CN102614870B - 乙烯基乙炔加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯基乙炔加氢催化剂，该催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分占催化剂质量的0.01～20%，载体占催化剂质量的80～99.99%。所述活性组分选自Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或两种以上。所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、MgO、碳管或石墨烯。经试验证明，该催化剂具有良好的乙烯基乙炔加氢活性和丁二烯选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烯基乙炔加氢合成丁二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和高聚物单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，用途十分广泛。它不仅用于生产合成顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体（SBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等多种橡胶和树脂产品，还可以用于生产己二腈、1,4-丁二醇、蒽醌、环丁砜、四氢苯酐、高级醇和大环麝香等有机化工产品。
目前丁二烯主要来源于石油C4馏分的抽提，该方法受制于炼油。我国石油资源日益匮乏的状况使得我国丁二烯的供应存在风险，相关产业处于极其被动的地位。另一方面，我国煤炭资源丰富且价格较低，随着煤制乙炔新技术的不断成熟，乙炔有可能成为较廉价的化工原料。除了生产氯乙烯外，乙炔另一成熟的应用工艺就是通过二聚反应制备乙烯基乙炔，而乙烯基乙炔选择加氢即可得到丁二烯，该工艺可以实现以煤为源头生产丁二烯。另一方面，目前乙烯基乙炔选择加氢工艺均是用于把作为石油炼制过程中C4馏分杂质的乙烯基乙炔（质量分数0.1～5%）去除的过程。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于乙烯基乙炔加氢合成丁二烯的催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种乙烯基乙炔加氢催化剂，该催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分占催化剂质量的0.01～20%，载体占催化剂质量的80～99.99%。
具体的，所述活性组分选自Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或两种以上，如可以是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag或Au等。其中，优选为Co、Ni、Pd、Pt、Cu和Pb中的一种或两种以上。
所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、MgO、碳管或石墨烯。
所述乙烯基乙炔加氢催化剂的制备方法，包括下述步骤：
①配制浸渍液：根据活性组分的负载量和所用载体的吸水率，配制相应的硝酸盐或氯化盐水溶液作为浸渍液；
②等体积浸渍：将载体与浸渍液混匀后在常温下放置1～3h得催化剂前躯体；
③煅烧：将催化剂前躯体于100～200℃干燥0.5～3h，再升温至400～800℃焙烧2～4h，然后冷却至室温即得。
本发明方法所述催化剂可用于纯乙烯基乙炔加氢合成丁二烯，或者乙烯基乙炔与惰性气体（如氮气等）组成的混合物加氢合成丁二烯；混合物中乙烯基乙炔体积百分比含量不低于50%。经试验证明，该催化剂具有良好的乙烯基乙炔加氢催化活性和丁二烯选择性。
具体实施方式
以下通过优选实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。各实施例中所用载体的孔径、孔容及表面积参数见表1。
实施例1
一种乙烯基乙炔加氢催化剂，该催化剂由活性组分钯和载体α-Al2O3组成；该催化剂的制备方法为：①取硝酸钯，加入去离子水配制浓度为4.73×10-3mol/L的硝酸钯水溶液。②量取25ml硝酸钯水溶液缓慢加入到装有10g 载体α-Al2O3的瓷元皿中，加入过程中用玻璃棒搅拌。加毕后将所得糊状物静置3h得催化剂前驱体。③将催化剂前躯体放入马弗炉中焙烧，温控程序为：用30min将温度升至100℃，在该温度下停留1h；然后用1h将温度升至500℃并停留4h，最后用3h将温度降至30℃即得。
催化反应条件为：反应温度30℃，常压，乙烯基乙炔空速100 ml·gcat-1·h-1，炔氢比1.2。反应前，催化剂在氢气氛中还原8 h。表2给出了实施例1所得催化剂在反应0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.5h和4.0h时对应的转化率和选择性数据。实施例2－16所得催化剂在反应0.5h时对应的转化率和选择性数据详见表3。由表2和表3可以看出，本发明所述催化剂具有较好的催化活性和选择性。
实施例2
与实施例1不同之处在于：所用硝酸钯水溶液的浓度为3.75×10-3mol/L。
实施例3
与实施例1不同之处在于：所用硝酸钯水溶液的浓度为2.75×10-3mol/L。
实施例4
与实施例1不同之处在于：用硝酸铜水溶液替换硝酸钯水溶液。
实施例5
与实施例1不同之处在于：用硝酸镍水溶液替换硝酸钯水溶液。
实施例6
与实施例1不同之处在于：用硝酸铅水溶液替换硝酸钯水溶液。
实施例7
与实施例1不同之处在于：用硝酸钴水溶液替换硝酸钯水溶液。
实施例8
与实施例1不同之处在于：用硝酸钯和硝酸铅的混合水溶液（钯和铅摩尔比1:1）来替换硝酸钯水溶液。
实施例9
与实施例1不同之处在于：载体用SiO2替换α-Al2O3。
实施例10
与实施例1不同之处在于：载体用ZnO替换α-Al2O3。
实施例11
与实施例1不同之处在于：载体用MgO替换α-Al2O3。
实施例12
与实施例1不同之处在于：煅烧温度由500℃调整为700℃。
实施例13
与实施例1不同之处在于：用硝酸铜水溶液替换硝酸钯水溶液，所用硝酸铜水溶液浓度为6.75×10-3mol/L。
实施例14
与实施例1不同之处在于：用硝酸铜水溶液替换硝酸钯水溶液，载体用TiO2替换α-Al2O3。
实施例15
与实施例1不同之处在于：用硝酸镍水溶液替换硝酸钯水溶液，所用硝酸镍水溶液浓度为6.75×10-3mol/L。
实施例16
与实施例1不同之处在于：用硝酸镍水溶液替换硝酸钯水溶液，载体用γ-Al2O3替换α-Al2O3。
Claims (3)
1.一种乙烯基乙炔加氢合成丁二烯的方法，其特征在于，采用乙烯基乙炔加氢催化剂使乙烯基乙炔和氢气在下述催化反应条件下进行反应：
反应温度30℃，常压，乙烯基乙炔空速100ml·gcat-1·h-1,炔氢比1.2，乙烯基乙炔为乙烯基乙炔与惰性气体组成的混合物或者纯乙烯基乙炔，其中所述混合物中乙烯基乙炔体积百分比含量不低于50%，
其中，所述乙烯基乙炔加氢催化剂由活性组分和载体组成，活性组分占催化剂质量的0.01~20%,载体占催化剂质量的80~99.99%；所述活性组分选自VIII族或IB族金属中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分选自Co、Ni、Pd、Pt、Cu和Pb中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、MgO、碳管或石墨烯。
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