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CN109550366A - 一种金属基离子液体吸收剂及应用 - Google Patents

一种金属基离子液体吸收剂及应用 Download PDF

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CN109550366A
CN109550366A CN201811477410.XA CN201811477410A CN109550366A CN 109550366 A CN109550366 A CN 109550366A CN 201811477410 A CN201811477410 A CN 201811477410A CN 109550366 A CN109550366 A CN 109550366A
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emim
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臧立华
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Qilu University of Technology
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Abstract

本发明提供了一种用于脱除H2S的离子液体吸收剂及一种提高离子液体吸收性能的方法。该离子液体吸收剂由以下成分组成：壳聚糖1%‑5%（质量份数），咪唑型金属基离子液体。本发明中利用离子液体的挥发性低和热稳定性好以及金属基团和溶解的天然氨基（来源于壳聚糖）对H2S强化吸收的特点，制备了一种吸收效率高、挥发损失小、再生能力强、低成本的离子液体吸收剂。溶解一定质量的壳聚糖能够有效提高咪唑型金属基离子液体的吸收性能。应用该吸收剂，可快速高效的吸收生物以及工业生产过程中所产生的H2S气体，避免了酸性气体对金属部件的腐蚀，防止催化剂中毒，消除环境污染，同时也是一种降低离子液体成本且经济环保的生物质资源化利用途径。

Description

一种金属基离子液体吸收剂及应用
技术领域
本发明涉及一种用于脱除硫化氢的离子液体吸收剂以及提高离子液体吸收性能的方法，属于气态污染物净化领域。
背景技术
硫化氢（H2S）是一种恶臭、剧毒、强腐蚀性的气体，存在于天然气田、油田、煤气化产物、壳聚糖厌氧发酵过程中。由于硫化氢的存在，常常会发生管道、仪器设备等的腐蚀和损坏问题，还会造成催化剂中毒。同时，硫化氢因具有剧毒还严重地威胁人身安全，容易诱发安全事故，造成人员伤亡，在燃料燃烧过程中，其氧化产物SO2会带来环境污染，因此，必须对H2S予以脱除。
迄今为止的沼气脱硫工艺主要有干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。代表性的脱硫工艺有醇胺吸收脱硫、Claus硫磺回收工艺、固体吸附脱硫工艺和液相氧化脱硫工艺。
目前开发的固体吸附脱硫工艺主要有：活性炭法、氧化锌法、分子筛法、锰矿法、离子交换树脂法等。固体吸附法通常脱硫负荷较低，多用于气体精细脱硫。大部分固体吸附脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一些固体吸附法如锰矿法、氧化锌法等，脱硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，这样一方面会造成环境问题，另一方面会增加脱硫成本。
醇胺吸收脱硫工艺是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。虽然这类方法经历一系列改进，但在实用过程中仍然会遇到腐蚀、溶液降解及发泡等操作困难，此外，醇胺吸收法实质上只是对气体中的H2S进行提浓，解吸后所得到的H2S尚需作进一步处理；Claus脱硫工艺经过多年的发展，已经相当成熟，尤其近年来在Claus过程催化剂的研究开发方面已取得长足进展，但该过程仍存在一些问题，如工艺过程复杂，流程长，设备投资大；被氧化的H2S必须严格控制，操作条件也比较苛刻；尾气中H2S和SO2的浓度仍然很高，可达5000～12000 ppm或者更高，不仅产生二次污染，而且造成资源浪费；只有在酸气中H2S浓度较高时才比较经济。
生物脱硫虽然条件温和、能耗少、成本低且废物排放较少，但该技术总体上仍然处于研究开发阶段，仍然有诸多技术难题与挑战。特别是脱硫生物的稳定增殖培养、生物适宜环境条件的控制等工程应用还处于探索阶段，未得到实际的工程化广泛应用。
一般情况下，湿法可以在温度不高的温和条件下处理含量高且气流量大的酸性气体，可用于粗脱硫，而干法可以适应很宽温度范围的酸性气体的处理，处理精度高。但上述工艺经常与实际生产难以协调。在湿法处理工艺中，由于脱硫体系均采用水溶液体系，而整体反应的结果将产生副产物水，由此随反应的进行，溶液体系不断被稀释，导致脱硫剂活性浓度降低，并可能伴生降解性失活，最终在生产工艺上必须不断地补充活性成分，结果必然产生大量的废水等污染物。不仅如此，由于水相反应体系无法适应高温特点，结果在众多较高温度的生产工艺应用过程中必须采用先降温至室温再进行处理，导致大量的显热被浪费，并由此延长了工艺流程而增加运行费用。相对而言，尽管干法处理工艺能够很好的适应高温的反应特点，但是生产工艺过程中的酸性气体的大流量和高浓度特点，极易造成干法脱硫剂的粉化等负面效应。
寻找稳定性好、组成相对简单且脱硫效率高的液相脱硫剂是当前的主要课题。离子液体作为一种新型有机溶媒在气体净化领域备受关注。作为绿色可设计溶剂，离子液体几乎没有挥发性，具有优良的气体溶解能力和可调的物化性能，与传统H2S吸收剂相比具有先天的优势：一方面，离子液体不会因为自身的挥发带来损失，净化后的气体中不会含有吸收剂组分；另一方面，离子液体使用的温度范围广（0-300 oC），对设备腐蚀性小。目前，对硫化氢的吸收大多是采用功能化离子液体，即采用化学制备的方法引入氨基、金属基或其他碱性官能团的离子液体，设计合成具有高效选择性吸收硫化氢的离子液体，从而提高传统离子液体对硫化氢的吸收能力。此方面已有多项专利和申请专利产生，例如：王从敏等公开了一种氨基功能化离子液体捕集一氧化氮并缓释一氧化氮的方法，这种功能化离子液体有乙基甲基咪唑牛磺酸，乙基甲基咪唑氨基甲磺酸，乙基甲基咪唑氨基丙磺酸等20中离子液体的任意一种（中国专利申请号CN 107281921 A）。一些生物质含有天然的活性基团，如氨基、羟基等，在地球上存量大，是一种廉价易得的绿色安全材料，有些难溶于水及一般有机溶剂，但在离子液体中具有理想的溶解性。青木贵裕等公开了一种采用离子液体24h内溶解生物质纤维素的方法，该离子液体化学式为[(CH3)3N(CH2)2OH]+[NH2(CH2)3CH(NH2)COO]-，其中含水比重在4.3%以下，二甲基亚砜比重为309%以下（中国专利申请公布号CN 107955190A）。采用天然生物质壳聚糖作为氨基供体代替化学嫁接的氨基，直接溶解于特定离子液体中实现功能改性，降低离子液体成本的同时显著提高其对硫化氢的吸收性能。
发明内容
本发明的目的是将湿法脱硫的高吸收与干法脱硫的高精度特点有机结合，针对上述现有脱硫技术的负面问题，负载型离子液体中有效脱硫成分含量低、传统离子液体脱硫效率低、功能化离子液体成本高等问题，提供一种低成本的提高离子液体吸收硫化氢能力的方法，在离子液体中溶解生物质壳聚糖，从而引入特定功能性基团，实现对离子液体吸收剂的改性，从而提高其吸收硫化氢的能力。该方法操作简单，采用天然生物质作为功能基团供体代替化学嫁接的基团，对硫化氢的脱除效果优于化学性氨基供体的离子液体，是一种降低离子液体成本且环保经济的生物质资源化利用途径。
本发明中的离子液体吸收剂，为溶解1%-5%（质量份数）的壳聚糖的离子液体。离子液体为咪唑型金属基离子液体；其中，咪唑型金属基离子液体为烷基取代的咪唑盐与金属离子形成的。所述烷基取代的咪唑盐的负离子为Cl-和Br-。所述金属为固态金属，铁、铜、锌。所述金属离子来自于相应金属氯化物或溴化物。所述咪唑型金属基离子液体中咪唑盐或金属盐中两者至少有其一含有Br-。
更优选的，所述取代咪唑盐包括：氯化1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Cl），氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化1-己基-3-甲基咪唑（[Hmim]Cl），溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Br），溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）、溴化1-己基-3-甲基咪唑（[Hmim]Br）、溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[Omim]Br）、氯化1-辛基-3-甲基咪唑（[Omim]Cl）。
更优选的，咪唑型金属基离子液体包括[Emim]Br·FeCl3、[Bmim]Br·FeCl3、[Hmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·CuCl2、[Bmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·CuCl2、 [Emim]Br·ZnCl2、[Bmim]Br·ZnCl2、[Hmim]Br·ZnCl2、[Emim]Br·FeBr3、[Bmim]Br·FeBr3、[Hmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·CuBr2、[Bmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·CuBr2、[Emim]Br·ZnBr2、[Bmim]Br·ZnBr2、[Hmim]Br·ZnBr2、[Omim]Br·FeCl3、[Omim]Br·CuCl2、[Omim]Br·ZnCl2、[Omim]Br·FeBr3、[Omim]Br·CuBr2、[Omim]Br·ZnBr2、[Omim]Cl·FeBr3、[Omim]Cl·CuBr2、[Omim]Cl·ZnBr2、[Emim]Cl·FeBr3、[Bmim]Cl·FeBr3、[Hmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·CuBr2、[Bmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·CuBr2、[Emim]Cl·ZnBr2、[Bmim]Cl·ZnBr2、[Hmim]Cl·ZnBr2。
优选的，壳聚糖脱乙酰度为95%。
所述的壳聚糖改性离子液体吸收剂的制备方法，其特征在于吸收剂的制备选择下列方法之一：
（1）对于粘度较低（303 K低于280 cP）的咪唑型金属基离子液体，可将壳聚糖直接溶解于目标离子液体中，阴离子为Br-的离子液体比阴离子为Cl-的离子液体粘度要低；
（2）对于粘度较高（303 K高于280 cP）的咪唑型金属基离子液体，可先将壳聚糖溶解于低粘度咪唑型非金属基离子液体中，再引入金属基团。所述引入金属基团的方法为加入金属盐。
优选的，所述壳聚糖改性离子液体吸收剂的制备方法，包括下列步骤：制备途径（1）的具体步骤为：在超声或磁力搅拌辅助下，将1%-5%（质量份数，下同）的壳聚糖以少量逐渐添加的方式溶解于一定量离子液体中，溶解温度为50-100 ℃，超声功率为175-200 W或磁力搅拌速率为10-1500 rpm，溶解时间为5-20 min。更有选的，此合成步骤中离子液体包括[Emim]Br·FeCl3、[Bmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·ZnCl2、[Bmim]Br·ZnCl2、[Emim]Br·FeBr3、[Bmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·ZnBr2、[Bmim]Br·ZnBr2、[Emim]Cl·FeBr3、[Bmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·ZnBr2、[Bmim]Cl·ZnBr2。
制备途径（2）的具体步骤为：在超声或磁力搅拌辅助下，将1%-5%的壳聚糖以少量逐渐添加的方式溶解于一定量对应的低粘度咪唑型非金属基离子液体中，温度为50-100℃，超声功率为175-200 W或磁力搅拌速率为10-1500 rpm，溶解时间为5-20 min；再加入功能化成分。优选的，壳聚糖的溶解在功能化离子液体的制备之前完成。所述功能化成分为金属氯化物或金属溴化物。更优选的，此合成步骤中离子液体包括[Hmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·CuCl2、[Bmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·ZnCl2、[Hmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·CuBr2、[Bmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·ZnBr2、[Omim]Br·FeCl3、[Omim]Br·CuCl2、、[Omim]Br·ZnCl2、[Omim]Br·FeBr3、[Omim]Br·CuBr2、[Omim]Br·ZnBr2、[Omim]Cl·FeBr3、[Omim]Cl·CuBr2、[Omim]Cl·ZnBr2、 [Hmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·CuBr2、[Bmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·ZnBr2。
优选的，壳聚糖在离子液体中的溶解需要经过加热处理，加热温度为50℃以上。更优选的，加热温度为70℃。
优选的，壳聚糖的溶解采用超声处理，功率为180-200 W；磁力搅拌速率为100-1000 rpm；时间为10-15 min。更有选的，超声处理功率为180 W，时间为10分钟。
本发明还提供所述的离子液体吸收剂的用途，用于脱除硫化氢。
本发明的有益效果是：采用壳聚糖作为氨基供体，避免人工嫁接功能基团，减少资源消耗，降低离子液体吸收剂的成本，添加生物质氨基能够显著提高咪唑型金属基离子液体对硫化氢的捕集能力，处理H2S效率高，同时又是一种降低离子液体成本且环保经济的生物质资源化利用途径。
与现有硫化氢吸附剂相比，本发明设计并制备用于天然气脱硫的壳聚糖改性离子液体吸收剂，化学稳定性高、挥发性极低、具有强化吸收硫化氢能力，是一种理想的气体吸收剂，集氨基和金属离子于一体，可实现对H2S气体的快速高效脱除，无论是从经济还是效率方面都具有较好的应用前景。
附图说明
图1 硫化氢吸收实验装置图。
其中：A：硫化氢气体，B：减压阀，C：气体流量计，D：湿法吸收装置，E：加热装置，F：H2S气体分析仪，G：尾气吸收装置，H：再生装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。
硫容是表征吸附剂脱硫性能的重要指标，本发明计算的离子液体吸收剂的硫容为保持100%脱硫效率时间内的硫容，用表示，其表达式为：
（1）
式中，是H2S初始浓度，1000 mg∙m-3；是脱硫效率保持100%的时间；是吸收剂质量，2g；是气体流量，单位mL/min；是硫的摩尔质量，32.07 g/mol；是H2S的摩尔质量，34.08 g/mol。
所述壳聚糖改性离子液体作为吸收剂在吸收硫化氢时，具体方法为：
（1）取离子液体5 g，按照上述方法合成壳聚糖改性离子液体吸收剂。
（2）常压条件下，将流速为100 ml/min，浓度为1000 ppm的硫化氢气体（平衡气为氮气），通入盛有壳聚糖改性离子液体吸收剂吸收管中。控制反应温度为30 oC-90 oC，吸收时间为1 h。吸收之后的硫化氢气体浓度检测采用H2S气体分析仪，吸收装置采用带有气泡分散板的U型玻璃管。硫化氢吸收实验装置图见图1。改变温度的实验是通过集热式磁力搅拌器设置温度进行控制，达到改变吸收管环境温度的目的。
（3）测试时具体操作步骤：
① 将氮气瓶、H2S气瓶依次打开，分别通过相应的气体质量流量计进行控制，分别调整到90 mL/min和10 mL/min，气体混合，稳定气路15 min。
② 待气体混合稳定后，转动球阀，使混合气体直接通入到分析仪中，测定初始浓度，5分钟后记录分析仪中的读数。
③ 在分析仪中通空气5 min，使分析仪读数降至0。
④ 将混合气体通入吸收管中，进行吸收，5分钟后将反应后的气体通入分析仪，然后再过5分钟后读数并记录。重复进行步骤③
⑤ 重复进行步骤④到合适的时间。
⑥ 实验完成后，按H2S气瓶、氮气瓶的顺序依次关闭，然后再关分析仪、风机等设备。
实施例1：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于离子液体[Emim]Br·FeCl3中，超声功率为180 W。溶解温度为70℃，时间为10分钟。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体流量为100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表1.
表1 不同壳聚糖添加量的[Emim]Br·FeCl3离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Emim]Br·FeCl<sub>3</sub> 0% 1% 3% 5%
t<sub>0</sub>/min 10 90 100 100
S<sub>0</sub>/(mg/g) 0.3 2.7 3.0 3.0
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Emim]Br·FeCl3吸收剂只能在10分钟内保持脱硫效率为100%，添加1%壳聚糖的[Emim]Cl·FeCl3离子液体吸收性能比未添加壳聚糖的吸收剂有显著提高，硫容提高9倍，90 min内脱硫效率均为100%。随着壳聚糖添加量从1%增加到5%，硫化氢吸收效率有所提高，但是提高程度逐渐下降。3%和5%壳聚糖添加量的离子液体吸收剂脱硫效率维持100%的时间相同，S0相同，因此考虑节约成本，可选择3%的壳聚糖添加量的离子液体吸收剂。
实施例2：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Hmim]Br中，超声功率为180 W，溶解温度为80℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的ZnCl2，搅拌24小时，得到壳聚糖改性离子液体[Hmim]Br·ZnCl2吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体质量流量100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表2。
表2 不同壳聚糖添加量的[Hmim]Br·ZnCl2离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Hmim]Br·ZnCl<sub>2</sub> 0% 1% 3% 5%
t<sub>0</sub>/min 100 50 70 140
S<sub>0</sub>/(mg/g) 3.0 1.5 2.1 4.2
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Hmim]Br·ZnCl2离子液体吸收剂，在前100 min脱硫效率一直保持100%，添加5%壳聚糖的[Hmim]Br·ZnCl2离子液体吸收剂脱硫效率最高，140min均为100%，添加1%和3%壳聚糖的[Emim]Cl·ZnCl2离子液体吸收剂，脱硫性能较未添加壳聚糖的吸收剂有显著下降。
实施例3：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Bmim]Br中，超声功率为180 W，溶解温度为60℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的CuBr2，搅拌24小时，得到壳聚糖改性离子液体[Bmim]Br·CuBr2吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体质量流量100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表3.
表3 不同壳聚糖添加量的[Bmim]Br·CuBr2离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Bmim]Br·CuBr<sub>2</sub> 0% 1% 3% 5%
t<sub>0</sub>/min 0 100 70 60
S<sub>0</sub>/(mg/g) 0 3 2.1 1.8
实验结果得到，未添加壳聚糖的离子液体吸收剂脱硫性能很差，吸收开始脱硫效率就开始下降，因此S0=0 mg/g，添加1%的壳聚糖之后，离子液体吸收剂脱硫效率得到很大程度提高，表现为100 min内脱硫效率均为100%，并且随着壳聚糖添加量从1%增加到5%，吸收剂脱硫效率有所降低，因此，在此组实验中，最佳吸收剂为添加1%壳聚糖的[Bmim]Br·CuBr2离子液体吸收剂。
实施例4：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Omim]Br中，超声功率为180 W，溶解温度为90℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的ZnBr2，搅拌36小时，得到壳聚糖改性离子液体[Omim]Br·ZnBr2吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体流量为100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表4.
表4 不同壳聚糖添加量的[Omim]Br·ZnBr2离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Omim]Br·ZnBr<sub>2</sub> 0% 1% 3% 5%
t<sub>0</sub>/min 0 20 90 70
S<sub>0</sub>/(mg/g) 0 0.6 2.7 2.1
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Omim]Br·ZnBr2吸收剂脱硫性能很差，从吸收开始，脱硫效率就下降，并不能在一定时间内保持100%的脱硫效率，添加1%壳聚糖的[Omim]Br·ZnBr2离子液体吸收性能有所提高，在20min内脱硫效率维持在100%；当壳聚糖的添加量增加到3%时，脱硫效率有显著提高，90min内保持100%，说明壳聚糖中的活性氨基发挥作用，硫容是1%添加量的壳聚糖吸收剂的4.5倍；当壳聚糖添加量增加至5%时，脱硫效率较3%壳聚糖添加量的吸收剂略有下降。此时，较长碳链以及较多壳聚糖添加量导致吸收剂粘度的增加，是制约吸收硫化氢的关键因素。
实施例5：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Omim]Cl中，超声功率为180 W，溶解温度为90℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的CuBr2，搅拌24小时，得到壳聚糖改性离子液体[Omim]Cl·CuBr2吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体流量为100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表5。
表5 不同壳聚糖添加量的[Omim]Cl·CuBr2离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Omim]Cl·CuBr<sub>2</sub> 0% 1% 3% 5%
t<sub>0</sub>/min 0 20 30 20
S<sub>0</sub>/(mg/g) 0 0.6 0.9 0.6
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Omim]Cl·CuBr2吸收剂脱硫性能很差，从吸收开始，脱硫效率就下降，并不能在一定时间内保持100%的脱硫效率，添加1%-5%壳聚糖的[Omim]Cl·CuBr2离子液体吸收性能略有提高，壳聚糖的添加量为3%时，脱硫效率最高，30 min内保持100%，对应的硫容为0.9 mg/g，但是在此壳聚糖添加范围内，离子液体吸收剂脱硫效率均不高，这是由于含有Cu2+的离子液体粘度较高，因此该吸收剂的脱硫效率受粘度影响较大。
实施例6：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Bmim]Cl中，超声功率为180 W，溶解温度为60℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的CuBr2，搅拌24小时，得到壳聚糖改性离子液体[Bmim]Cl·CuBr2吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体流量为100 mL/min，脱硫温度60 oC。脱硫性能数据见表6。
表6 不同壳聚糖添加量的[Bmim]Cl·CuBr2离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Bmim]Cl·CuBr2 0% 1% 3% 5%
t0/min 10 40 20 10
S0/(mg/g) 0.3 1.2 1.6 0.3
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Bmim]Cl·CuBr2吸收剂脱硫性能较差，和添加5%壳聚糖的[Bmim]Cl·CuBr2离子液体脱硫过程的t0和S0一致。添加1%和3%壳聚糖的[Bmim]Cl·CuBr2离子液体吸收性能略有提高，壳聚糖的添加量为1%时，脱硫效率最高，40 min内保持100%，对应的硫容为1.2 mg/g，该吸收剂性能较实施例5中的3%壳聚糖+[Omim]Cl·CuBr2吸收剂高，这是由于离子液体[Bmim]Cl·CuBr2的粘度比[Omim]Cl·CuBr2低。
实施例7：
本实施例的壳聚糖改性离子液体吸收剂制备方法如下：壳聚糖分别取0%，1%，3%和5%，采用超声辅助的方式溶解于一定量离子液体[Hmim]Cl中，超声功率为180 W，溶解温度为80℃，处理时间为10分钟，然后加入等摩尔的FeBr3，搅拌24小时，得到壳聚糖改性离子液体[Hmim]Cl·FeBr3吸收剂。
硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度1000 ppm，气体质量流量100 mL/min，脱硫温度90 oC。脱硫性能数据见表7。
表7 不同壳聚糖添加量的[Hmim]Cl·FeBr3离子液体脱硫性能数据
x%壳聚糖+[Hmim]Cl·FeBr3 0% 1% 3% 5%
t0/min 10 50 60 90
S0/(mg/g) 0.3 1.5 1.8 2.7
实验结果得到，未添加壳聚糖的[Hmim]Cl·FeBr3离子液体吸收剂，在前50 min脱硫效率一直保持100%，添加5%壳聚糖的[Hmim]Cl·FeBr3离子液体吸收剂脱硫效率最高，90 min均为100%，但是脱硫效率较实施例1中的5%壳聚糖+[Emim]Br·FeCl3吸收剂略低，这是由于离子液体[Hmim]Cl·FeBr3的粘度比[Emim]Br·FeCl3高，使气液传质收到影响。

Claims (10)

1.一种离子液体吸收剂，为溶解1％-5％(质量份数)的壳聚糖的离子液体；离子液体为咪唑型金属基离子液体；
其中，咪唑型金属基离子液体为烷基取代的咪唑盐与金属离子形成的；所述烷基取代的咪唑盐的负离子为Cl-和Br-；
所述金属为固态金属，所述金属离子来自于相应金属氯化物或溴化物；
所述咪唑型金属基离子液体中咪唑盐或金属盐中两者至少有其一含有Br-。
2.如权利要求1所述的离子液体吸收剂，其特征在于，所述金属为铁、铜或锌。
3.如权利要求1所述的离子液体吸收剂，其特征在于，所述取代咪唑盐包括：氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)，氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、氯化1-己基-3-甲基咪唑([Hmim]Cl)，溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)，溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-己基-3-甲基咪唑([Hmim]Br)、溴化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Br)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl)。
4.如权利要求1所述的离子液体吸收剂，其特征在于，咪唑型金属基离子液体包括[Emim]Br·FeCl3、[Bmim]Br·FeCl3、[Hmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·CuCl2、[Bmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·CuCl2、[Emim]Br·ZnCl2、[Bmim]Br·ZnCl2、[Hmim]Br·ZnCl2、[Emim]Br·FeBr3、[Bmim]Br·FeBr3、[Hmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·CuBr2、[Bmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·CuBr2、[Emim]Br·ZnBr2、[Bmim]Br·ZnBr2、[Hmim]Br·ZnBr2、[Omim]Br·FeCl3、[Omim]Br·CuCl2、[Omim]Br·ZnCl2、[Omim]Br·FeBr3、[Omim]Br·CuBr2、[Omim]Br·ZnBr2、[Omim]Cl·FeBr3、[Omim]Cl·CuBr2、[Omim]Cl·ZnBr2、[Emim]Cl·FeBr3、[Bmim]Cl·FeBr3、[Hmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·CuBr2、[Bmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·CuBr2、[Emim]Cl·ZnBr2、[Bmim]Cl·ZnBr2、[Hmim]Cl·ZnBr2。
5.如权利要求1-4任一项所述的壳聚糖改性离子液体吸收剂的制备方法，其特征在于吸收剂的制备选择下列方法之一：
(1)将壳聚糖直接溶解于目标离子液体中；
(2)先将壳聚糖溶解于低粘度咪唑型非金属基离子液体中，再引入金属基团；所述引入金属基团的方法为加入金属盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：制备方法(1)的具体步骤为：在超声或磁力搅拌辅助下，将1％-5％(质量份数，下同)的壳聚糖以少量逐渐添加的方式溶解于一定量离子液体中，溶解温度为50-100℃，超声功率为175-200W或磁力搅拌速率为10-1500rpm，溶解时间为5-20min。更有选的，此合成步骤中离子液体包括[Emim]Br·FeCl3、[Bmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·ZnCl2、[Bmim]Br·ZnCl2、[Emim]Br·FeBr3、[Bmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·ZnBr2、[Bmim]Br·ZnBr2、[Emim]Cl·FeBr3、[Bmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·ZnBr2、[Bmim]Cl·ZnBr2。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：制备方法(2)的具体步骤为：在超声或磁力搅拌辅助下，将1％-5％的壳聚糖以少量逐渐添加的方式溶解于一定量对应的低粘度咪唑型非金属基离子液体中，温度为50-100℃，超声功率为175-200W或磁力搅拌速率为10-1500rpm，溶解时间为5-20min；再加入功能化成分。优选的，壳聚糖的溶解在功能化离子液体的制备之前完成。所述功能化成分为金属氯化物或金属溴化物。更优选的，此合成步骤中离子液体包括[Hmim]Br·FeCl3、[Emim]Br·CuCl2、[Bmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·CuCl2、[Hmim]Br·ZnCl2、[Hmim]Br·FeBr3、[Emim]Br·CuBr2、[Bmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·CuBr2、[Hmim]Br·ZnBr2、[Omim]Br·FeCl3、[Omim]Br·CuCl2、[Omim]Br·ZnCl2、[Omim]Br·FeBr3、[Omim]Br·CuBr2、[Omim]Br·ZnBr2、[Omim]Cl·FeBr3、[Omim]Cl·CuBr2、[Omim]Cl·ZnBr2、[Hmim]Cl·FeBr3、[Emim]Cl·CuBr2、[Bmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·CuBr2、[Hmim]Cl·ZnBr2。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：壳聚糖在离子液体中的溶解需要经过加热处理，加热温度为50℃以上。更优选的，加热温度为70℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：壳聚糖的溶解采用超声处理，功率为180-200W；磁力搅拌速率为100-1000rpm；时间为10-15min。更有选的，超声处理功率为180W，时间为10分钟。
10.权利要求1-4任一项所述的离子液体吸收剂的用途，或者权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的离子液体吸收剂的用途，用于脱除硫化氢。
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