CN109529910B - 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法，该催化剂包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子。该催化剂一方面利用甲醇无氧脱氢催化剂较好的脱氢性能，产生真正的烷基化试剂甲醛，另一方面利用碱金属离子改性的介孔分子筛催化剂优异的侧链烷基化性能，得到产物苯乙烯和乙苯，从而获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。本发明另一方面还提供了使用了该催化剂的苯乙烯制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法，属于化工领域。
背景技术
苯乙烯(ST)作为重要的芳烃化学品，主要用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等化工产品。
目前工业上生产苯乙烯的主流技术为乙苯脱氢法，包含苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两个步骤。除工艺流程较长以外，乙苯脱氢法还存在副反应多、能耗大以及过度依赖石油资源等问题，使得苯乙烯生产新工艺的开发成为化工领域的一个研究热点。
在众多研究中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术体现出很好的工业应用前景，文献报导中用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中研究较多的是基于X型分子筛进行改性的催化剂(如U.S.P.4140726，CN 103917504A，Catal.Today,2014,226,117)。
尽管如此，X型分子筛由于其较差的水热稳定性，导致催化剂的稳定性仍有待改进，并限制了该工艺技术的进一步发展应用。
因此，如何提高甲苯甲醇侧链烷基化催化剂的反应稳定性是目前亟待解决的问题。此外，该工艺还存在甲苯转化率低、甲醇分解严重等问题。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，该催化剂一方面利用甲醇无氧脱氢催化剂较好的脱氢性能，产生真正的烷基化试剂甲醛，另一方面利用碱金属离子改性的介孔分子筛催化剂优异的侧链烷基化性能，得到产物苯乙烯和乙苯，从而获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。
所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子；所述甲醇无氧脱氢催化剂负载在所述有序介孔分子筛表面。
本领域技术人员，可根据需要选择上述两种催化的用量。现有各类用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的催化剂中，包含二者即可发挥作用。碱性分子筛催化剂和负载型硼催化剂可以为商业渠道购买，也可以为采用现有方法制备。
有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂混合时，本领域技术人员可根据需要，按现有工艺进行混合、掺杂或负载。
可选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为0.5～20％；所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量以碱金属元素的质量计。
优选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为1～15％；
更优选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为5～10％。
负载量的下限可选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；负载量的上限可选自7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
可选地，所述有序介孔分子筛催化剂为MCM-41分子筛；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种。
可选地，所述甲醇无氧脱氢催化剂选自金属氧化物中的至少一种；
所述金属氧化物选自铜的氧化物、银的氧化物、锌的氧化物或锆的氧化物中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物为选自CuO和、ZnO、Ag2O、ZrO2中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物为CuO和ZnO，CuO和ZnO按质量比为1:1混合后负载。
负载金属氧化物的组合可以为CuO+ZnO、Ag2O+ZrO2、CuO+ZrO2、Ag2O+ZnO。CuO与ZnO按质量比为1:1混合后负载；Ag2O与ZrO2按质量比为2:1混合后负载；CuO与ZnO2按质量比为1:2混合后负载；Ag2O与ZnO按质量比为1:1混合后负载。
可选地，所述有序介孔分子筛催化剂采用水热法合成制备得到。
可选地，所述水热法合成，包括以下步骤：
将含有碱金属离子的溶液加入到含有硅源和表面活性剂的溶液中，制得初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物经过水热晶化，即得所述有序介孔分子筛催化剂。
具体地，包括以下步骤：
1)将硅酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，制成溶液，得到先驱体溶液；
2)将所述碱金属离子的硝酸盐溶液加入到所述先驱体溶液中，晶化处理，得到晶化产物；
3)冷却所述晶化产物至室温后，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到所述有序介孔分子筛催化剂。
具体地，所述水热法合成法，包括以下步骤：
分别称取一定量硅酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，加入去离子水并在搅拌条件下加热使其溶解，然后加入到不同碱金属离子的硝酸盐溶液中混合均匀，继续搅拌30min后，将所得溶液转移至反应釜中置于烘箱内晶化48h，冷却至室温后产物经过滤、洗涤、烘干后在马弗炉中焙烧，得到不同碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛。
更具体地，其中加热溶解温度为35℃；晶化温度为145℃；焙烧条件为在空气气氛中2℃/min升温至550℃焙烧4h。
可选地，所述碱金属离子的掺杂量以其质量记为0.5～15％。
掺杂量的下限可选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；掺杂量的上限可选自7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。
可选地，所述甲醇无氧脱氢催化剂采用浸渍法负载到所述有序介孔分子筛催化剂表面，得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂；
可选地，所述浸渍法包括以下步骤：
将所述有序介孔分子筛催化剂浸渍于含有铜离子、银离子、锌离子、锆离子中至少一种金属离子的溶液中，经干燥、空气中焙烧得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂。
具体地，包括以下步骤：
1)选用金属氧化物对应的硝酸盐作为浸渍前驱体，然后将碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛等体积浸渍加入金属离子的硝酸盐溶液前驱体中，室温下浸渍过夜。
2)后经干燥、焙烧即得所述催化剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种苯乙烯制备方法，包括以下步骤：
将含有甲苯和甲醇的原料气与如上述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂接触，制备苯乙烯。
可选地，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝1～7：1；
以甲苯计，原料气的质量空速为1～4h-1；
反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。
可选地，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝2～6：1；
以甲苯计，原料气的质量空速为2～3h-1；
反应温度为420～470℃，反应压力为0.2～0.5Mpa。
优选地，所述原料气由甲苯和甲醇组成。
反应温度范围的下限可选自380℃、400℃、420℃或440℃，上限可选自450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃。
反应压力范围的下限可选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa或0.4Mpa，上限可选自0.4Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa、1.0Mpa。
原料气的质量空速(以甲苯计)范围下限可选自1h-1或2h-1，上限可选自3h-1或4h-1。
原料气中所述甲苯与所述甲醇的摩尔比范围下限可选自1:1、2:1、3:1或4:1，上限可选自5:1、6:1或7:1。
可选地，甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的方法，至少包含以下步骤：
a)向装有上述催化剂的反应器中通入氦气，并在550℃温度下活化0.5～2h；
b)步骤a)活化结束后，向反应器中通入甲苯和甲醇原料气后与该催化剂接触反应产生苯乙烯和乙苯。
反应条件：甲苯甲醇原料进料摩尔比为1～7，以甲苯计质量空速为1～4h-1，反应器催化剂床层温度为380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。
可选地，所述反应器为一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。
可选地，所述反应器包含至少一个甲苯甲醇侧链烷基化催化剂床层。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，通过选用有序介孔分子筛作为载体并对其进行碱金属离子掺杂改性，不仅保证了发生甲苯侧链烷基化反应所需要的空间结构和酸碱性，同时与X型分子筛相比具有更好的水热稳定性，提高了催化剂的稳定性。
2)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，通过将碱金属离子掺杂的有序介孔分子筛催化剂与甲醇无氧脱氢催化剂复合后用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，能够有效控制甲醇的分解，提高甲苯甲醇侧链烷基化反应活性，获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。
3)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，采用有序介孔MCM-41分子筛作为改性载体，不仅能够利用其高度有序的空间结构，而且还能充分利用其抗水热稳定性，使得该催化剂有着很好的稳定性，可稳定运行300h以上。
4)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，通过将碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛催化剂与甲醇无氧脱氢催化剂复合，有效控制了甲醇的分解，从而提高了侧链烷基化反应活性，获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。
5)本发明所提供的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种实施方式中催化剂CAT-14#上甲苯甲醇转化率及苯乙烯乙苯选择性随时间的变化曲线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中所采用原料均来自商业购买，仪器设备采用厂家推荐的参数设置。
实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios 2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。
实施例中，采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用Agilent CP-WAX 25m×32μm×1.2μm毛细管柱分析，FID检测器检测；CO、CO2和H2采用Porapark Q 4m×1/8″填充柱分析，TCD检测器检测。
实施例中，甲苯的转化率X甲苯、甲醇的转化率X甲醇、苯乙烯选择性S苯乙烯和乙苯选择性S乙苯的计算方法如下：
实施例1碱金属离子掺杂的有序介孔分子筛催化剂样品B-1#～B-8#的制备
碱金属离子掺杂的有序介孔分子筛催化剂样品制备步骤：
分别称取29.84g硅酸钠和7.64g十六烷基三甲基溴化铵，加入去离子水并在搅拌条件下加热至35℃使其溶解；
加入到250mL不同碱金属离子的硝酸盐溶液中混合均匀，继续搅拌30分钟后，将所得溶液转移至反应釜中置于145℃烘箱内水热晶化48h，
冷却到室温后产物经过滤、洗涤，110℃烘干后在空气气氛中2℃/min升温至550℃焙烧4h，得到不同碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛样品，分别记为B-1#～B-8#。
所得样品B-1#～B-8#磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用。
样品B-1#～B-8#中所用碱金属盐前驱体溶液和碱金属掺杂量(以碱金属质量计)如表1所示。
表1
实施例2用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂的制备步骤
金属氧化物负载到碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛表面，制备步骤如下：
称取50g碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛，按质量平均分成若干份，然后等体积浸渍加入金属氧化物所对应的硝酸盐水溶液。
在室温下浸渍过夜，所得混合物在110℃温度下烘干，然后在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧4小时，所得样品磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用。所负载金属氧化物按不同金属氧化物种类编号为C-1#～C-8#。
所负载金属氧化物编号以及负载金属氧化物的种类、混合质量比例、负载量如表2所示。其中混合比例按照负载型金属氧化物质量进行计算。
表2
实施例3催化剂样品CAT-1#～CAT-16#评价
碱金属离子掺杂的介孔分子筛样品B-1#～B-8#与所负载的金属氧化物的组合列于表3中。
参照实施例2中的方法得到催化剂样品CAT-1#～CAT-16#。
分别将1.2g所选取样品装填在小型固定床反应器的恒温区，并在反应器两端装填石英砂。
表3
装填完反应器后，催化剂床层首先在氦气气氛下(40ml/min)550℃活化1小时，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料甲苯和甲醇，甲苯与甲醇进料摩尔比、空速、反应压力、反应温度见表4。
产物通过安捷伦7890A气相色谱仪进行检测，反应结果列于表4。催化剂CAT-14#上300小时的连续实验结果如图1所示。
表4侧链烷基化催化剂的反应结果
参见表4可知，本发明提供催化剂，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时，甲苯转化率(X-甲苯)最高可达11.96％；甲醇转化率(X-甲醇)最高可达98.92％；苯乙烯选择性(S-苯乙烯)可达33.11％；乙苯选择性(S-乙苯)最高可达80.19％。
参见图1可见，在300小时的连续实验中，复合催化剂CAT-14#的对甲苯、甲醇、苯乙烯和乙苯的转化率均能维持稳定，整体变化较小。说明本发明提供的复合催化剂，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应中时，催化稳定性较高。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；
所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子；
所述有序介孔分子筛催化剂为MCM-41分子筛；
所述甲醇无氧脱氢催化剂负载在所述有序介孔分子筛表面；
所述甲醇无氧脱氢催化剂选自CuO、ZnO、Ag2O、ZrO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为1wt％～15wt％；
所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量以碱金属元素的质量计。
3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量为0.5～20wt％；
所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量以所述甲醇无氧脱氢催化剂本身的质量计。
5.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量为1～20wt％；
所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量以所述甲醇无氧脱氢催化剂本身的质量计。
6.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述有序介孔分子筛催化剂采用水热法合成制备得到；
所述水热法合成，包括以下步骤：
将含有碱金属离子的溶液加入到含有硅源和表面活性剂的溶液中，制得初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物经过水热晶化，即得所述有序介孔分子筛催化剂。
7.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述甲醇无氧脱氢催化剂采用浸渍法负载到所述有序介孔分子筛催化剂表面，得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂；
所述浸渍法，包括以下步骤：
将所述有序介孔分子筛催化剂浸渍于含有铜离子、银离子、锌离子、锆离子中至少一种金属离子的溶液中，经干燥、空气中焙烧得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂。
8.一种苯乙烯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有甲苯和甲醇的原料气与如权利要求1～7中任一项所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂接触，制备苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯制备方法，其特征在于，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝1～7：1；
以甲苯计，原料气的质量空速为1～4h-1；
反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。
10.根据权利要求8所述的苯乙烯制备方法，其特征在于，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝2～6：1；
以甲苯计，原料气的质量空速为2～3h-1；
反应温度为420～470℃，反应压力为0.2～0.5Mpa。
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| GR01 | Patent grant | ||
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