体时，可存在实现完整配位球体所需量的刚好三个配体(即L₁、L₂和L₃)之外的其它配体。

在更特定的实施方式中，本公开的盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式：

Na_mK_nLi_oTi(L)₃，

其中m+n+o＝2，条件是L不带带电官能团，并且L如上文所定义。例如，在至少一个带有带负电官能团如磺酸阴离子的儿茶酚盐配体(L)的情况下，需要大于2摩尔当量的钠和/或钾离子来保持电荷平衡。在更特定的实施方式中，o＝0并且m+n＝2，使得盐形式为钠盐和/或钾盐形式。在更特定的实施方式中，m和n都是非零数字，并且其可彼此相等或不相等。在一些实施方式中，m与n的比率可为约1:10至约10：1，或约1:5或约5:1。在一些实施方式中，基本上等摩尔量的钠和钾可存在于盐形式的钛儿茶酚复合物中。如上文所指示，这些复合物中还可存在非儿茶酚盐配体。

因此，在更一般的实施方式中，本文公开的盐形式的钛儿茶酚复合物可具有下式：

D_1-7Ti(L₁)(L₂)(L₃)

其中，在这种情况下，D是单价或二价阳离子(例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、铵阳离子、四烷基铵阳离子、鏻阳离子或其它替代阳离子)，并且L₁-L₃是二齿配体，条件是L₁-L₃中的至少一个是儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体，并且L₁-L₃中的一个或多个任选地带有正电荷或负电荷。D的摩尔当量的存在取决于D的电荷和L₁-L₃带有的电荷(如果有的话)。在更特定的实施方式中，盐形式的钛儿茶酚盐复合物可具有下式：

D₂Ti(L₁)(L₂)(L₃)，

其中，在这种情况下，D是单价阳离子或单价阳离子的混合物，并且L₁-L₃如上文所定义。

钛儿茶酚复合物的盐形式可取决于与用于促进盐形式形成的碱有关的阳离子。合适的碱不应被认为是受特别限制的，条件是其具有足够的碱性以产生盐形式的钛儿茶酚复合物。合适的碱可包括例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸氢盐、金属碳酸盐、铵碱、四烷基铵碱、去质子化的配体碱、胺、硼酸盐、金属硼氢化物、金属氢化物、金属磷酸盐、锍碱、磷腈鎓碱、胍鎓碱、金属叠氮化物、氰酸盐碱、硫氰酸盐碱、金属羧酸盐、酚盐碱、氨基甲酸酯碱、酰亚胺碱、去质子磺酰胺碱、硝酰基碱、碱性阴离子交换树脂、金属硫属化物、鏻碱、四烷基鏻碱、四芳基鏻碱或其任何组合。尽管这些碱中的一些产生更易溶于水相的盐形式的钛儿茶酚复合物，但是其它碱可更有益于形成含有盐形式的钛儿茶酚复合物的有机相。

在本公开的一些实施方式中，碱可为碱金属碱或碱金属碱的组合。在一些实施方式中，碱金属碱可包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或其任何组合。在更特定的实施方式中，碱金属碱可为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。氢氧化钠和氢氧化钾的摩尔比可在上文公开的范围内。具有混合的钠和钾抗衡离子的复合物可为特别理想的，因为与仅存在单一碱金属抗衡离子时获得的复合物相比，其可能具有增加的溶解度值。

在本公开的替代实施方式中，可使用碱金属碱如碱金属氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物。任选地，这些碱金属碱可与上文讨论的碱金属氢氧化物碱组合使用。同样，可通过选择碱性水溶液中存在的碱金属碱引入钠和钾抗衡离子的混合物。例如，可将具有第一碱金属抗衡离子的碱金属氢氧化物与具有第二碱金属抗衡离子的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐组合来实现上述目的。

作为碱金属碱的另一种替代物，铵碱如氢氧化铵也可用于本公开的一些实施方式中。在一些实施方式中，碱性水溶液可含有氢氧化铵和碱金属碱的混合物，在这种情况下，所得盐形式的钛儿茶酚复合物可含有铵和碱金属抗衡离子的混合物。一些铵阳离子可为烷基取代的，如四烷基铵阳离子，并且可以适当地被并入盐形式的钛儿茶酚复合物中。

在一些实施方式中，除了取代或未取代的儿茶酚盐配体之外的配体可存在于本文所述的复合物中。可替代地和/或与儿茶酚盐配体组合存在的其它配体包括例如胺、二胺、氨基醇、氨基酸、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、羟乙酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、顺丁烯二酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应认识到这些配体可任选地被选自以下的至少一个基团取代：C_1-6烷氧基、C_1-6烷基、C_1-6烯基、C_1-6炔基、5或6元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸酯、磺酸或其衍生物、膦酸酯、膦酸或其衍生物或二醇如聚乙二醇。如具有烃骨架的二醇的组合物可任选地含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键。烷酸盐包括这些配体的α、β和γ形式中的任一种。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。

可存在于本公开的复合物中的配体的其它实例可包括单齿、二齿和/或三齿配体。可存在于本公开的复合物中的单齿配体的实例包括例如羰基或一氧化碳、氮化物、氧代基、羟基、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可存在于本公开的复合物中的二齿配体的实例包括例如联吡啶、联吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等，其中任一种都可含有任选的碳-碳双键或三键。可存在于本公开的复合物中的三齿配体的实例包括例如三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟基甲基)氨基甲烷等。

在一些实施方式中，可向儿茶酚在有机溶剂中的溶液中添加纯的钛试剂。纯物质添加对于液体钛试剂如四氯化钛和异丙醇钛可为特别理想的。在其它实施方式中，可将钛试剂在有机溶剂中的溶液添加到儿茶酚溶液中。添加溶液形式的钛试剂对于促进固体钛试剂的添加可为特别理想的。根据反应进行的规模，与纯物质转移相比，添加液体钛试剂如四氯化钛的溶液对于促进这些试剂的转移也可为理想的。例如，在较小的反应规模下，其中添加的四氯化钛的量较小，可较容易地实现四氯化钛溶液的转移。

用于本文所述的各种实施方式的合适有机溶剂不应被认为是受特别限制的。在一些实施方式中，有机溶剂可对钛试剂无反应性并且基本上与水不混溶。合适有机溶剂的非限制性实例包括水不混溶性非质子有机溶剂，如甲苯、二甲苯、苯、轻石油、己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、异丙醚、甲基叔丁醚，及其任何组合。这种类型的水不混溶性有机溶剂对于其在将中间体钛儿茶酚复合物加工成盐形式的钛儿茶酚复合物中的效用可为特别理想的，如本文进一步讨论。此外，这些水不混溶性有机溶剂对于保留的在儿茶酚化合物与本公开的某些钛试剂之间的反应期间形成的卤化氢气体没有显著亲和力，从而使得可在组合碱性水溶液以将中间体钛儿茶酚复合物变换成盐形式的钛儿茶酚复合物之前基本上从反应混合物驱散这种气体反应副产物。

在一些实施方式中，具有一定程度的水混溶性的有机溶剂也可为合适的。在这方面，合适的有机溶剂可包括例如四氢呋喃(THF)、乙腈、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜，及其任何组合。在一些实施方式中，可单独使用水混溶性有机溶剂，或在其它实施方式中，所述水混溶性有机溶剂可和水不混溶性有机溶剂组合使用。在使用水混溶性有机溶剂的情况下，由形成盐形式的钛儿茶酚复合物产生的水相可在其中保留有机溶剂的至少一部分。在一些情况下，水相中的残余有机溶剂可改善盐形式的钛儿茶酚复合物的溶解度。然而，如果不希望在水相中存在有机溶剂，则可通过各种蒸馏、洗涤或溶剂交换方法从水相中去除残余溶剂。如果需要或期望，这些方法还可用于去除痕量混合的水不混溶性有机溶剂。

在其它实施方式中，醇溶剂可适用于本文所述的合成。尽管醇溶剂与四氯化钛和一些其它钛试剂反应产生钛醇盐和HCl气体或其它卤化氢作为副产物，但钛醇盐可进一步反应形成中间体钛儿茶酚复合物。在形成中间体钛儿茶酚复合物时，醇再生。可根据本公开从反应混合物中去除HCl气体或其它卤化氢副产物。醇溶剂可留在反应混合物中，其中在形成盐形式的钛儿茶酚复合物后其可用作共溶剂，或者其可通过上述各种方法从反应混合物中去除。在一些实施方式中，醇溶剂可与上述其它有机溶剂中的任一种组合使用。

在一些实施方式中，合适的钛试剂可包括四卤化钛和卤氧化钛。合适的四卤化钛可包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛和钛混合四卤化物。在本文中使用时，术语“钛混合四卤化物”是指含有两种或更多种不同卤化物的四卤化钛，如TiCl₃Br、TiCl₂Br₂和TiClBr₃。这些钛试剂都是分子化合物，并且可容易地根据本文所述的实施方式反应。四氟化钛和相关的TiF₆ ^2-复合物阴离子是扩展的聚合物固体，并且可能不易与可结合的化合物反应。另外，四氟化钛和TiF₆ ^2-产生氟化氢，从生产角度来看，由于氟化氢的高反应性和毒性，处理起来会特别成问题。

合适的卤氧化钛试剂可包括氯氧化钛(TiOCl₂)、溴氧化钛(TiOBr₂)和碘氧化钛(TiOI₂)。相关的氟氧化钛化合物可带来与四氟化钛类似的处理和毒性问题，尽管在一些情况下其可适当地使用。

四卤化钛、钛混合四卤化物和卤氧化钛在与可结合化合物如儿茶酚化合物接触时反应，释放作为副产物的卤化氢气体。如上所述，用于进行本文所述合成的合适有机溶剂对于保留的HCl气体或其它卤化氢气体缺乏显著亲和力，从而使得可在将碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合之前基本上从反应混合物中去除所述HCl气体或其它卤化氢气体。去除HCl气体或其它卤化氢气体使得可在水相中形成盐形式的钛儿茶酚复合物，而不会因HCl气体与碱反应产生可感知量的无关盐。如上所述，避免产生无关盐如碱金属卤化物盐，对于改善盐形式的钛儿茶酚复合物的溶解度可为理想的。还可采取其它措施来确保在向反应混合物中添加碱性水溶液并形成盐形式的钛儿茶酚复合物之前从反应混合物中去除残余量的HCl气体或其它卤化氢气体。可以使用减压、惰性气体吹扫、加热或其任何组合来去除残余HCl气体或其它卤化氢气体，如下文所述。

在一些实施方式中，可在向反应混合物添加碱性水溶液之前将反应混合物保持在降低的压力下。在本文中使用时，术语“降低的压力”是指低于正常大气压力的任何压力，在海平面处的正常大气压力为760托。在一些实施方式中，用于从反应混合物中去除HCl气体或其它卤化氢气体的合适的降低的压力可为约50托至约400托，或约100托至约200托。有机溶剂的标准沸点可以在一定程度上决定可以减少多少压力来影响反应混合物中HCl气体或另一种卤化氢气体的去除。通常，应保持该压力以使得有机溶剂的损失达最小。例如，在较低沸点溶剂如二氯甲烷的情况下，与使用较高沸点溶剂如二甲苯时可使用的压力相比，可能需要更高的压力来阻止溶剂损失。

在一些实施方式中，在从反应混合物中释放HCl气体或其它卤化氢气体的同时，流动的惰性气体可与反应混合物接触。合适的惰性气体可包括例如氮气、氦气、氩气、氖气等。类似于上述减压操作，流动的惰性气体可促进反应混合物中HCl气体或其它卤化氢气体的去除。

如上所述，也可在形成盐形式的钛儿茶酚复合物之前从反应混合物中分离中间体钛儿茶酚复合物，以促进与卤化氢副产物的分离。由于中间体钛儿茶酚复合物通常不溶于反应混合物，所以用于分离中间体钛儿茶酚复合物的合适方法可包括例如过滤、离心、倾析等，伴有任选用不能溶解中间体钛儿茶酚复合物的溶剂洗涤。

在大多数情况下，中间体钛儿茶酚复合物在本文所述的合成中不溶于反应混合物。如上文所指示，中间体钛儿茶酚复合物的沉淀可帮助驱动反应完成，并提供反应何时完成的视觉指示。对于基本上与水不混溶的大多数非质子有机溶剂，中间体钛儿茶酚复合物是不可溶的，这可使这些有机溶剂特别适用于本公开的实施方式。中间体钛儿茶酚复合物也不溶于一些水混溶性溶剂，并且这些溶剂也可适用于本文所述的一些实施方式，如水相中的一些残余有机溶剂可被容许的情况。

原则上，可从反应混合物中分离中间体钛儿茶酚复合物，并使其在与碱性水溶液组合之前经历任选的纯化。在中间体钛儿茶酚复合物不溶于有机溶剂的情况下，分离和/或纯化可特别容易。中间体钛儿茶酚复合物的分离和/或纯化可提供用于去除残余HCl气体或其它卤化氢的另一种措施，否则在将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物时会形成无关盐。如果在形成含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相时残余量的有机溶剂是不期望的，或如果残余量的有机溶剂的去除会有问题或昂贵，则也可进行中间体钛儿茶酚复合物的分离和纯化。其它杂质，如反应副产物和未反应的起始材料，也可以通过在中间体钛儿茶酚复合物转化为相应盐形式之前分离所述中间体钛儿茶酚复合物来去除。

然而，更期望地，中间体钛儿茶酚复合物可在组合碱性水溶液之前发生原位反应而不从反应混合物中分离。与进行额外的分离和纯化操作的情况相比，中间体钛儿茶酚复合物的原位反应可需要较少的劳动力并且成本较低。在更特定的实施方式中，中间体钛儿茶酚复合物和盐形式的钛儿茶酚复合物可在单个反应容器中连续形成。

其它钛试剂也可用于本公开的一些实施方式中。例如，在一些实施方式中，二氯化二茂钛[即二氯化双(环戊二烯基)钛(IV)]可用作钛试剂。该钛试剂与可结合化合物反应以置换氯化物配体，产生钛复合物，其中环戊二烯基配体仍然与钛中心配位。即，在二氯化二茂钛与儿茶酚化合物反应的情况下，产生具有式Cp₂Ti(cat)的钛儿茶酚复合物，其中Cp是环戊二烯基配体，并且cat是取代或未取代的儿茶酚盐配体。因为除非环戊二烯基或儿茶酚盐配体带有可电离的官能团，否则这些钛儿茶酚复合物是不带电的，所以这些复合物不能转化为盐形式。当然，如果儿茶酚盐配体被取代并带有可电离的官能团，则可以产生适当的盐形式。

在一些实施方式中，在本文所述的合成中，氢化钛可为适当的钛试剂。

如上文所提及，钛醇盐可以通过使四卤化钛或卤氧化钛与醇溶剂反应原位产生。在该方法期间产生的卤化氢可以与上述类似的方式类似地处理。在其它实施方式中，可将先前产生的钛醇盐用于本公开的实施方式中。下文进一步阐明了先前产生的钛醇盐的用法。

除了与可结合化合物反应时产生卤化氢气体的钛试剂之外的钛试剂也可用于本公开。可以与去除卤化氢气体的方式相同的方式或不同的方式从反应混合物中去除这些替代副产物。

在一些实施方式中，例如硫酸氧钛可为合适的钛试剂。当与可结合化合物如儿茶酚化合物接触时，硫酸氧钛形成硫酸作为副产物。由于硫酸相对低的挥发性，所以通过将硫酸转化成气相来分离硫酸与中间体钛儿茶酚复合物会是困难的。在硫酸副产物的情况下，从反应混合物中分离中间体钛儿茶酚复合物可为理想的。从反应混合物中分离中间体钛儿茶酚复合物可为完全的，如通过从中间体钛儿茶酚复合物中完全去除母液(上清液)。在完全分离中间体钛儿茶酚复合物的情况下，硫酸可保持与母液在一起，并且不会造成在中间体钛儿茶酚复合物在水相中转化为其盐形式之后形成无关硫酸盐。在一些情况下，可以选择有机溶剂以使得硫酸不可混溶，从而使得可通过倾析或其它相分离技术进行硫酸的分离。在其它情况下，可使硫酸与有机溶剂接触，所述有机溶剂与用于形成中间体钛儿茶酚复合物的有机溶剂不混溶并且在所述有机溶剂中硫酸本身是可混溶的，从而使得可通过相分离技术进行硫酸副产物的分离。

在另一个替代方案中，硫酸可转化为高度不溶的硫酸盐，该硫酸盐在形成含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相时不溶。合适的不溶性硫酸盐可包括例如碱土金属硫酸盐，如硫酸钙或硫酸钡。例如，可以使足够量的碱土金属碱如氢氧化钙与反应混合物接触，以将硫酸转化为碱土金属硫酸盐。碱土金属碱的量可根据应该由硫酸氧钛试剂形成的硫酸的化学计量的量来选择，从而避免在形成水相后将无关碱土金属离子引入水相中并可能产生不同的无关盐。形成水相时，可产生期望的盐形式的钛儿茶酚复合物，如碱金属盐形式，而不产生在水相中溶解或沉淀的无关硫酸盐。用于产生期望的盐形式的钛儿茶酚复合物的碱的量可以基于应存在的中间体钛儿茶酚复合物的化学计量的量来选择，同样是为了阻止在水相中形成无关盐。或者，可以用含有足量碱土金属碱的水溶液处理反应混合物以将硫酸转化为碱土金属硫酸盐，并产生钛儿茶酚复合物的碱土金属盐形式。在任一情况下，都可使沉淀的碱土金属硫酸盐与水相中的盐形式的钛儿茶酚复合物分离(例如通过过滤)。

钛醇盐在形成中间体钛儿茶酚复合物时产生醇。如上所述，当在醇溶剂存在下原位形成钛醇盐时，也可产生卤化氢。因为除非使用非常强的碱(例如金属氢化物)，否则在产生盐形式的钛儿茶酚复合物时，醇副产物不会引起无关盐的形成，所以通常可将这种副产物留在反应混合物中并且可能留在随后的含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相中。因此，在一些实施方式中，本公开的方法可包括：形成含有儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；使钛醇盐与儿茶酚溶液组合，形成反应混合物；使钛醇盐与儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和醇；以及无需使中间体钛儿茶酚复合物与醇分离，将含有碱的碱性水溶液与中间体钛儿茶酚复合物组合。碱将中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在还含有醇的水相中。当原位产生钛醇盐时，醇溶剂可以类似地被并入水相中。

在一些实施方式中，本公开的方法还可包括从水相中分离醇。合适的从水相中去除的技术可包括例如溶剂洗涤、共沸蒸馏等。

在一些或其它实施方式中，可使醇副产物和/或醇溶剂与中间体钛儿茶酚复合物分离。例如，当形成盐形式的钛儿茶酚复合物时不希望醇并入水相中时，分离醇可为期望的。用于从中间体钛儿茶酚复合物中去除醇的合适技术可类似于上文对于去除卤化氢气体副产物所述的技术(例如减压、流动惰性气体等)。在一些情况下，可以通过使反应混合物与有机溶剂接触来去除醇，在所述有机溶剂中，所述醇是可混溶的，并且所述有机溶剂与用于形成中间体钛儿茶酚复合物的有机溶剂不混溶。

在其它实施方式中，可通过从反应混合物中分离中间体钛儿茶酚复合物来使醇与中间体钛儿茶酚复合物分离，在这种情况下，将醇与母液一起去除。上文讨论了用于分离并且任选地进一步纯化中间体钛儿茶酚复合物的合适技术。

在一些实施方式中，可在反应混合物内原位产生钛醇盐。在更特定的实施方式中，可使钛试剂如四卤化钛与醇溶剂反应，原位产生钛醇盐并释放作为副产物的卤化氢气体。接着，原位产生的钛醇盐可如上所述反应，产生中间体钛儿茶酚复合物，并且在反应混合物中再生醇。卤化氢副产物和醇副产物可使用上文对于去除这些副产物讨论的技术分别或同时处理。

可选择碱性水溶液中碱的量以使得其足以将中间体钛儿茶酚复合物转化成其在水相中的相应盐形式。在特定的实施方式中，碱可为碱金属碱或碱金属碱的组合，任选地还与本文所述的其它碱中的任一种组合。因此，在一些实施方式中，盐形式的钛儿茶酚复合物可为碱金属盐形式。碱的量可被选择为与最初存在的钛试剂的量在化学计量上相等，或可存在略微化学计量过量或不足的碱。因此，根据存在的实际碱量和形成钛儿茶酚复合物的产率，所得含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可为中性、适度碱性或适度酸性的。因为本文所述的合成方法使得可从反应混合物中基本上去除各种成盐副产物，如HCl气体和其它卤化氢，所以基本上没有碱被消耗来在水相中形成不需要的无关盐，如碱金属氯化物。此外，因为中间体钛儿茶酚复合物以高收率形成，所以可基于存在的钛试剂的初始摩尔量和添加的碱的摩尔量来获得水相pH的良好估计。

在更特定的实施方式中，碱性水溶液中碱的量使得含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相具有约6至约8的pH。在更特定的实施方式中，碱的量可被选择成使得所得水相具有约7至约8的pH。获得距中性不远的初始pH使得盐形式的钛儿茶酚复合物可形成并在其相对稳定的pH条件下保持在水相中。另外，如下所述，在该范围内的初始pH可容易地向上调节，而不会将无关盐如碱金属卤化物引入水相中。也就是，通过形成具有近中性pH的水相，其中在所述pH下盐形式的钛儿茶酚复合物是稳定的，接着可在之后进行更小心的向上pH调节。相比之下，如果添加过量的碱性水溶液以将中间体钛儿茶酚复合物转化成相应的盐形式，则初始pH将更高。尽管在这种较高的pH下，盐形式的钛儿茶酚复合物可能很稳定，但是在水相中未引入无关盐的情况下，该pH不能用酸降低。例如，在碱性水溶液中存在碱金属碱的情况下，用盐酸降低初始pH会导致在水相中不希望地产生碱金属氯化物盐，例如氯化钠或氯化钾，由于上述原因，这可能需要避免。因此，在一些实施方式中，可通过添加额外量的碱性水溶液或不同的碱性水溶液来调节初始pH，以将pH调节至约9至约10、或约10至约12、或约12至约14的范围。可根据待用水相的特定应用来选择pH范围。

在本公开的各种实施方式中，含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相具有浓度可为约0.5M或超过0.5M的复合物。在更特定的实施方式中，盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度可为约0.5M至约2M，或约0.75M至约1.5M或约1M至约2M。

因此，在一些或其它各种实施方式中，本公开提供含有盐形式的钛儿茶酚复合物的组合物。在更特定的实施方式中，本文所述的组合物可包括水相和溶解在水相中的盐形式的钛儿茶酚复合物，如碱金属盐形式，其中相对于盐形式的钛儿茶酚复合物，组合物含有约0.01摩尔当量或更少的无关盐。在更特定的实施方式中，水相可基本上不含碱金属卤化物盐，特别是氯化钠或氯化钾。如上所述，上述合成方法使得可容易地制备这种类型的水相。

在一些实施方式中，水相可基本上不含有机溶剂。从水相中排除的有机溶剂可以是用于形成中间体钛儿茶酚复合物的有机溶剂。可容易地排除水不混溶性有机溶剂。如果需要，可以再进行蒸馏以从水相中去除有机溶剂。

在其它实施方式中，根据以上公开形成的水相可含有至少一些量的有机溶剂。在一些实施方式中，水相可含有痕量或非痕量的用于形成中间体钛儿茶酚复合物的有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可为水混溶性非质子有机溶剂，其不与四氯化钛或其它钛试剂如上述钛试剂反应。在其它实施方式中，可将水混溶性质子溶剂如醇并入水相中。在一些或其它实施方式中，可在水相形成后将一定量的有机溶剂添加到水相中。在水相形成后添加到水相中的有机溶剂可包括水混溶性有机溶剂，所述有机溶剂与四氯化钛或其它钛试剂反应或不反应。在更特定的实施方式中，可在水相形成后将醇或二醇溶剂添加到水相中。

在更特定的实施方式中，水相可含有至少约98重量％水。在其它更特定的实施方式中，水相可含有至少约55重量％水，或至少约60重量％水，或至少约65重量％水，或至少约70重量％水，或至少约75重量％水，或至少约80重量％水，或至少约85重量％水，或至少约90重量％水，或至少约95重量％水。在一些实施方式中，水相可不含水混溶性有机溶剂，并且仅由作为用于盐形式的钛儿茶酚复合物的溶剂的水组成。

在其它实施方式中，水相可包括粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂或其任何组合。合适的粘度调节剂可包括例如玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。其它合适的实例对于本领域普通技术人员来说是熟悉的。合适的润湿剂可包括例如各种非离子表面活性剂和/或洗涤剂。在一些或其它实施方式中，水相还可包括二醇或多元醇。合适的二醇可包括例如乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇。合适的多元醇可包括例如甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟基甲基)氨基甲烷。可存在的说明性缓冲剂包括但不限于以下的盐：磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三(羟基甲基)氨基甲烷(TRIS)、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸(HEPES)、哌嗪-N,N'-双(乙烷磺酸)(PIPES)或其任何组合。在水相中包括这些组分中的任一种可帮助例如以溶解形式保持碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物和/或促进水相并入液流电池中。

在一些实施方式中，本文所述的水相还可包括一种或多种移动离子(即外来电解质)来用作液流电池或类似电化学系统中的电解质溶液。在一些实施方式中，合适的移动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根。在其它各种实施方式中，除质子、水合氢离子或氢氧根之外的移动离子可以单独存在或与质子、水合氢离子或氢氧根组合存在。这些替代的移动离子可包括例如碱金属或碱土金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺)和卤离子(例如F^-、Cl^-或Br^-)。其它合适的移动离子可包括例如铵和四烷基铵离子、硫属元素离子、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根，及其任何组合。在一些实施方式中，小于约50％的移动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根。在其它各种实施方式中，小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％或小于约2％的移动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根。在其它各种实施方式中，含有本公开的盐形式的钛儿茶酚复合物的水相可完全不含无关电解质。

如上文所指示，可将本发明的盐形式的钛儿茶酚复合物，特别是碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物，和含有这些复合物的相关水相并入液流电池和相关的电化学系统中。关于合适的液流电池和其工作参数的其它公开如下。

在各种实施方式中，本公开的液流电池可包括其中具有第一电解质溶液的第一半电池，其中第一电解质溶液是含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相，相对于盐形式的钛儿茶酚复合物，所述水相含有约0.01摩尔当量或更少的无关盐。上文提供了关于盐形式的钛儿茶酚复合物的更具体公开。

在其它实施方式中，本公开的液流电池还可包括其中具有第二电解质溶液的第二半电池，其中第二电解质溶液含有与第一电解质溶液中不同的活性材料。在更特定的实施方式中，第二电解质溶液可为含有六氰化铁复合物的水溶液。六氰化铁复合物可为特别理想的活性材料，因为其在水溶液的工作电化学窗内具有容易的电极动力学和基本上可逆的电化学性能。在一些实施方式中，氮氧化物(特别是[2,2,6,6-四甲基-4-(磺氧基)哌啶-1-基]氧烷基或盐，或吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉、咪唑烷、噁唑啉、噁唑烷、噻唑啉、噻唑烷和其与苯稠合的类似物以及其衍生物)可以是用于第二电解质溶液的类似有利的活性材料。因此，这些物质使得可实现高开路电位和电池效率，特别是在与作为第一电解质溶液中的活性材料的盐形式的儿茶酚复合物组合的情况下。在更特定的实施方式中，本公开的液流电池可包括与液流电池的负电极接触的第一电解质溶液和与液流电池的正电极接触的第二电解质溶液。

现在将更详细地描述说明性的液流电池构造。在一些实施方式中，本公开的液流电池适合于几小时持续时间的持续充电或放电循环。因此，其可用于平滑能量供应/需求曲线并提供用于稳定间歇发电资产(例如来自可再生能源，如太阳能和风能)的机构。接着，应理解，本公开的各种实施方式包括能量储存应用，其中这种长的充电或放电持续时间是适宜的。例如，在非限制性实施例中，本公开的液流电池可与电网连接以允许可再生能源集成、峰值负载转移、电网紧固、基底负载发电和消耗、能量套利、传输和分配资产延迟、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当未连接到电网时，本公开的液流电池可用作遥远营地、前方作战基地、离网电信、遥感器等，及其任何组合的电源。此外，尽管本公开通常涉及液流电池，但应理解，其它电化学能量储存介质，特别是使用固定电解质溶液的电化学能量储存介质可并入本文所述的水相。

在一些实施方式中，本公开的液流电池可包括：第一室，其含有与第一水性电解质溶液接触的负电极；第二室，其含有与第二水性电解质溶液接触的正电极，以及设置在第一和第二电解质溶液之间的间隔件。如上所述，第一水性电解质溶液可为含有盐形式的钛儿茶酚复合物的水相。所述室在电池内提供单独的储器，第一和/或第二电解质溶液穿过该储器循环以接触各个电极和分隔件。每个室、其相关电极和电解质溶液限定相应的半电池。分隔件提供若干功能，所述功能包括例如(1)用作第一和第二电解质溶液混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正电极和负电极之间的短路，以及(3)促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。负电极和正电极提供在充电和放电循环期间可发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可从单独的储罐穿过相应的室传输。在充电循环中，可向电池施加电功率以使得第二电解质溶液中含有的活性材料经历一次或多次电子氧化，并使第一电解质溶液中的活性材料经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二活性材料被还原并且第一活性材料被氧化以产生电功率。

在更特定的实施方式中，本公开的说明性液流电池可包括：(a)含有第一配位复合物的第一水性电解质溶液；(b)含有第二配位复合物或氮氧化物的第二水性电解质溶液；(c)位于第一和第二水性电解质溶液之间的分隔件；以及(d)在第一和第二水性电解质溶液中的任选的移动离子。如下文更详细描述，分隔件可为离聚物膜，并且其可具有小于100微米的厚度并且具有与第一和第二配位复合物相同符号的相关净电荷。

图1描绘了含有单个电化学电池的说明性液流电池的示意图。尽管图1显示了含有单个电化学电池的液流电池，但是将多个电化学电池合在一起的方法是已知的，并在下文中简要讨论。与活性材料和其它组件容纳在单个组件中的典型电池技术(例如Li离子、Ni-金属氢化物、铅酸等)不同，液流电池从储罐穿过电化学堆叠传输(例如通过泵送)氧化还原活性能量储存材料。该设计特征将电能储存系统功率与能量储存容量互不相干，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。

如图1所示，液流电池1包括电化学电池，该电化学电池的特征在于分隔电化学电池的两个电极10和10'的分隔件20(例如膜)。在本文中使用时，术语“分隔件”和“膜”同义地指设置在电化学电池的正电极和负电极之间的离子传导性和电绝缘的材料。电极10和10'由适当导电的材料如金属、碳、石墨等形成。尽管图1将电极10和10'显示为与分隔件20间隔开，但在更特定的实施方式中，电极10和10'也可与分隔件20紧靠。形成电极10和10'的材料可以是多孔的，以使得其具有用于接触第一电解质溶液30和第二电解质溶液40的高表面积，在液流电池1工作期间所述电解质溶液的活性材料能够在氧化态和还原态之间循环。例如，在特定的实施方式中，电极10和10'中的一个或两个可由多孔碳布或碳泡沫形成。

泵60影响含有第一活性材料的第一电解质溶液30从罐50向电化学电池的传输。液流电池还适当地包括第二罐50'，其容纳含有第二活性材料的第二电解质溶液40。第二电解质溶液40中的第二活性材料可为与第一电解质溶液30中的第一活性材料相同的材料，或第二活性材料可为不同的。第二泵60'可影响第二电解质溶液40向电化学电池的传输。泵(图1中未显示)还可用于影响第一电解质溶液30和第二电解质溶液40从电化学电池返回到罐50和50'的传输。影响流体传输的其它方法如虹吸也可适当地将第一电解质溶液30和第二电解质溶液40传输进和传输出电化学电池。图1中还显示了电源或负载70，其完成电化学电池的电路并使得用户可在其工作期间收集或储存电力。出于充电或放电目的与电网连接也可在该位置处进行。

应理解，图1描绘了液流电池的特定非限制性实施方式。因此，符合本公开精神的液流电池可在各方面相对于图1的构造不同。作为一个实例，液流电池系统可包括一种或多种活性材料，所述活性材料为固体、气体和/或溶解在液体中的气体。活性材料可储存在罐中、对大气开放或简单地通向大气的容器中。

在处于充电循环的液流电池工作期间，一种活性材料经历氧化而另一种活性材料经历还原。在放电循环中，在每个半电池中发生相反的过程。在改变活性材料的氧化态后，电解质溶液的化学电位不再彼此平衡。为了减轻化学电位不平衡，溶解的移动离子穿过分隔件迁移以降低一种电解质溶液中的电荷并升高另一种电解质溶液中的电荷。因此，移动离子转移在氧化或还原活性材料时产生的电荷，但移动离子本身通常不被氧化或还原。为了保持便利的电极动力学，液流电池被构造成使得移动离子和活性材料保持连续溶解在电解质溶液中。此外，通过保持移动离子和活性材料连续溶解在电解质溶液中，可避免与循环固体有关的潜在问题。

如上文所指示，多个电化学电池还可在电化学堆叠中彼此组合，以便提高在工作期间能量储存和释放的速率。释放的能量的量由存在的活性材料的总量决定。电化学堆叠利用相邻电化学电池之间的双极板来形成电连通，而不是在跨越双极板的两个电池之间形成流体连通。因此，双极板含有独立的电化学电池内的适当半电池中的电解质溶液。双极板通常由整体上流体非传导性导电材料制成。合适的材料可包括碳、石墨、金属或其组合。双极板还可由其中分散有导电材料的非导电聚合物如碳颗粒或纤维、金属颗粒或纤维、石墨烯和/或碳纳米管制成。尽管双极板可由与电化学电池的电极相同类型的导电材料制成，但是其可能缺少使电解质溶液可完全流过所述电极的连续孔隙。然而，应该认识到，双极板不一定是完全非孔实体。双极板可具有固有或设计的流动通道，所述通道提供较大的表面积以使电解质溶液可接触双极板。合适的流动通道构造可包括例如交错的流动通道。在一些实施方式中，流动通道可用于促进电解质溶液向电化学电池内的电极的递送。

在一些情况下，电解质溶液可通过流体入口歧管和流体出口歧管(图1中未显示)递送到每个电化学电池和从每个电化学电池取出。在一些实施方式中，流体入口歧管和流体出口歧管可通过分隔相邻电化学电池的双极板提供和取出电解质溶液。单独的歧管可将每种电解质溶液独立地提供到每个电化学电池的两个半电池。在更特定的实施方式中，流体入口歧管和流体出口歧管可构造成通过双极板的相对侧面供应和取出电解质溶液(例如通过从双极板流动通道的相对末端供应和取出电解质溶液)。

在本文中使用时，术语“分隔件”和“膜”指设置在电化学电池的正电极和负电极之间的离子导电和电绝缘材料。在一些实施方式中，分隔件可为多孔膜，和/或在其它各种实施方式中，分隔件可为离聚物膜。在一些实施方式中，分隔件可由离子导电聚合物形成。

聚合物膜可为传导阴离子或阳离子的电解质。当描述为“离聚物”时，该术语是指含有电中性重复单元和电离的重复单元的聚合物膜，其中电离的重复单元是侧链并且共价键合到聚合物主链上。通常，电离的单元的百分比可在约1摩尔％至约90摩尔％范围内。例如，在一些实施方式中，电离的单元的含量小于约15摩尔％；并且在其它实施方式中，离子含量更高，如大于约80摩尔％。在其它实施方式中，离子含量由中间范围限定，例如在约15至约80摩尔％范围内。离聚物中的电离的重复单元可包括阴离子官能团，如磺酸根、羧酸根等。这些官能团可通过单价、二价或更高价的阳离子如碱金属或碱土金属进行电荷平衡。离聚物还可包括含有附着或嵌入的季铵、锍、磷腈鎓和胍鎓残基或盐的聚合物组合物。合适的实例对于本领域普通技术人员来说是熟悉的。

在一些实施方式中，可用作分隔件的聚合物可包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。可用于本公开的某些聚合物可包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，所述共聚物可以是购自杜邦公司(DuPont)的NAFION^TM全氟化聚合物电解质。其它有用的全氟化聚合物可包括四氟乙烯和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂的共聚物、FLEMION^TM和SELEMION^TM。

另外，还可使用用磺酸基(或阳离子交换的磺酸根基)改性的基本上非氟化的膜。这些膜可包括具有基本上芳族主链的膜，如聚苯乙烯、聚亚苯基、联苯砜(BPSH)或热塑性塑料，如聚醚酮和聚醚砜。

电池分隔件式多孔膜也可用作分隔件。因为这些膜不含固有的离子传导能力，所以通常用添加剂浸渍这些膜来起作用。这些膜通常含有聚合物和无机填料的混合物，以及开孔。合适的聚合物可包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。

分隔件也可由聚酯、聚醚酮、聚氯乙烯、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何前述聚合物组合使用。

多孔分隔件是非导电膜，其使得可在两个电极之间通过填充有电解质的开放通道进行电荷转移。渗透性增加了化学物质(例如活性材料)从一个电极穿过分隔件到达另一个电极并引起交叉污染和/或降低电池能量效率的可能性。这种交叉污染的程度可特别取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特征(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔和电解质之间的润湿度。

多孔分隔件的孔径分布通常足以基本上阻止活性材料在两种电解质溶液之间的交叉。合适的多孔膜可具有约0.001nm至20微米，更通常约0.001nm至100nm的平均孔径分布。多孔膜中孔的尺寸分布可以是很大的。换句话说，多孔膜可含有具有非常小直径(约小于1nm)的第一多个孔和具有非常大直径(约大于10微米)的第二多个孔。较大的孔径可引起较大量的活性材料交叉。多孔膜基本上阻止活性材料交叉的能力可取决于平均孔径和活性材料之间的尺寸的相对差异。例如，当活性材料是配位复合物中的金属中心时，配位复合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本上均匀的孔径，则配位复合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约20％。同样地，当配位复合物与至少一个水分子进一步配位时，其平均直径增加。通常认为具有至少一个水分子的配位复合物的直径是流体动力学直径。在这些实施方式中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本上均匀时，流体动力学半径可比平均孔径大约10％。

在一些实施方式中，分隔件还可包括增强材料以获得较高的稳定性。合适的增强材料可包括尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。

本公开液流电池内的分隔件的膜厚度可为小于约500微米，或小于约300微米，或小于约250微米，或小于约200微米，或小于约100微米，或小于约75微米，或小于约50微米，或小于约30微米，或小于约25微米，或小于约20微米，或小于约15微米，或小于约10微米。合适的分隔件可包括如下分隔件，其中当分隔件的厚度为100微米时，液流电池能够在100mA/cm²的电流密度下以大于约85％的电流效率工作。在其它实施方式中，当分隔件的厚度小于约50微米时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率工作，当分隔件的厚度小于约25微米时，液流电池能够以大于99％的电流效率工作，并且当分隔件的厚度小于约10微米时，液流电池能够以大于98％的电流效率工作。因此，合适的分隔件包括如下分隔件，其中液流电池能够在100mA/cm²的电流密度下以大于60％的电压效率工作。在其它实施方式中，合适的分隔件可包括如下分隔件，其中液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率工作。

第一和第二活性材料穿过分隔件的扩散速率可小于约1×10^-5摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-6摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-7摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-9摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-11摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-13摩尔·厘米^-2·天^-1，或小于约1×10^-15摩尔·厘米^-2·天^-1。

液流电池还可包括与第一和第二电极电连通的外部电路。该电路可在工作期间对液流电池进行充电和放电。提及第一、第二或两种活性材料的净离子电荷的符号涉及在液流电池工作的条件下氧化还原活性材料的氧化和还原形式的净离子电荷的符号。液流电池的其它示例性实施方式规定：(a)第一活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的负工作电位范围内的电位下提供氧化或还原形式，以使得所得的第一活性材料的氧化或还原形式具有与第一活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；并且(b)第二活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内电位下提供氧化或还原形式，以使得所得的第二活性材料的氧化或还原形式具有与第二活性材料相同的电荷符号(正或负号)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一和/或第二活性材料和离聚物膜的匹配电荷可提供高选择性。更具体地，电荷匹配可提供穿过离聚物膜的离子的摩尔通量的小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％，这可归因于第一或第二活性材料。术语“离子的摩尔通量”是指穿过离聚物膜，平衡与外部电流/电子流相关的电荷的离子的量。即，液流电池能够通过离聚物膜在基本上排除活性材料下工作，并且所述排除可以通过电荷匹配来促进。

并入本公开的电解质溶液的液流电池可具有以下工作特征中的一种或多种：(a)其中，在液流电池工作期间，第一或第二活性材料包含穿过离聚物膜的离子的摩尔通量的小于约3％；(b)其中充放电循环电流效率大于约70％，大于约80％或大于约90％；(c)其中充放电循环电流效率大于约90％；(d)其中第一、第二或两种活性材料的净离子电荷的符号在活性材料的氧化和还原形式下是相同的并且与离聚物膜匹配；(e)其中离聚物膜的厚度小于约100μm，小于约75μm，小于约50μm或小于约250μm；(f)其中液流电池能够在大于约100mA/cm²的电流密度下以大于约60％的充放电循环电压效率工作；并且(g)其中电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L，大于约20Wh/L或大于约30Wh/L。

在一些情况下，使用者可能期望提供比单个电池电池可获得更高的充电或放电电压。在这些情况下，可将几个电池电池串联连接，以使得每个电池的电压是加和的。这形成了双极堆叠。可以采用导电但无孔的材料(例如双极板)来连接双极堆叠中的相邻电池电池，这允许相邻电池之间的电子传输但是阻止流体或气体传输。独立电池的正电极区室和负电极区室可通过堆叠中的共同的正和负流体歧管流体连接。以这种方式，可将独立的电池串联堆叠以产生适合于DC应用或转化为AC应用的电压。

在其它实施方式中，可将电池、电池堆叠或电池并入更大的能量储存系统中，所述系统适当地包括可用于操作这些大型单元的管道和控制器。适用于这些系统的管道、控制器和其它设备在本领域中是已知的，并且可包括例如与各个腔室流体连通的管道和泵以将电解质溶液移入和移出用于容纳充电和放电电解质的各个腔室和储罐。本公开的电池、电池堆叠和电池还可包括操作控制系统。操作控制系统可为任何合适的控制装置如电脑或微处理器，并且可含有设置各种阀、泵、循环回路等中任一个的操作的逻辑电路。

在更特定的实施方式中，液流电池系统可包括液流电池(包括电池或电池堆叠)；用于容纳和传输电解质溶液的储罐和管道；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；以及功率调节单元。液流电池电池堆叠实现了充电和放电循环的转化，并确定峰值功率。储罐含有正和负活性材料，如本文公开的配位复合物，并且罐体积决定系统中储存的能量的量。控制软件、硬件和任选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其它电子/硬件控制器和安全装置，以确保液流电池系统的安全、自主和有效工作。功率调节单元可用在能量储存系统的前端，以将输入和输出功率转化成对于能量储存系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量储存系统的实例，在充电循环中，功率调节单元可将进入的AC电转化成适合于电池堆叠的电压和电流的DC电。在放电循环中，堆叠产生DC电功率，并且功率调节单元将其在电网应用的适当电压和频率下转化成AC电功率。

倘若上文没有另外定义或本领域普通技术人理解，则以下段落中的定义将适用于本公开。

在本文中使用时，术语“能量密度”是指活性材料中每单位体积可储存的能量的量。能量密度是指能量储存的理论能量密度，并且可通过等式1计算：

能量密度＝(26.8A-h/mol)x OCV x[e^-](等式1)

其中OCV是50％充电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数(Faraday'sconstant)，[e^-]是在99％充电状态下活性材料中储存的电子的浓度。在活性材料主要是正极电解质和负极电解质两者的原子或分子物质的情况下，[e^-]可以通过等式2计算：

[e^-]＝[活性材料]x N/2(等式2)

其中[活性材料]是负极或正极电解质中活性物质的摩尔浓度，以较低者计，并且N是每个活性材料分子转移的电子数。相关术语“电荷密度”是指每种电解质含有的电荷的总量。对于给定的电解质，电荷密度可通过等式3计算：

电荷密度＝(26.8A-h/mol)x[活性材料]x N(等式2)

其中[活性材料]和N如上文所定义。

在本文中使用时，术语“电流密度”是指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，并且通常以mA/cm²为单位报告。

在本文中使用时，术语“电流效率”(I_eff)可被描述为电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比率。电流效率可为液流电池充电状态的函数。在一些非限制性实施方式中，可在约35％至约60％的充电状态范围内评估电流效率。

在本文中使用时，术语“电压效率”可被描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比率(×100％)。可针对电池充电步骤、放电步骤或“充放电循环电压效率”来描述电压效率。给定电流密度下的充放电循环电压效率(V_eff,rt)可使用等式4从放电时的电池电压(V_放电)和充电时的电压(V_充电)计算：

V_eff,RT＝V_放电/V_充电×100％(等式4)

在本文中使用时，术语“负电极”和“正电极”是相对于彼此定义的电极，使得在充电和放电循环两者中，负电极在比正电极更负的电位下工作或者被设计成或旨在在所述电位下工作(反之亦然)，而与其工作的实际电位无关。负电极可或可不实际上相对于可逆氢电极在负电位下工作或者可或可不被设计成或旨在在所述电位下工作。如本文所述，负电极与第一电解质溶液相关，并且正电极与第二电解质溶液相关。与负电极和正电极相关的电解质溶液可分别被描述为negolyte和posolyte。

具体实施方式

实施例

在本文所述的合成中遵循旨在排除环境大气的标准实验室程序。

实施例1：合成NaKTi(儿茶酚)₃：为烘箱干燥的5L圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、冷凝器和隔膜。接着使缓和的氮气流流过该系统来吹扫烧瓶中的环境。将氮气出口置于冷凝器的顶部，并连接至含有150g NaOH在1L水中的溶液的碱捕集器。

接着向烧瓶中依序添加600mL邻二甲苯和298.25g(2.708mol，2.97摩尔当量)儿茶酚。开始搅拌，接着再添加100mL邻二甲苯。接着加热混合物直至儿茶酚在约75℃-80℃的温度下溶解。将反应物保持在该温度下，同时添加TiCl₄。

在单独的烧瓶中，通过用氮气鼓泡使100mL邻二甲苯脱气。向装有隔膜的配衡且烘箱干燥的500mL琥珀色瓶中转移173g TiCl₄(100mL；0.912mol，1.0摩尔当量)，并通过套管将脱气后的邻二甲苯转移到琥珀色瓶中。将TiCl₄溶解在邻二甲苯中，产生深色溶液。接着通过套管将TiCl₄溶液逐滴添加到被加热的儿茶酚溶液中。在一些情况下，当初次添加TiCl₄溶液的液滴时发生剧烈反应。在约2小时的添加过程中，反应混合物变为深红色，接着变为深棕色，并从反应混合物中释放出HCl。在添加TiCl₄溶液期间在反应混合物中形成固体。

添加完TiCl₄溶液后，将温度升至120℃，接着保持搅拌17小时。将氮气流保持在一定速率以足以从烧瓶中带走HCl气而基本上不会去除邻二甲苯溶剂。

在17小时的加热时间完成后，用湿pH试纸在氮气出口处检查HCl释放。当HCl释放的第二次检查完成时，将氮气出口管在少量去离子水中鼓泡，并检查pH以证实水是非酸性的。

在证实HCl释放完成后，将碱性水溶液添加到反应混合物中。具体地，通过将35.57g NaOH(0.889mol，0.975摩尔当量)和58.7g KOH(0.889mol，0.975摩尔当量)溶解在600mL去离子水中，接着通过氮气鼓泡至少1小时脱气来制备碱性水溶液。接着，在1小时内通过套管将碱性水溶液逐滴添加到加热的反应物中。转移后保持搅拌，接着使合并的反应混合物再回流3小时。

回流3小时后，取出所得水相的等分试样，并且测定其pH值为7.52。接着在1小时内向反应物中逐滴添加含有溶解在100mL去离子水中的4.33g Na₄EDTA(0.0114mol，0.0125摩尔当量)、5.04g K₃EDTA(0.0114mol，0.0125摩尔当量)，0.46g NaOH(0.0114mol，0.0125摩尔当量)和1.51g KOH(0.0228mol，0.0250摩尔当量)的溶液。使反应混合物再回流1小时，并且再次取出水相的等分试样。在引入其它碱后，测得水相的pH为10.10。

接着将反应混合物冷却至约60℃并同时通过粗烧结玻璃漏斗进行热过滤。接着收集滤液并通过中等烧结玻璃漏斗再过滤。接着使滤液层在分液漏斗中分配，同时冷却至室温。接着收集下部水相并进行进一步分析。实验测定的碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度为0.87M，产率为92％。下文将呈现较大型合成的含有复合物的水相的实验数据。

实施例2：合成72L规模的NaKTi(儿茶酚)₃：为72L圆底玻璃反应器配备机械搅拌器、冷凝器和1L加料漏斗。接着使缓和的氮气流(7L/min)流过该系统。将氮气出口连接至碱捕集器。

接着向烧瓶中添加8.621kg儿茶酚(78.290mol，2.95摩尔当量)和20L二甲苯。开始搅拌，接着再添加5L二甲苯。加热混合物直至儿茶酚在约75℃-80℃的温度下溶解。接着将反应物保持在该温度下，同时添加TiCl₄。

通过套管向加料漏斗中添加5.041kg的纯TiCl₄(2.914L；26.576mol，1.00摩尔当量)。接着在约8小时内以约6mL/min的速率将TiCl₄溶液逐滴添加到加热的儿茶酚溶液中。将反应混合物在氮气流下在60℃下加热12小时，接着在60℃下，在120托的压力下再加热12小时。在真空加热步骤期间停止氮气吹扫。滴定碱捕集器以确定释放的HCl气体的量，确保该量接近理论值(>释放的HCl的理论值的99％)，并且如上进行另外的监测以确保HCl释放完成。在真空加热步骤完成后，重新开始氮气吹扫。

接着将反应器加热至80℃并置于流动的氮气吹扫下。接着在2.5小时的添加时间内向反应混合物中添加18.75L含有等摩尔量的NaOH和KOH(1.03kg NaOH和1.579kg KOH，各自25.701mol，0.975摩尔当量)的3M碱性水溶液。使用前将NaOH/KOH溶液用氮气鼓泡。接着通过向反应混合物中再添加0.12当量的NaOH和KOH(等摩尔NaOH和KOH的3M溶液)来调节所得水相的pH。获得9-10的稳定pH后，停止搅拌以使相分离。水相的实际最终pH为9.87。从反应器中虹吸出下部水相，并通过离心机通过含有262克过滤剂的水性Celite577饼热过滤。在此期间，还使反应器中残余有机相中的乳液静置，并再进行离心，获得更多量的水相，将其与最初分离的水相合并。

过滤后收集的水相的总体积为25.5L，并且使用UV-VIS光谱法测得碱金属盐形式的钛儿茶酚复合物的浓度为0.84M。基于测量的浓度和收集的体积，产率为82％。¹H NMR无法检测到游离的儿茶酚。分离后，水相为深红色且澄清。图2A和2B显示在D₂O中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物相对于丙酮参考物的说明性¹H NMR光谱。图3A和3B显示在D₂O中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物的说明性¹³C NMR光谱。图4显示在水中的NaKTi(儿茶酚)₃复合物的说明性UV-VIS光谱。

尽管已经参考公开的实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将容易理解，这些实施方式仅是本公开的说明。应理解，在不背离本公开的精神的情况下，可以进行各种修改。可以修改本公开以并入此前未描述但与本公开的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替代或等效布置。另外，虽然已描述了本公开的各种实施方式，但是应理解，本公开的各方面可仅包括所描述的实施方式中的一些。因此，本公开不应被视为受前述描述的限制。

Claims (23)

1.一种方法，其包含：

形成包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；

使钛试剂与所述儿茶酚溶液接触，形成反应混合物；

使所述钛试剂与所述儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和副产物；

使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离；以及

将碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合，所述碱性水溶液包含碱；

其中所述碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在水相中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱包含碱金属碱。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱金属碱包含碱金属氢氧化物。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱还包含铵碱。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛试剂选自：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛混合四卤化物、氯氧化钛、溴氧化钛、碘氧化钛、硫酸氧钛、以及钛醇盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述副产物包含一种或多种卤化氢。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在将所述碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合之前，通过将所述反应混合物保持在降低的压力下、使所述反应混合物与流动的惰性气体接触、或其任何组合，使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离。

8.根据权利要求6所述的方法，其中在将所述碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合之前，从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，以使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述副产物包含硫酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在将所述碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合之前，从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，以使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离。

11.根据权利要求9所述的方法，其中通过使所述反应混合物与一溶剂接触，该溶剂与硫酸混溶但不与所述中间体钛儿茶酚复合物混溶，以使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离，所述与硫酸混溶的溶剂与构成所述反应混合物的有机溶剂也不混溶。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述副产物包含醇。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在将所述碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合之前，通过将所述反应混合物保持在降低的压力下、使所述反应混合物与流动的惰性气体接触、或其任何组合，使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离。

14.根据权利要求12所述的方法，其中在将所述碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合之前，从所述反应混合物中分离所述中间体钛儿茶酚复合物，以使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离。

15.根据权利要求12所述的方法，其中通过使所述反应混合物与一溶剂接触，该溶剂与硫酸混溶但不与所述中间体钛儿茶酚复合物混溶，以使所述副产物与所述中间体钛儿茶酚复合物分离，所述与硫酸混溶的溶剂与构成所述反应混合物的有机溶剂也不混溶。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包含水不混溶性有机溶剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷，及其任何组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性水溶液中碱的量使得含有所述盐形式的钛儿茶酚复合物的水相具有约6至约8的pH。

19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包含：

向所述水相中再添加一定量的所述碱性水溶液或不同的碱性水溶液，以将所述水相的pH调节至约9至约10的范围。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间体钛儿茶酚复合物和所述盐形式的钛儿茶酚复合物在单一反应容器中连续形成。

21.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包含：

使所述水相和有机相彼此分离，所述有机相包含所述有机溶剂。

22.一种方法，其包含：

形成包含儿茶酚化合物和有机溶剂的儿茶酚溶液；

使钛醇盐与所述儿茶酚溶液接触，形成反应混合物；

使所述钛醇盐与所述儿茶酚化合物反应，形成中间体钛儿茶酚复合物和醇；以及

无需使所述中间体钛儿茶酚复合物与所述醇分离，将碱性水溶液与所述中间体钛儿茶酚复合物组合，所述碱性水溶液包含碱；

其中所述碱将所述中间体钛儿茶酚复合物转化为盐形式的钛儿茶酚复合物，所述盐形式的钛儿茶酚复合物至少部分地溶解在还包含所述醇的水相中。

23.根据权利要求22所述的方法，所述方法还包含：

从所述水相中分离所述醇。