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CN109562996A - 用于无机固体悬浮液的分散剂组合物 - Google Patents

用于无机固体悬浮液的分散剂组合物 Download PDF

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CN109562996A CN201780049363.6A CN201780049363A CN109562996A CN 109562996 A CN109562996 A CN 109562996A CN 201780049363 A CN201780049363 A CN 201780049363A CN 109562996 A CN109562996 A CN 109562996A
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J·登格勒
O·马扎内茨
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Abstract

本发明涉及固体形式的并适合作为无机固体悬浮液的分散剂的组合物，其包含A)至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物，和B)至少一种水溶性缩合产物，其包含酸基团和/或其盐且基于单体，所述单体至少包含α)具有酮基的单体和β)甲醛。本发明还涉及制备本发明组合物的方法，及本发明组合物在无机粘合剂组合物中的用途。

Description

用于无机固体悬浮液的分散剂组合物
技术领域
本发明涉及固体形式的并适合作为无机固体悬浮液的分散剂的组合物。还公开了制备该组合物的方法，及其在无机粘合剂组合物中的用途。
背景技术
为了赋予无机固体悬浮液提高的可加工性，即可捏合性(kneadability)、铺展性、可喷雾性、可泵性或流动性，它们通常与分散剂或增塑剂形式的混合物混合。
在建筑业中，这种无机固体通常包括无机粘合剂，例如基于波特兰水泥的水泥(EN197)、具有特殊性能的水泥(DIN 1164)、白水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥(EN 14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙n水合物(n＝0至2)、石灰或建筑石灰(EN 459)，以及火山灰水泥和潜在水硬性粘合剂，例如粉煤灰、金属高岭土、硅尘和矿渣砂。无机固体悬浮液通常还包含填料，更特别是由例如碳酸钙、石英或其他各种粒度和颗粒形状的天然岩石组成的集料，以及用于靶向影响建筑用化学产品的性能(例如水合动力学、流变学或空气含量)的其他无机和/或有机添加剂(混合物)。另外可存在有机粘合剂，例如乳胶粉。
为了将更特别地基于无机粘合剂的建筑材料混合物转化成可加工的即用形式，所需的混合水量通常显著大于后续水合或硬化过程所需的量。建筑元件中的空隙部分(其由过量水随后蒸发而形成)导致机械强度、稳定性和粘附耐久性显著受损。
为了在特定的加工稠度下减少这种过量水的部分和/或在特定的水/粘合剂比例的情况下改善可加工性，使用在建筑化学中通常称为减水剂或增塑剂的混合物。已知的这种混合物特别包括，基于萘磺酸或烷基萘磺酸的缩聚产物和/或基于包含磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚产物。
DE 3530258记载了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为用于无机粘合剂和建筑材料的混合物的用途。这些混合物被记载为改善粘合剂(例如水泥、硬石膏或石膏)以及使用它们制备的建筑材料的流动性。
DE 2948698记载了水硬性灰浆，其用于砂浆(screeds)，包含基于三聚氰胺-甲醛缩合产物和/或磺化的甲醛-萘缩合物和/或木质素磺酸盐的增塑剂，以及作为粘合剂的波特兰水泥、含粘土的石灰泥、粘土熟料和软烧熟料。
除了基本上包含羧酸和磺酸基团的纯阴离子增塑剂之外，最近记载的一组增塑剂包括弱阴离子梳形聚合物，其通常在主链上带有阴离子电荷并包含非离子聚环氧烷侧链。
WO 01/96007记载了这些用于含水矿物质悬浮液的弱阴离子增塑剂和研磨助剂，其通过作为主要组分的包含乙烯基和包含聚环氧烷基团的单体的自由基聚合而制备。
DE 19513126和DE 19834173记载了基于不饱和二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，及其作为用于水硬性粘合剂、特别是水泥的混合物的用途。
在建筑业中添加增塑剂的目的要么是增加粘合剂体系的可塑性，要么是减少在给定加工条件下所需的水量。
已经发现，基于木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂的活性明显劣于弱阴离子的含聚环氧烷的共聚物。这些共聚物也称为聚羧酸醚(PCE)。聚羧酸醚不仅由于其主链上存在的阴离子基团(羧酸根基团、磺酸根基团)而通过静电电荷分散无机颗粒，而且还由于聚环氧烷侧链通过空间效应稳定所分散的颗粒，所述聚环氧烷侧链吸收水分子以在颗粒周围形成稳定保护层。
因此，与常规增塑剂相比，要么可减少用于配制特定稠度的所需水量，要么添加聚羧酸醚将湿建筑材料混合物的可塑性降低至这样的程度，使得可制备具有低水/水泥比的自压实混凝土或自压实灰浆。此外，聚羧酸醚的使用使得可制备保持长时间可泵送的预混合混凝土或预混合砂浆，或使得可通过低水/水泥比的制剂来制备高强度混凝土或高强度灰浆。
除了所述的聚羧酸醚之外，目前还已知具有改善的活性谱的一系列衍生物。例如，US 2009312460记载了聚羧酸酯，其中酯官能团在引入水泥基含水混合物后被水解，以形成聚羧酸醚。聚羧酸酯的一个优点是它们仅在一定时间后才在水泥基混合物中发挥活性，因此，可在相对长的时间内保持分散效果。
基于聚羧酸醚及其衍生物的分散剂可以粉末形式的固体或水溶液获得。粉末形式的聚羧酸醚可在例如工厂干混灰浆的制备过程中混合到其中。当工厂干混灰浆与水混合时，聚羧酸醚溶解并随后能够发挥其效果。
DE 199 05 488公开了基于聚醚羧酸盐的粉末形式的聚合物组合物，其包含5至95重量％的水溶性聚合物和5至95重量％的细碎的矿物载体材料。通过使矿物载体材料与聚合物的熔体或水溶液接触来制备产品。与喷雾干燥产品相比，该产品的极力推荐的优势包括显著增强的抗粘着性和抗结块性。
由于它们的物理性质，许多聚合物分散剂难以转化成粉末形式，因此以其水溶液的形式获得。然而，对于许多应用，如干混灰浆，提供固体形式的分散剂是至关重要的。因此，通常需要提供不会阻碍无机粘合剂凝固的固体形式的分散剂。
WO 2013/020862公开了一种制备用于水凝组合物的固体分散剂的方法，其中将包含羧基的梳形聚合物和至少一种选自芳族化合物与甲醛或木质素磺酸盐的缩合物的第二聚合物以含水组合物的形式共同进行喷雾干燥。然而，所得分散剂的缺点是它们阻碍了水凝组合物的凝固过程。
喷雾干燥，也称为雾化干燥，是一种干燥溶液、悬浮液或糊状物质的方法。使用通常通过液体压力、压缩空气或惰性气体操作的喷嘴，或使用旋转雾化器盘(4000-50 000转/分钟)，将待干燥的材料引入热气流中，所述热气流将材料在很短的时间内干燥成细粉。根据结构类型或最终用途，热气可在与喷雾流相同的方向上(即根据并流原理)流动，或在与喷雾流相反的方向上(即根据逆流原理)流动。喷雾装置优选位于喷雾塔的顶部。在这种情况下，所制备的干燥材料特别是通过旋风分离器与气流分离，并且可在此时取出。还已知喷雾干燥器的连续或不连续操作。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种固体形式的具有非常好的粉末特性的分散剂，其目的为特别是在热载荷和机械载荷下应保持这些特性。同时，分散剂应该避免现有技术的缺点，特别是阻碍无机粘合剂的凝固，并且应显示出改进的计量效率。
该目的通过一种固体形式的并适合作为无机固体悬浮液的分散剂的组合物实现，其包含
A)至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物，和
B)至少一种水溶性缩合产物，其包含酸基团和/或其盐并且基于单体，所述单体至少包含
α)具有酮基的单体，和
β)甲醛。
出乎意料地，本文已发现，不仅所述目的可完全实现，而且本发明的组合物不仅在包含例如波特兰水泥的水硬性粘合剂组合物中表现出优异的性能，而且在包含例如石膏的非水硬性粘合剂组合物中也表现出优异的性能。
具体实施方式
包含聚醚基团的本发明的水溶性聚合物A)优选地包含至少两种单体单元。然而，使用具有三种或更多种单体单元的共聚物也是有利的。
特别优选地，本发明的水溶性聚合物A)包含至少一种选自羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺氧基(sulfoxy)、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基的基团。
更特别优选地，本发明的聚合物包含酸基。本说明书中的术语“酸基”是指游离酸及其盐。酸可优选为选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基的至少一种。特别优选羧基和膦酰氧基。在一个也特别优选的实施方案中，本发明的水溶性聚合物A)包含至少一个羧基酯基团，更特别是羟烷基酯。羟烷基酯中的烷基优选地包含1至6个、优选2至4个碳原子。
在本说明书的上下文中，“水溶性聚合物”为在20℃、大气压下在水中的溶解度为至少1克/升、更特别是至少10克/升且非常优选至少100克/升的聚合物。
在一个优选的实施方案中，至少一种水溶性聚合物A)的聚醚基团为结构单元(I)的聚醚基团，
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
n为平均值为3至300的整数，基于聚合物计，
Alk为C2-C4亚烷基，Alk在基团(Alk-O)n中可相同或不同，
W为氢、C1-C6烷基或芳基，或为基团Y-F，其中
Y为具有2-8个碳原子的直链或支链亚烷基，并且可带有苯环，
F为5至10元氮杂环，其通过氮键合，并且除了氮原子和碳原子之外，可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，氮环成员可具有基团R2，并且1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
已证明，当结构单元(I)的n值为5至135、特别是10至70且更特别是15至50时，本发明特别有利。
在一个特别优选的实施方案中，包含聚醚基团的水溶性聚合物A)代表包含以下的缩聚产物：
(II)包含芳族或杂芳族和聚醚基团的结构单元，和
(III)包含芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
结构单元(II)和(III)优选地由以下通式表示
(II)A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A是相同或不同的，并表示为在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其他基团具有结构单元(I)所述的定义；
(III)
其中
D是相同或不同的，并表示为芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
此外，E是相同或不同的，并且表示为N、NH或O，如果E＝N，则m＝2；如果E＝NH或O，则m＝1。
R3和R4彼此独立地相同或不同，并表示为支链或无支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H、甲基、乙基或苯基，更优选H或甲基，特别优选H。此外，b是相同或不同的，并表示为0至300的整数。如果b＝0，则E＝O。更优选D＝苯基，E＝O，R3和R4＝H，并且b＝1。
缩聚产物优选包含另外的结构单元(IV)，其由下式表示
其中
Y彼此独立地相同或不同，并表示为(II)、(III)或缩聚产物的其他组成。
R5和R6是相同或不同的，并且表示为H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。本文中的结构单元(IV)中，R5和R6彼此独立地优选表示为H、COOH和/或甲基。在一个特别优选的实施方案中，R5和R6表示为H。
本发明的磷酸化缩聚产物中结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。已证明有用的是，结构单元[(II)+(III)]:(IV)的摩尔比为1:0.8至3，优选1:0.9至2，更优选1:0.95至1.2。
结构单元(II):(III)的摩尔比通常为1:10至10:1，优选1:7至5:1，更优选1:5至3:1。
缩聚产物的结构单元(II)和(III)中的基团A和D通常表示为苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基和/或4-甲氧基萘基，优选苯基，并且A和D可彼此独立地选择，也可各自由所述化合物的混合物组成。基团X和E彼此独立地优选表示为O。
优选地，结构单元(I)中的n表示为5至280的整数，更特别是10至160的整数且非常优选12至120的整数，并且结构单元(III)中的b表示为0至10的整数，优选1至7的整数，且更优选1至5的整数。本文中，长度由n和b分别定义的各个基团可由单一结构基团组成；然而，它们包含不同结构基团的混合物也可以是有用的。此外，彼此独立地，结构单元(II)和(III)的基团可具有相同的链长，而n和b各自由一个数字表示。然而，通常有用的是，它们各自均包含具有不同链长的混合物，使得缩聚产物中结构单元的基团中n和b独立地具有不同的数值。
在一个特定实施方案中，本发明还提供磷酸化缩聚产物的盐为钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钾盐。
本发明的磷酸化缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至150 000g/mol，优选10 000至100 000g/mol，更优选20 000至75 000g/mol。
关于本发明优选使用的磷酸化缩聚产物及其制备，进一步参考专利申请WO 2006/042709和WO 2010/040612，在此将其内容并入本说明书中。
在另一个优选的实施方案中，水溶性聚合物A)包含至少一种共聚物，该共聚物可通过聚合包含以下单体的单体混合物而获得
(V)至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺的基团
和
(VI)至少一种包含聚醚基团的烯键式不饱和单体，聚醚基团优选由结构单元(I)表示。
本发明的共聚物包含至少两种单体单元。然而，使用具有三种或更多种单体单元的共聚物也是有利的。
在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(V)表示为选自(Va)、(Vb)和(Vc)的以下通式中的至少一种：
在一元羧酸衍生物或二元羧酸衍生物(Va)和以环状形式存在的单体(Vb)中，其中Z＝O(酸酐)或NR16(酰亚胺)、R7和R8彼此独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，优选甲基。B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子或三价金属阳离子，优选钠离子、钾离子、钙离子或镁离子，另外地铵基或有机胺基，并且a＝1/3、1/2或1，取决于M为一价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。使用的有机胺基优选为衍生自伯C1-20烷基胺、仲C1-20烷基胺或叔C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺的取代铵基。相应的胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R9为氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环烃基、还可任选地被取代的具有6-14个碳原子的芳基；q＝2、3或4并且r＝0至200，优选1至150。本文中脂族烃可为直链或支链的，也可为饱和或不饱和的。优选的环烷基为环戊基或环己基，优选的芳基为苯基或萘基，它们特别也可被羟基、羧基或磺酸基取代。
此外，Z为O或NR16，其中R16在每次出现时独立地相同或不同，并表示为支链或无支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H。
下式代表单体(Vc)：
在该式中，R10和R11彼此独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基。
此外，R12是相同或不同的，并表示为(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14b，其中n＝0、1、2、3或4，b表示为2或3。
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r具有上述定义。
R14为氢、具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基。
此外，Q是相同或不同的，并表示为NH、NR15或O，并且R15为具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基。
在一个特别优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(VI)由以下通式表示
(VI)
其中所有基团均具有上述定义。
特别地，该共聚物的平均分子量(Mw)为5000至150 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，非常优选为15 000至60 000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测定。通过尺寸排阻色谱法分析聚合物的平均摩尔质量和转化率(柱组合：来自Showa Denko，Japan的ShodexOH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％HCO2NH4的水溶液(0.05mol/l)和20体积％MeOH；注射体积100μl；流速0.5ml/min)。
本发明的共聚物优选地满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
本发明的组合物还包含至少一种水溶性缩合产物B)，其包含酸基团和/或其盐，并且基于单体，所述单体至少包含
α)具有酮基的单体，和
β)甲醛。
特别优选缩合产物B)的酸基包括选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基和/或其盐中的至少一种，也称为结构单元γ)。
在一个优选的实施方案中，缩合产物B)的单体α)与β)的单体比为1:2至3。特别优选地，缩合产物B)的单体α)与β)与结构单元γ)的比值为1:2至3:0.33至1。
缩合产物B)中具有酮基的单体α)优选包含至少一种选自甲乙酮、丙酮、双丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酸、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、苯乙酮、4-甲氧基-苯乙酮、4-乙酰基苯磺酸、丁二酮(diacetyl)、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和环己酮的酮。特别优选的是环己酮和丙酮。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含5至95重量％、优选25至60重量％、特别优选30至50重量％的A)，即至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物，和5至95重量％、优选40至75重量％、特别优选50至70重量％的B)，即至少一种包含酸基团和/或其盐的水溶性缩合产物。
本发明的缩合产物B)包含更特别是环己酮或丙酮或其混合物作为单体α)。特别优选甲醛作为单体β)。关于缩合产物B)的酸基，它们可优选通过亚硫酸酯引入。本发明的缩合产物B)特别优选由环己酮、甲醛和亚硫酸酯来制备。还可提及的是本发明的缩合产物B)不包含聚醚基团。
特别地，缩合产物B)的平均摩尔重量(Mw)为10 000至40 000g/mol，更特别是15000至25 000g/mol，其通过尺寸排阻色谱法测定，测量按照出版物“Cement and ConcreteResearch”的第2.3节，第42卷，第1期，2012年1月，第118-123页(“Synthesis,workingmechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer forconcrete”,L.Lei,J.Plank)进行。
关于根据本发明优选使用的缩合产物B)及其制备，参考专利申请DE 2341923，特别是第3页最后一段至第5页第三段以及第7页实施例1A)，其内容在此并入本说明书中。
特别地，关于根据本发明优选使用的缩合产物B)及其制备，进一步参考专利申请EP 0163459，尤其是第7页最后一段至第9页第二段，其内容在此并入本说明书中。
在另一个实施方案中，关于根据本发明优选使用的缩合产物B)及其制备，参考出版物“Cement and Concrete Research”，第42卷，第1期，2012年1月，第118-123页(“Synthesis,working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphaticsuperplasticizer for concrete”,L.Lei,J.Plank)，特别是第2.3至2.4节以及第3.1节，其内容在此并入本说明书中。
本发明的另一主题是制备本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供水溶性聚合物A)，
b)提供水溶性缩合产物B)，
c)制备含有至少一种水溶性聚合物A)和水溶性缩合产物B)的含水混合物，
d)喷雾干燥含水混合物，得到固体。
所有常规的喷雾装置原则上均适用于实施本发明的方法。
合适的喷嘴是单流体喷嘴以及多通道喷嘴，例如双流体喷嘴、三通道喷嘴或四通道喷嘴。这种喷嘴也可以设计成所谓的“超声喷嘴”。这些喷嘴可商购获得。
此外，根据喷嘴的类型，还可提供雾化气体。所使用的雾化气体可为空气或惰性气体如氮气或氩气。雾化气体的气体压力优选为至多1MPa绝对压力，优选为0.12至0.5MPa绝对压力。
在一个优选的实施方案中，在喷雾干燥步骤d)之前，制备包含至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物和水溶性缩合产物B)的含水混合物。在这种情况下，优选地，通过将聚合物A)的水溶液与缩合产物B)的水溶液混合来制备本发明中使用的含水混合物。
根据另一个实施方案，还合适的是特殊喷嘴，其中不同的液相在喷嘴体内混合然后雾化。在这种情况下，包含至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物的水溶液或水悬浮液——在下文中也称为组分A)，和包含水溶性缩合产物B)的水溶液或水悬浮液——在下文中也称为组分B)，可首先分别供给喷嘴，然后在喷嘴头内彼此混合。
本发明的一个实施方案涉及超声喷嘴。超声喷嘴可在有或无雾化气体的情况下进行。利用超声喷嘴，通过向待雾化的相施加振动来产生雾化。根据喷嘴尺寸和式样，超声喷嘴可以16至120kHz的频率运行。
每个喷嘴的待喷雾液相的吞吐量取决于喷嘴尺寸。吞吐量可为500g/h至1000g/h的溶液或悬浮液。在工业量的生产中，吞吐量优选为10至1000kg/h。
如果不使用雾化气体，则液体压力可为0.2至40MPa绝对压力。如果使用雾化气体，则可以不加压地供应液体。
此外，向喷雾干燥装置供应干燥气体如空气或上述惰性气体之一。干燥气体可与喷雾液体并流或逆流供应，优选并流供应。干燥气体的进入温度可为120至300℃，优选150至230℃，出口温度为60至135℃。
如已经提到的，使用的喷雾参数(如吞吐量、气体压力或喷嘴直径)的量级关键取决于设备的尺寸。该装置可商购获得，制造商通常推荐适当的量级。
根据本发明，优选进行喷雾方法，使得喷雾相的平均液滴尺寸为5至2000μm，优选5至500μm，更优选5至200μm。平均液滴尺寸可通过激光衍射或与图像分析系统联用的高速相机来测定。与喷雾方法有关的上述细节可应用于下文概述的所有优选和特别优选的实施方案。优选的喷雾参数在以下实施方案也是优选的。
在该方法的一个特定实施方案中，喷嘴为多通道喷嘴。
在一个替代实施方案中，组分通过多通道喷嘴喷雾并在喷嘴的出口处彼此接触。多通道喷嘴可优选为三通道喷嘴或双通道喷嘴。在三通道喷嘴的情况下，雾化气体，更优选空气或氮气优选用于三个通道之一，而另外两个通道分别用于组分A)和组分B)。在双通道喷嘴的情况下，通过使用超声喷嘴或通过使用离心力喷嘴实现两种组分A)和B)的所需雾化。优选使用三通道喷嘴，其具有用于雾化器气体的一个通道和用于组分A)和B)的两个通道。在双通道喷嘴和三通道喷嘴的情况下，组分A)和B)的通道是分开的，以防止组分的过早混合。组分A)和B)直到喷嘴的组分A)和B)的两个通道的出口处才彼此接触。雾化器气体的作用是由彼此接触的组分A)和B)形成细小液滴，特别是呈雾的形式。
然而，优选的方法为多通道喷嘴具有两个通道，其中首先将组分A)和组分B)彼此预混合，然后供应到双通道喷嘴，干燥气体通过第二通道引入。
在本发明另一个优选的实施方案中，喷雾干燥前的含水混合物包含1至55重量％、优选5至40重量％且特别优选15至25重量％的包含聚醚基团的水溶性聚合物，和1至55重量％、优选5至40重量％且特别优选25至35重量％的水溶性缩合产物B)，以及20至80重量％、优选35至75重量％的水。
在本发明的上下文中，优选在进入喷雾干燥器之前，制备并预热方法步骤c)中的含水混合物。在一个替代实施方案中，在进入喷雾干燥器之前，组分A)和B)可彼此独立地预热。组分A)和与其独立的组分B)进入喷雾干燥器的进入温度，或混合物进入喷雾干燥器的进入温度，可为50至200℃，优选70至130℃。随后可将获得的粉状固体过筛以除去附聚物。在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法获得的固体以干粉形式获得，其具有良好的流动性。
然而，粉末也可通过例如压力转化成不同的固体形式。还可将所得粉末通过常规方法造粒。因此，本发明的方法还囊括丸剂或颗粒形式的固体组合物。因此，本发明的方法优选使喷雾干燥后获得的固体为粉末或颗粒形式。
用于本发明方法的含水混合物还可包含其他添加剂。在一个替代实施方案中，组分A)和B)彼此独立地可包含其他添加剂。这些添加剂特别可为稳定剂或制备过程中的副产物。此外，抗氧化剂特别可作为添加剂混合。
将通过本发明的方法获得的固体引入水(50重量％混合物)后，其pH优选为2至9，更优选3.5至6.5。在一个特定实施方案中，还可通过在喷雾干燥之前加入酸或碱来调节本发明使用的含水混合物的pH。
本发明还设想通过本发明的方法获得的分散剂在无机粘合剂组合物中的用途。
无机粘合剂优选包含选自基于波特兰水泥的水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、硫酸钙n水合物和潜在水硬性粘合剂和/或火山灰质粘合剂的至少一种。
粘合剂组合物优选为干混灰浆。由于对于广泛的合理化和提高产品质量的不断努力，目前建筑领域中用于各种不同用途的灰浆几乎不再在施工现场与起始材料混合在一起。目前，该功能主要由工厂中的建筑材料工业实施，并且即用型混合物以所谓的工厂干混灰浆的形式提供。根据DIN 18557，仅通过添加水并混合即可在施工现场加工的成品混合物被称为工厂灰浆，更特别地称为工厂干混灰浆。这种灰浆体系可满足各种各样的物理建筑目标。根据存在的目的，将粘合剂——其可包括例如水泥和/或石灰和/或硫酸钙——与其他添加剂和/或混合物混合，以使工厂干混灰浆适应特定的应用。
本发明的工厂干混灰浆尤其可包括砌筑灰浆、抹灰灰浆、用于隔热复合体系的灰浆、修补抹灰、接缝灰浆、瓷砖胶、薄床灰浆、找平灰浆、铸造灰浆、注射灰浆、填充化合物、水泥浆或衬里灰浆(例如用于饮用水管)。
还包括工厂灰浆，其在施工现场进行制备时不仅提供水，而且提供其他组分，尤其是液体和/或粉状添加剂，和/或提供集料(双组分体系)。
包含至少一种无机粘合剂的本发明的粘合剂组合物特别是还可包含粘合剂混合物作为其粘合剂。在本文中理解为选自水泥、火山灰质粘合剂和/或潜在水硬性粘合剂、白水泥、特种水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和各种含水硫酸钙和无水硫酸钙的至少两种粘合剂的混合物。然后，这些混合物可任选地包含其他添加剂
以下实施例旨在更详细地阐明本发明。
实施例
聚合物的制备
丙酮树脂根据WO15039890的聚合物6制备(参见第13页表1和第15页方案C))
环己酮树脂根据WO15039890的聚合物14制备(参见第13页表1和第15页方案B))
聚合物A为链长为23个环氧乙烷单元的乙氧基化乙烯氧基丁醇与丙烯酸的共聚物。共聚物制备如下：向装配有许多进料装置、搅拌器和滴液漏斗的玻璃反应器中加入500ml水和359g大分子单体1(通过乙烯氧基丁醇与23mol EO的乙氧基化而制备)，并将该初始进料调节至13℃。向其中加入0.01g硫酸亚铁(II)七水合物和5.5g Brüggolit FF6。之后，加入57.9g丙烯酸和5g 30％过氧化氢溶液。将反应混合物在25至35℃下搅拌0.5h。然后用氢氧化钠溶液将其中和至pH为5。通过GPC测定的分子量为22 000g/mol。
聚合物B为丙烯酸羟乙酯和具有23个环氧乙烷单元(EO)的乙氧基化异戊二烯醇的共聚物。共聚物制备如下：玻璃反应器装配有搅拌器装置、pH计和计量装置，并装入267g水。将330g熔融的乙氧基化异戊二烯醇与水混合。将温度设定在13℃并通过加入25％硫酸将pH设定在约7。将该混合物与4mg硫酸亚铁(II)七水合物、8.25g巯基乙醇和3.2g过氧化氢混合。然后，在20分钟内加入200g水和136g丙烯酸羟乙酯以及5g Brüggolit E01和32g水的溶液。在反应过程中，通过加入50％NaOH将pH保持在7。将反应混合物在20℃下搅拌40分钟。通过GPC测定的分子量为18 000g/mol。
聚合物C为甲基丙烯酸和具有23个环氧乙烷单元(EO)的甲基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。聚合物制备如下：将330g甲基丙烯酸酯在70℃下在装配有桨式搅拌器的500ml三颈烧瓶中熔融。加入甲基丙烯酸(70.0g)和0.1g过硫酸钠的量。将反应混合物在80℃下搅拌5小时。将所得聚合物与500ml水混合，然后用50％氢氧化钠水溶液中和至pH为7。所得聚合物的分子量为28 000g/mol。
辅助聚合物以类似于WO 03/097721第18页的合成实施例1制备。
使用的木质素磺酸盐为来自Burgos的市售可得的Bretax木质素磺酸盐。
使用的磺化三聚氰胺-甲醛缩合产物为来自BASF Construction Solutions GmbH的Melment F10。
分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用以下方法测定：柱组合：来自Showa Denko，Japan的Shodex OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB802.5HQ；洗脱液：80体积％HCO2NH4的水溶液(0.05mol/l)和20体积％MeOH；注射体积100μl；流速0.5ml/min。分子量使用德国PSSPolymer Standard Service的标准来校准。使用聚(苯乙烯-磺酸盐)标准物用于UV检测器，并且使用聚(环氧乙烷)标准物用于RI检测器。分子量使用RI检测器的结果来测定。
喷雾干燥
含水混合物根据表3的条件由相应的载体材料来制备。在剧烈搅拌下，聚合物以水溶液的形式加入。
混合物使用GEA Niro Mobile Minor MM-I喷雾干燥器来干燥。通过塔顶部的双流体喷嘴进行干燥。用氮气进行干燥，氮气从顶部到底部与待干燥材料并流吹入。使用80kg/h的干燥气体进行干燥。塔入口处干燥气体的温度为220℃。设定待干燥材料的进料速率，使得塔出口处干燥气体的出口温度为100℃。将随干燥气体从干燥塔排出的粉末通过旋风分离器与干燥气体分离。
可喷雾干燥性评估如下：
表1
粒度使用Malvern Instruments的Mastersizer 2000来测定。其代表体积粒径。
粉末的热机械性能测试如下：所有所需的金属部件在使用前在80℃的干燥箱中加热。将长度为70mm、内径为50mm、壁厚为2.5mm的黄铜管放在黄铜底板上，采用的管连接装置高7mm、内径55mm。将2g粉末加入管中，然后加入重量为1558g的黄铜圆柱体。将该圆柱体在不施加压力的情况下旋转360°10次。然后移除圆柱体和管道，并基于以下因素对样品进行分类：
表2
制备的粉末如下：
表3
固体＝含水混合物的固体含量
评估A：可喷雾干燥性
评估B：热/机械载荷后
用灰浆试验测定分散剂的性质。
水泥灰浆由40.0重量％的波特兰水泥(CEMI 52.5N，Milke)和60.0重量％的标准砂(DIN EN 196-1)组成。水/水泥比(水与水泥的重量比)为0.35。为了增塑水泥灰浆，加入表3的聚合物粉末。聚合物粉末的量示于表4中并且基于水泥的量。
水泥灰浆是基于DIN EN 196-1:2005的方法在容量为约5升的砂浆混合器中制备的。至于混合方法，将水、聚合物粉末、0.45g粉状消泡剂Vinapor DF 9010F(可从BASFConstruction Solutions GmbH获得)和水泥放入混合容器中。此后立即开始混合操作，其中流化器处于低速(140转/分钟(rpm))。30秒后，将标准砂在30秒内匀速加入混合物中。然后，将混合切换至更高的速率(285rpm)并继续混合30秒。随后将混合器停止90秒。在最初的30秒期间，使用橡胶刮刀除去粘在碗壁和碗下部的水泥灰浆，并将其放入碗的中央。在暂停之后，将水泥灰浆以较高的混合速度再混合60秒。总混合时间为4分钟。
在混合操作结束后，立即基于Deutscher Ausschuss für Stahlbeton(GermanReinforced Concrete Committee；参见：Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau(ed.)：DAfStb-Guidelines for self-compacting concrete(SVB Guidelines),Berlin,2003))的方法，使用锥，不提供压实能量，来测定所有样品的坍落流动度。将锥(d顶部＝70mm，d底部＝100mm，h＝60mm)置于直径为400mm的干燥玻璃板的中央，并用水泥灰浆填充至预期的水平。进行找平后的即刻，或在水泥和水首次接触后5分钟，将锥取下，保持在坍落的水泥灰浆上30秒以允许滴落，然后取出。一旦坍落流动停止，使用测径规在两个彼此成直角的轴上确定直径，并计算平均值。随时间的坍落流动特征通过在10、20、30、45、60、90和120分钟后重复坍落流动试验来表征。在每次试验之前，将水泥灰浆在灰浆混合器中以140转/分钟(rpm)的速率混合10秒。
凝固时间根据DIN EN 196，第3部分测定。
这些测试的结果列于表4。
表4
BS：凝固开始
ES：凝固结束
从实验中可看出，只有本发明的粉末1至7不仅具有良好的粉末性能，而且同时在灰浆中具有良好的分散性能并且允许低的灰浆凝固时间。
粉末C8以类似于WO 2013/020862中的公开内容制备，并且可与本发明的粉末6直接比较。在这种情况下，发现与粉末C8相比，本发明的粉末6更少地阻碍无机粘合剂的凝固，而且表现出更好的计量效率。

Claims (15)

1.一种固体形式的并适合作为无机固体悬浮液的分散剂的组合物，其包含
A)至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物，和
B)至少一种水溶性缩合产物，其包含酸基团和/或其盐并且基于单体，所述单体至少包含
α)具有酮基的单体，和
β)甲醛。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种水溶性聚合物A)的聚醚基团为结构单元(I)的聚醚基团，
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W(I)
其中
*表示与聚合物的键合位点，
U为化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧、硫或基团NR1，
k为0或1，
n为平均值为3至300的整数，基于聚合物计，
Alk为C2-C4亚烷基，Alk在基团(Alk-O)n中可相同或不同，
W为氢、C1-C6烷基或芳基，或为基团Y-F，其中
Y为具有2-8个碳原子的直链或支链亚烷基，并且可带有苯环，
F为5至10元氮杂环，其通过氮键合，并且除了氮原子和碳原子之外，可具有1、2或3个选自氧、氮和硫的其他杂原子作为环成员，氮环成员可具有基团R2，并且1个或2个碳环成员可以羰基的形式存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物A)还包含至少一种选自羧基酯、羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述聚合物A)代表包含以下的缩聚产物
(II)包含芳族或杂芳族和聚醚基团的结构单元，
(III)包含芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述结构单元(II)和(III)由以下通式表示
(II)A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中
A是相同或不同的，并表示为在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，其他基团具有结构单元(I)所述的定义；
(III)
其中
D是相同或不同的，并表示为芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E是相同或不同的，并且表示为N、NH或O，
其中
如果E＝N，则m＝2；如果E＝NH或O，则m＝1，
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，并表示为支链或无支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
b是相同或不同的，并表示为0至300的整数。
6.根据权利要求4或5的组合物，其中所述缩聚产物包含另外的结构单元(IV)，其由下式表示
(IV)
其中
Y彼此独立地相同或不同，并表示为(II)、(III)或缩聚产物的其他组成，其中R5和R6是相同或不同的，并且表示为H、CH3、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中所述水溶性聚合物A)代表至少一种共聚物，该共聚物可通过聚合包含以下单体的单体混合物而获得
(V)至少一种烯键式不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺的基团
和
(VI)至少一种包含聚醚基团的烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述烯键式不饱和单体(V)表示为选自(Va)、(Vb)和(Vc)的以下通式中的至少一种：
其中
R7和R8彼此独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基
B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9
M为氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基
a为1/3、1/2或1
R9为氢、具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环烃基、任选取代的具有6-14个碳原子的芳基
q在各(CqH2qO)中彼此独立地相同或不同，并且为2、3或4，并且
r为0至200
Z为O、NR16
R16在每次出现时独立地相同或不同，并表示为支链或无支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
R10和R11彼此独立地为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基
R12是相同或不同的，并表示为(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR14 b，其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3。
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r具有上述定义
R14为氢、具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基
Q是相同或不同的，并表示为NH、NR15或O，其中R15为具有1-10个碳原子的脂族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基，或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基。
9.根据权利要求1至8中任一项的组合物，其中所述缩合产物B)的酸基包括选自羧基、膦酰基、亚磺基、磺基、磺酰氨基、磺氧基、磺基烷氧基、亚磺基烷氧基和膦酰氧基和/或其盐的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项的组合物，其中缩合产物B)的单体α)与β)的单体比为1:2至3。
11.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其中所述缩合产物B)中具有酮基的单体α)包含至少一种选自甲乙酮、丙酮、双丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酸、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、苯乙酮、4-甲氧基-苯乙酮、4-乙酰基苯磺酸、丁二酮、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和环己酮的酮。
12.根据权利要求1至11中任一项的组合物，其为粉末或颗粒形式。
13.根据权利要求1至12中任一项的组合物，其包含
5至95重量％的A)，所述至少一种包含聚醚基团的水溶性聚合物，和
5至95重量％的B)，所述至少一种包含酸基团和/或其盐的水溶性缩合产物。
14.一种制备根据权利要求1至13中任一项的组合物的方法，其包括以下步骤
a)提供水溶性聚合物A)，
b)提供水溶性缩合产物B)，
c)制备含有至少一种水溶性聚合物A)和水溶性缩合产物B)的含水混合物，
d)喷雾干燥含水混合物，得到固体。
15.根据权利要求1至13中任一项的组合物在无机粘合剂组合物中的用途。
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