CN109535821A - 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 - Google Patents
光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109535821A CN109535821A CN201811449389.2A CN201811449389A CN109535821A CN 109535821 A CN109535821 A CN 109535821A CN 201811449389 A CN201811449389 A CN 201811449389A CN 109535821 A CN109535821 A CN 109535821A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- graffiti
- ink
- photocuring
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 3
- FUSNPOOETKRESL-ZPHPHTNESA-N (z)-n-octadecyldocos-13-enamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(=O)CCCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FUSNPOOETKRESL-ZPHPHTNESA-N 0.000 claims description 2
- ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N Docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 ethylene, ethylene Chemical group 0.000 description 3
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical group C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enoic acid Chemical compound CC(C)=CC(O)=O YYPNJNDODFVZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N Indigo Chemical group N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 1,1-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CC)(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C NNNLYDWXTKOQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000598860 Garcinia hanburyi Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N alizarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052956 cinnabar Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- MZRQZJOUYWKDNH-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,3,4-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZRQZJOUYWKDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229940117709 gamboge Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 229910001710 laterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011504 laterite Substances 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052957 realgar Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09D11/104—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明提供一种光固化抗涂鸦油墨，按重量份计，包括酰胺蜡1‑10份、低聚物10‑60份、光引发剂3‑10份、助剂0.5‑10份，以及活性单体0‑40份、填料0‑20份、颜料0‑40份，其中，所述低聚物和活性单体分子中含有不饱和双键。本发明提供的光固化抗涂鸦油墨，以廉价易得安全性高的酰胺蜡替代改性含氟或含硅材料的使用，经UV辐射固化后形成的涂层具有低表面张力和优良的抗涂鸦性能，并具有原料简单易得、经济高效、安全环保的优点。此外，本发明还提供了一种光固化抗涂鸦油墨的制备方法和抗涂鸦涂层。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层。
背景技术
光固化技术主要包括紫外光固化技术，它是由紫外光(UV)作为材料固化所需能量提供者，首先激发材料体系中的光引发剂，再使得体系中具有光活性的低聚物和单体在极其短的时间内快速交联聚合形成高分子，从而由液态涂层转变为固态涂层的技术。UV固化技术自上世纪60年代美国拜耳公司商业化应用以来，凭借其高效、环保、节能、经济等诸多优势，已经在涂料、油墨、快速成型、电子产品、胶黏剂等领域得到了广泛的应用，并且保持着快速增长的势头。
抗涂鸦涂层是一种具有特殊表面功能的涂层，具有自清洁功能，各种油污在其表面不易停留，在一些家居、户外产品或大型设施中均有很强的应用需求。目前市面上现有的抗涂鸦UV固化型涂印材料均通过在材料分子中引入含氟、硅元素，对低聚物进行改性，并利用含氟或含硅的聚合物分子具有低表面能，获得具有高效、持久的抗涂鸦效果的材料，但是由于改性工艺复杂，原料昂贵，使得其经济成本和制造成本都偏高，且使用的含氟试剂和含氟原料存在剧毒和使用安全性方面的问题，因此发展一类新型可替代的抗涂鸦涂印材料具有广阔的市场前景和重要意义。
发明内容
为了解决现有光固化涂印材料抗涂鸦技术方式单一以及高成本和安全风险问题，本发明的目的在于提供一种新型的光固化油墨及其制备方法和涂层，在不使用含氟、硅改性聚合物的情况下也能达到优良的抗涂鸦效果。
为了实现上述目的，本发明提供的光固化抗涂鸦油墨，按重量份计，包括酰胺蜡1-10份、低聚物10-60份、光引发剂3-10份、助剂0.5-10份，以及活性单体0-40份、填料0-20份、颜料0-40份，其中，所述低聚物和活性单体分子中含有不饱和双键，所述不饱和双键可参与光引发自由基聚合反应。
优选地，按重量份计，所述油墨中含有酰胺蜡2-8份，更优选地为3-5份。
在一些实施例中，酰胺蜡与脂肪酸酰胺具有等同的含义，其优选自油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种，优选1-3种。
优选地，所述低聚物为包含选自丙烯酸酯和/或其衍生物中的一种或多种作为单体单元的聚合物，或者，所述低聚物中部分或全部单体单元具有丙烯酸酯结构。在一些实施例中，所述低聚物为选自丙烯酸树脂，环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、特殊官能基丙烯酸酯、纯丙烯酸酯中的一种或多种，优选1-3种。
进一步优选地，按重量份计，所述油墨中含有低聚物30-50份以及活性单体10-30份。
可选地，所述光引发剂包括一种或多种，它们分别独立地为裂解型光引发剂或夺氢型光引发剂，并各自具有不同的紫外光吸收波段。
在一些实施例中，所述光引发剂为选自1-羟基环己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种，优选2-3种。
可选地，所述助剂包括但不限于选自消泡剂、流平剂、分散剂、润湿剂、附着力增强剂中的一种或多种。
可选地，所述活性单体为单官能单体、双官能单体和多官能单体中的一种或多种，优选的，所述单官能单体、双官能单体和多官能单体均具有丙烯酸酯结构。
在一些实施例中，所述活性单体包括丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，优选1-4种。
可选地，所述填料为选自碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐或硅类等中的一种或多种。
在一些实施例中，所述填料为硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母粉、氧化锌中的一种或多种，优选1-2种。
可选地，所述颜料为有机颜料或无机颜料或二者的混合。
在一些实施例中，所述颜料为朱砂、碳黑、红土、雄黄、孔雀绿、藤黄、茜素红、靛青、钛白、锌钡白、铅铬黄、铁蓝中的一种。
在一些实施例中，所述油墨细度小于或等于5微米。
为了实现本发明的目的，本发明还提供前面所述光固化抗涂鸦油墨的制备方法，包括：按重量份，将10-60份低聚物、3-10份光引发剂、1-10份酰胺蜡、0.5-10份助剂、0-40份活性单体、0-20份填料、0-40份颜料充分混合，并研磨至预设细度，获得光固化抗涂鸦油墨。
优选地，所述光固化抗涂鸦油墨的制备方法包括：按重量份，将10-60份低聚物、3-10份光引发剂、1-10份酰胺蜡、0.5-10份助剂、0-40份活性单体、0-20份填料、0-40份颜料分为液态组分和固态组分，首先，使液态组分充分混合得到第一混合物，然后使第一混合物与固态组分充分混合得到第二混合物，研磨第二混合物获得预设细度的光固化抗涂鸦油墨。
具体地，混合的方式可通过机械搅拌实现，研磨可采用三辊机、砂磨机等研磨设备对油墨进行研磨达到预设的细度，例如小于或等于5微米。
为了实现本发明的目的，本发明还提供一种抗涂鸦涂层，所述涂层包括基材和涂布于所述基材上并且经UV辐射固化的前面所述的油墨。
本发明的有益效果：
本发明提供的光固化抗涂鸦油墨，通过以一定重量份的酰胺蜡替代改性含氟或含硅材料的使用，制备得到新型油墨涂装在基材表面经UV辐射固化后，涂层具有低表面张力和优良的抗涂鸦性能，油污在其表面不易停留，油性笔在其表面都书写不了，具有很好的抗涂鸦效果。由于无需使用改性含氟或含硅材料，因此，本发明提供的光固化抗涂鸦油墨还具有原料简单易得、经济高效、安全环保的优点。
具体实施方式
为了实现上述目的，本发明提供的光固化抗涂鸦油墨，按重量份计，包括酰胺蜡1-10份、低聚物10-60份、光引发剂3-10份、助剂0.5-10份，以及活性单体0-40份、填料0-20份、颜料0-40份，其中，所述低聚物和活性单体分子中含有可参与光引发自由基聚合的不饱和双键。
根据本发明的技术方案，所述低聚物，为主要成膜物质，在光引发剂的作用下，低聚物中的不饱和键可参与自由基反应而使得油墨交联固化，不同低聚物以及配比的选择可用于调节油墨的性能，由于低聚物的分子量较高，其具有较大粘度，也可以根据对油墨的粘度需要，选择加入或不加入活性单体，活性单体分子量较小，粘度低，可用于稀释并溶解低聚物，从而调整油墨的粘度，并且，活性单体也可通过单体的官能团并参与自由基反应交联固化，调节油墨和形成的涂层的性能。
根据本发明的技术方案，加入的光引发剂可以为一种或多种，当加入多种光引发剂时，由于不同种的光引发剂产生光引发时吸收光的波长不同，获得的油墨对不同波段的紫外光将更加敏感，并且能加速固化，尤其是当被涂布于基材上的油墨具有较大厚度，而经紫外光照射后，不同波段的紫外光能透过油墨层的厚度将有所区别，通过添加对不同波段紫外光敏感的光引发剂，将使得油墨层的不同位置均能通过不同的光引发剂产生光引发的自由基反应而得到固化的抗涂鸦涂层。
根据本发明的技术方案，本发明提供的油墨涂层将可以根据对油墨颜色的需求，添加不同的颜料予以调节，当需要的油墨为透明色时，可以不添加颜料。
根据本发明的技术方案，本发明提供的光固化抗涂鸦油墨的抗涂鸦效果来源于组分脂肪酸酰胺(酰胺蜡)，通过对本发明提供的油墨的研究发现，当脂肪酸酰胺在UV油墨均匀分散后，涂装在基材表面，经过UV辐射后，形成固态致密的涂层，脂肪酸酰胺在这个过程中会部分迁移至涂层表面，且UV辐射过程的热量会加速这个迁移过程。脂肪酸酰胺在UV涂层表面就形成了一层非常薄的酰胺蜡膜层，这层酰胺蜡膜层能够改善制品的表面能，其表面张力很低，极其爽滑，油污在其上面不易粘连，从而获得了抗涂鸦的效果。
实施例1
1)组分：
| 低聚物 | 环氧丙烯酸酯(液态)20g |
| 聚酯丙烯酸酯(液态)15g | |
| 活性单体 | 丙烯酸异冰片酯(液态)20g |
| 光引发剂 | 1-羟基环己基苯基甲酮3g |
| 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2g | |
| 酰胺蜡 | 芥酸酰胺5g |
| 助剂 | (消泡剂，液态)1g |
| (流平剂，液态)0.5g | |
| 颜料 | 钛白粉25g |
| 填料 | 碳酸钙8.5g |
2)制备方法：在常温常压条件下，在容器中，将上述组分中的低聚物、活性单体以及助剂充分搅拌混合后，在100-200转/分的转速搅拌下缓慢加入剩余原材料，投料完毕后，在1000-1500转/分的转速条件下分散30分钟直至所有物料充分混合、溶解及分散均匀。利用三辊机将分散好的浆料研磨两遍至细度小于5微米，得到UV固化白色油墨，
经测试发现，该油墨在UV下能迅速固化，并可以形成具有低表面张力的白色油墨涂层，具有显著的抗涂鸦性能。
实施例2
1)组分
2)制备方法：在常温常压条件下，在容器中，将上述组分中的低聚物、活性单体以及助剂充分搅拌混合后，在100-200转/分的转速下缓慢加入剩余原材料，投料完毕后，在1000-1500转/分的转速条件下分散30分钟直至所有物料充分混合、溶解及分散均匀。利用三辊机将分散好的浆料研磨四遍至细度小于5微米，从而得到UV固化黑色油墨。
经测试发现，该油墨在UV下能迅速固化，并可以形成具有低表面张力的黑色油墨涂层，并具有显著的抗涂鸦性能。
在本实施例中，通过加入不同光引发剂，使得油墨对于不同波段的紫外光均能够引发自由基反应而发生交联固化，使得因受紫外光波长透射深度影响，而使得不同油墨厚度处，均能基于到达的不同波段的紫外光发生交联固化反应，提高油墨的光固化性能。
实施例3
1)组分
2)制备方法：在常温常压条件下，在容器中，将上述组分中的低聚物、活性单体以及除触变剂外的助剂充分搅拌混合后，在100-200转/分的转速下缓慢加入剩余原材料，全部原材料投料完毕后，在1000-1500转/分的转速条件下分散30分钟直至所有物料充分混合、溶解及分散均匀。利用三辊机将分散好的浆料研磨四遍至细度小于5微米，得到UV固化低表面张力抗涂鸦红色油墨。
实施例4
| 低聚物 | 环氧丙烯酸酯(液态)10.5g |
| 聚氨酯丙烯酸酯(液态)35g | |
| 活性单体 | 甲基丙烯酸异冰片酯(液态)8g |
| 聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(液态)6g | |
| 光引发剂 | 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2g |
| 2-异丙基硫杂蒽酮4g | |
| 酰胺蜡 | 月桂酸酰胺3g |
| 硬脂酸酰胺5g | |
| 助剂 | (消泡剂，液态)1.5g |
| (流平剂，液态)0.3g | |
| (分散剂，液态)4.2g | |
| 颜料 | 黄色色粉10g |
| 填料 | 滑石粉18g |
2)制备方法：在常温常压条件下，在常温常压条件下，在容器中，将上述组分中的低聚物、活性单体以及助剂充分搅拌混合后，在100-200转/分的转速下缓慢加入剩余原材料，全部原材料投料完毕后，在1000-1500转/分的转速条件下分散30分钟直至所有物料充分混合、溶解及分散均匀。利用三辊机将分散好的浆料研磨四遍至细度小于5微米，从而得到UV固化低表面张力抗涂鸦黄色油墨。
实施例5
2)制备方法：在常温常压条件下，在常温常压条件下，在容器中，将上述组分中的低聚物、活性单体以及助剂充分搅拌混合后，在100-200转/分的转速下缓慢加入剩余原材料，全部原材料投料完毕后，在1000-1500转/分的转速条件下分散30分钟直至所有物料充分混合、溶解及分散均匀。利用三辊机将分散好的浆料研磨四遍至细度小于5微米，从而得到UV固化低表面张力抗涂鸦蓝色油墨。
将实施例1至实施例5所述条件和方法制备得到的5种油墨分别涂布在平板上，经紫外光照射后，形成固化的油墨涂层，采用水笔、油性笔、粉笔在平板涂层上涂写测试，发现均难以在涂层上留下涂写痕迹，这充分说明本发明实施例提供的油墨可以形成具有优良的抗涂鸦效果的涂层。
综上所述，本发明通过以一定重量份的酰胺蜡替代改性含氟或含硅材料的使用，制备得到新型油墨，将其涂装在基材表面经UV辐射固化后，形成的涂层非常爽滑且抗黏连效果佳，具有低表面张力和优良的抗涂鸦性能，油污在其表面不易停留，油性笔在其表面都书写不了，具有很好的抗涂鸦效果。由于无需使用改性含氟或含硅材料，且酰胺蜡具有相对低的毒性、安全性，因此，本发明提供的光固化抗涂鸦油墨还具有原料简单易得、经济高效、安全环保的优点。
Claims (10)
1.一种光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，按重量份计，包括酰胺蜡1-10份、低聚物10-60份、光引发剂3-10份、助剂0.5-10份，以及活性单体0-40份、填料0-20份、颜料0-40份，其中，所述低聚物和活性单体分子中含有不饱和双键。
2.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，按重量份计，所述油墨中含有酰胺蜡2-8份。
3.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述酰胺蜡包括油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述低聚物为包含选自丙烯酸酯和/或其衍生物中的一种或多种作为单体单元的聚合物。
5.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述低聚物为20-50份，所述活性单体为10-30份，所述光引发剂包括一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、流平剂、分散剂、润湿剂、附着力增强剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述活性单体为单官能单体、双官能单体或多官能单体中的一种或多种，所述单官能单体、双官能单体以及多官能单体均具有丙烯酸酯结构。
8.根据权利要求1所述的光固化抗涂鸦油墨，其特征在于，所述填料为选自碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐或硅类等中的一种或多种，所述颜料为有机颜料或无机颜料或选自二者的颜料的混合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述光固化抗涂鸦油墨的制备方法，其特征在于，包括：按重量份，将10-60份低聚物、3-10份光引发剂、1-10份酰胺蜡、0.5-10份助剂、0-40份活性单体、0-20份填料、0-40份颜料充分混合，并研磨至预设细度，获得光固化抗涂鸦油墨。
10.一种抗涂鸦涂层，其特征在于，所述抗涂鸦涂层包括基材和涂布于所述基材上并且经UV辐射固化的如权利要求1-8任一项所述的光固化抗涂鸦油墨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811449389.2A CN109535821A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811449389.2A CN109535821A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109535821A true CN109535821A (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=65851312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811449389.2A Pending CN109535821A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109535821A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111777783A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-16 | 吾优新材料科技(江苏)有限公司 | 一种耐污抗涂鸦装饰膜制备工艺及配方 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1800274A (zh) * | 2004-12-31 | 2006-07-12 | 深圳松辉化工有限公司 | 紫外线固化油墨组合物及其应用 |
| CN102056997A (zh) * | 2008-05-06 | 2011-05-11 | 马拉德克里科聚合物公司 | 作为活性成分载体的阴离子胶乳及其制造和使用方法 |
| CN103666108A (zh) * | 2012-08-29 | 2014-03-26 | 富士胶片株式会社 | 喷墨油墨组合物及其制造方法、喷墨记录方法、以及喷墨油墨组合物用颜料分散物及其制造方法 |
| CN104087063A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 一种uv光固化的浸涂着色油墨及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-29 CN CN201811449389.2A patent/CN109535821A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1800274A (zh) * | 2004-12-31 | 2006-07-12 | 深圳松辉化工有限公司 | 紫外线固化油墨组合物及其应用 |
| CN102056997A (zh) * | 2008-05-06 | 2011-05-11 | 马拉德克里科聚合物公司 | 作为活性成分载体的阴离子胶乳及其制造和使用方法 |
| CN103666108A (zh) * | 2012-08-29 | 2014-03-26 | 富士胶片株式会社 | 喷墨油墨组合物及其制造方法、喷墨记录方法、以及喷墨油墨组合物用颜料分散物及其制造方法 |
| CN104087063A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 一种uv光固化的浸涂着色油墨及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 凌云星等: "《实用油墨技术指南》", 30 November 2007, 印刷工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111777783A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-16 | 吾优新材料科技(江苏)有限公司 | 一种耐污抗涂鸦装饰膜制备工艺及配方 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106010144B (zh) | 一种uv-led固化用光纤涂覆树脂及其制备方法和应用 | |
| CN107325603A (zh) | 一种水性光致变色涂料、指甲油及装饰材料 | |
| CN102492330A (zh) | 一种用于玻璃基材的uv光固化喷墨墨水及其制备方法 | |
| KR960005633B1 (ko) | 방사선 경화가능한 조성물 및 이의 사용방법 | |
| TW201231570A (en) | Colored aqueous UV curable coating composition | |
| WO2015111500A1 (ja) | 床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法 | |
| CA2664923A1 (en) | Ultraviolet-curable inkjet ink set and colored board for outdoor use printed by using the ink set | |
| CN108546540B (zh) | 一种玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法 | |
| CN107286740A (zh) | 一种uv‑led胶印油墨及其制备方法 | |
| CN110144140B (zh) | 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机 | |
| CN109517433B (zh) | 可重涂的高遮盖uv油墨及其制备方法和应用 | |
| CN106947393A (zh) | 用于铝合金表面的紫外光固化涂料及其制备方法 | |
| CN106519919A (zh) | 一种附着在三聚氰胺板的uv底漆组合物及其制备方法 | |
| CN101235232B (zh) | 纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料及其制备方法 | |
| CN110028839A (zh) | 一种电子束固化喷墨墨水及其制备方法和应用 | |
| CN111349359A (zh) | 一种紫外固化丝网印刷金属油墨及其制备方法 | |
| CN105419621A (zh) | 一种高耐磨可重涂uv哑光涂料及其制备方法和应用 | |
| CN108059873A (zh) | 一种可丝印的凸印连线uv光油及其制备方法 | |
| CN109535821A (zh) | 光固化抗涂鸦油墨及其制备方法和抗涂鸦涂层 | |
| WO2019189443A1 (ja) | 印刷物 | |
| JP2003313489A (ja) | アルミニウム材にコーティングする放射線硬化型樹脂組成物 | |
| US7214725B2 (en) | Radiation-curable lithographic inks from multifunctional acrylate oligomers | |
| CN104830210A (zh) | 一种水性洒点漆 | |
| CN109852148A (zh) | Led-uv光固化格丽斯擦色剂 | |
| KR20210039207A (ko) | 도료 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190329 |