CN109537055A - 一种半绝缘氧化镓晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半绝缘氧化镓晶体及其制备方法。该晶体分子式为β‑(Ga_1‑xA_x)₂O₃，A代表Ca、Zn、Ti、或Ni元素，0.0001≤x≤0.2。晶体生长方法可以为光浮区法、提拉法、导模法等常用晶体生长方法。与现有技术相比，本发明获得氧化镓晶体具有高的电阻率，可用作半绝缘衬底，用于场效应晶体管、高迁移率晶体管等器件。

Description

一种半绝缘氧化镓晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半绝缘氧化镓晶体及其制备方法，特别涉及Ca、Zn、Ti、Co、Ni元素掺杂氧化镓体块晶体及其制备方法，属于半导体材料与制备领域。

背景技术

氧化镓(β-Ga₂O₃)以其优异的物理性能及低成本优势，受到科学界及产业界的广泛关注。目前β-Ga₂O₃场效应晶体管、肖特基二极管器件性能得到大幅提升，在击穿场强方面已经超过SiC、GaN的理论极限。β-Ga₂O₃在高耐压、低损耗领域展现出巨大竞争优势，成为一种发展迅速的超宽禁带半导体材料。

在场效应晶体管制备中，需要高阻乃至半绝缘晶片作为衬底材料，以降低器件暗电流，提高器件开关比。因此，在高性能场效应晶体管、高迁移率晶体管以及异质外延器件中具有重要的应用价值。氧化镓原料含有Si、Zr、Sn等伴生杂质，生长获得的氧化镓晶体通常具有较高的载流子浓度，难以直接用作半绝缘衬底。高纯原料可以用于生长高阻氧化镓晶体，但是原料成本较高，操作过程对洁净程度要求高，因此晶体成本较高。上述因素导致半绝缘氧化镓晶体生长难度大、成本高。

元素掺杂是调控半导体电阻率的常用方法。例如GaAs中掺入Cr、SiC中掺入V均可实现高阻晶体的制备。但是，不同半导体材料掺杂元素种类及掺杂工艺有很大不同，掺杂后对晶体的载流子浓度影响也不同。不同掺杂元素在同种晶体中也会存在间隙、替位等不同掺杂形式。因此，需要根据元素例子半径、掺杂离子价态及杂质能级深度对掺杂剂及掺杂工艺进行探索。目前已经有Mg、Fe掺杂高阻晶体的报道，但是Mg²⁺相对Ga³⁺半径较小，容易造成较大晶格畸变，降低晶体质量。Fe³⁺掺入后，晶体会呈现黑色，晶体在可见波段吸收大，晶体质量较低。不同掺杂元素对晶体电学性质影响不同，此外不同浓度也会对晶体载流子浓度及单晶质量造成不同影响，单纯类比其他晶体或掺杂元素不能实现氧化镓晶体电学性质及晶体质量的有效调控。

因此，寻找合适的掺杂元素和掺杂浓度，设计、生长低成本高阻氧化镓单晶具有重要的应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题，尤其是现有技术中掺杂元素不合适导致的降低晶体载流子浓度的效果不佳及掺杂导致晶体质量恶化的问题，本发明筛选了效果良好的掺杂元素和掺杂浓度，提供一种半绝缘氧化镓晶体及其制备方法，该晶体可以作为高质量高阻衬底用于半导体器件制作。

本发明的技术方案如下：

一种半绝缘氧化镓晶体，该晶体分子式为β-(Ga_1-xA_x)₂O₃，A代表Ca、Zn、Ti、或Ni元素，0.0001≤x≤0.2。

根据本发明，优选的，A代表Ti元素，0.005≤x≤0.15。钛元素属于第四副族，在晶体中可以呈现3价和4价。按照一般常识，钛在晶体中会产生自由载流子。但是通过实验我们发现，钛在氧化镓中取代镓会在禁带中产生较深的能级，会捕获晶体中的背景载流子，进而提高晶体电阻率。钛元素掺入晶体后，主要呈现3价，与Ga元素价态相同。元素的掺杂可以达到较高的浓度，可以将载流子浓度降低到更低，增加晶体的电阻率到较高的水平。

根据本发明，优选的，A代表Ca或Zn元素，0.0001≤x≤0.01。Ca、Zn元素掺杂也可将晶体的载流子浓度降低，增加晶体的电阻率。掺杂浓度不宜过高，以小于Ga元素摩尔量的0.1％为宜。Ca、Zn分别属于第二主族和第二副族，两元素在氧化镓晶体能带中较靠近价带，但是Ca、Zn在氧化镓晶体中的激活能较高，难以实现空穴导电，但是可以中和晶体中的电子，进而降低晶体中的电子浓度。相对Mg元素，第四周期的Ca、Zn元素离子半径与Ga离子半径相差较小，Ca、Zn掺后晶格畸变小，晶体结晶质量较高。此外，掺杂Ca、Zn后晶体不会产生明显的颜色，可拓宽晶体的应用范围。

根据本发明，优选的，A代表第八副族Ni元素，0.0001≤x≤0.001。Ni元素掺杂可以形成深能级缺陷，将晶体的载流子浓度降低，增加晶体的电阻率。且可以有效降低载流子浓度，但掺杂浓度不宜过高，以小于Ga元素摩尔量的0.1％为宜。

根据本发明，上述半绝缘氧化镓晶体的生长可采用光浮区法、提拉法、导模法等。优选的，制备步骤如下：

(1)原料的选取和处理

选用纯度99.9％及以上的Ga₂O₃，掺杂原料采用CaO、ZnO、Ti₂O₃、NiO或上述元素其他价态的氧化物，纯度99.9％以上；将Ga₂O₃和上述一种或者多种掺杂原料混合均匀，采用液压机压成饼状或者等静压压成柱状料棒；采用固相烧结法合成元素掺杂的氧化镓多晶料；或者，直接向装有Ga₂O₃原料的坩埚中直接加入上述一种或者多种掺杂原料直接进行晶体生长；

(2)晶体生长

将压好原料装入铱金坩埚中，或在光浮区炉中固定好；

选用<100>、<010>和<001>方向籽晶；

采用光浮区法、提拉法或导模法生长进行氧化镓单晶的生长。

本发明中光浮区法优选的采用纯氧气氛，可以降低晶体种的氧空位缺陷并降低晶体中的背景载流子浓度。氧气气氛流动速度0.5-6L/min。

提拉法优选铱金或者含有8-18％铑的铂金锅。选用铱金锅是采用氮气作为晶体生长气氛，选用含铑铂金锅时采用氧气含量50％-100％的氧气+氮气气氛。

导模法中优选采用铱金或者含有8-18％铑的铂金锅及模具。气氛与提拉法生长气氛相同。

如无特殊说明，均按本领域现有技术。

本发明的有益效果：

本发明在β-Ga₂O₃晶体中掺入Ca、Zn、Ti、Ni元素，可有效捕获载流子，掺杂晶体具有较高电阻率，可以有效降低半导体器件漏电。该方法无需高纯原料，成本低，适合批量生产。

附图说明

图1为实施例1中Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体样品照片

图2为实施例1中Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体红外透过光谱

图3为实施例1中Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体载流子浓度C-V测试。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：A＝Ca，x＝0.002，晶体化学式为β-(Ga_0.998Fe_0.002)₂O₃

晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.99％的Ga₂O₃、纯度99.9％的CaCO₃，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1250℃下烧结30小时，获得钙掺杂氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a将压好的原料装入铱金坩埚中，采用提拉法进行晶体生长。抽真空到1×10^-3Pa，充入1％O₂加99％高纯氩气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化。

b调节好下种温度，使用<010>方向氧化镓籽晶缓慢接触熔体表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1.5mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为3mm/h。晶体生长至所需尺寸时，逐渐升温10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

图1为切割抛光后获得的Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体样品照片。晶体通透质量较高。图2为Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体红外透过光谱，可以看出晶体在红外波段具有较高的透过率，说明晶体中自由载流子浓度较低，晶体室温下缺少导电载流子。通过高阻测试仪测试，获得晶体电阻率室温下高达2×10¹¹Ω·cm，证明了晶体为半绝缘晶体或者高阻晶体。图3为Ca掺杂β-Ga₂O₃晶体载流子浓度C-V测试曲线，晶体C-V曲线为一直线，没有出现积累曲线，说明晶片呈现半绝缘。

实施例2：A＝Zn，x＝0.001，晶体化学式为β-(Ga_0.999Ca_0.001)₂O₃

晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.99％的Ga₂O₃、纯度99.99％的ZnO，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混合好的原料装入橡皮管中由等静压压制成料棒。将料棒在1300℃下烧结30小时，获得锌掺杂氧化镓多晶料棒。

(2)晶体生长

a将原料棒在浮区炉中固定，抽真空到1×10^-2Pa，通入高纯氧气流动气氛，流速0.5L/min。升温使原料慢慢熔化。

b调节好下种温度，使用<010>方向氧化镓籽晶诱导晶体生长。控制加热功率，当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为6mm/h，籽晶及料棒旋转速度设定为10r/min。晶体生长至所需尺寸时，将晶体与料棒高速拉脱。

c晶体生长结束后，逐渐关闭加热功率，出炉。

实施例3：A＝Zn，x＝0.002，晶体化学式为β-(Ga_0.998Zn_0.002)₂O₃

晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比，向装有纯Ga₂O₃多晶料的坩埚中加入99.99％的ZnO粉料。

(2)晶体生长

a放置铱金模具，采用导模法进行晶体生长。抽真空到1×10^-3Pa，充入高纯氩气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10℃，恒温0.5小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b调节好下种温度，使用<010>方向氧化镓籽晶缓慢接触铱金模具表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为15mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

实施例4：A＝Ni，x＝0.001，晶体化学式为β-(Ga_0.999Ni_0.001)₂O₃

晶体制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.99％的Ga₂O₃、纯度99.9％的NiO。

(2)晶体生长

a放置铂铑坩埚及模具，采用导模法进行晶体生长。抽真空到1×10^-3Pa，充入50％氮气和50％氧气至一个大气压。采用中频感应加热，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10℃，恒温0.5小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b调节好下种温度，使用<001>方向氧化镓籽晶缓慢接触铱金模具表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为15mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

实施例5：A＝Ti，x＝0.02，晶体化学式为β-(Ga_0.98Ti_0.02)₂O₃

晶体制备方法如下：

(2)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.99％的Ga₂O₃、纯度99.9％的Ti₂O₃，将原料放入混料机中充分混合48小时。混料完成后，将混好的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1250℃下烧结30小时，获得铁掺杂氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a将压好的原料装入铱金坩埚中，采用提拉法进行晶体生长。抽真空到1×10^-3Pa，充入1％O₂加99％高纯氩气至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化。

b调节好下种温度，使用<010>方向氧化镓籽晶缓慢接触熔体表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1.5mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为3mm/h。晶体生长至所需尺寸时，逐渐升温10℃，恒温30分钟后，将晶体提脱。

c晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

对比例1

如实施例1所述，不同的是：Ca元素的掺杂比例为1％。即：晶体化学式为β-(Ga_0.99Ca_0.01)₂O₃。

Ca掺杂浓度过高，生长获得晶体为多晶且含有大量裂纹，晶体无法使用。

对比例2

如实施例2所述，不同的是：Zn元素的掺杂比例为1％。即：晶体化学式为β-(Ga_0.99Zn_0.01)₂O₃。

Zn掺杂浓度过高，晶体中形成ZaGa₂O₄杂相，晶体质量较低。

对比例3

如实施例4所述，不同的是：Ni元素的掺杂比例为1％。即：晶体化学式为β-(Ga_0.99Ni_0.01)₂O₃。

Ni掺杂浓度过高，由于Ni与Ga价态不同的原因，晶体产生大量包裹，此外晶体着色明显，影响了晶体在功率器件及光电子器件方面的应用。

对比例5

如实施例2所述，不同的是：掺杂Al元素。即：晶体化学式为β-(Ga_0.999Al_0.001)₂O₃。

Al元素掺入晶体后，无法降低晶体中的自由载流子，而且由于掺杂造成了晶体禁带宽度增大。此外由于Al元素半径较小，晶体产生一定程度的晶格畸变，并产生电子、声子散射会明显晶体的热导率。不利于半导体器件的散热。

对比例6

如实施例5所述，不同的是：掺杂Co元素，掺杂比例不变。即：晶体化学式为β-(Ga_0.98Co_0.02)₂O₃。

晶体掺入Co元素，而不是Ti元素时。晶体中产生大量CoO的杂相，晶体产生严重的包裹物，晶体虽然呈高阻，但是晶体结晶质量大大下降，不能满足器件及薄膜外延要求。

通过上述实施例和对比例的对比说明，筛选的掺杂元素必须特定，掺杂浓度必须在合适的范围内才能达到很好的降低载流子浓度并提高电阻率的效果。

Claims (7)

1.一种半绝缘氧化镓晶体，其特征在于，该晶体分子式为β-(Ga_1-xA_x)₂O₃，A代表Ca、Zn、Ti或Ni元素，0.0001≤x≤0.2。

2.根据权利要求1所述的半绝缘氧化镓晶体，其特征在于，A代表Ti元素，0.005≤x≤0.15。

3.根据权利要求1所述的半绝缘氧化镓晶体，其特征在于，A代表Ca或Zn元素，0.0001≤x≤0.01。

4.根据权利要求1所述的半绝缘氧化镓晶体，其特征在于，A代表Ni元素，0.0001≤x≤0.001。

5.权利要求1-4任一项所述的半绝缘氧化镓晶体的制备方法，包括步骤如下：

(1)原料的选取和处理

选用纯度99.9％及以上的Ga₂O₃，掺杂原料采用CaO、ZnO、Ti₂O₃、NiO或上述元素其他价态的氧化物，纯度99.9％以上；将Ga₂O₃和上述一种或者多种掺杂原料混合均匀，采用液压机压成饼状或者等静压压成柱状料棒；采用固相烧结法合成元素掺杂的氧化镓多晶料；或者，直接向装有Ga₂O₃原料的坩埚中直接加入上述一种或者多种掺杂原料直接进行晶体生长；

(2)晶体生长

将压好原料装入铱金坩埚中，或在光浮区炉中固定好；

选用<100>、<010>和<001>方向籽晶；

采用光浮区法、提拉法或导模法生长进行氧化镓单晶的生长。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)晶体生长中，当采用光浮区法生长时，采用纯氧气氛，氧气气氛流动速度0.5-6L/min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)晶体生长中，当采用提拉法或导模法生长时，采用铱金或者含有8-18％铑的铂金锅生长，采用氮气气氛，或者氮气和氧气组成的混合气氛作为晶体生长气氛。