CN109483872A - 牺牲材料在微结构3d光固化打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供牺牲材料在微结构3D光固化打印中的应用，包括如下几个步骤：步骤A:多材料微立体光刻系统中的投影镜头将DLP上的图像投影到膜和树脂接触面，树脂单体发生光化学反应而交联成固体；步骤B:系统设置有两把并列的刮刀，走在前的刮刀刮除旧的树脂，走在后的刮刀向后涂抹树脂；步骤C：系统换液涂膜；步骤D：对不同材料重复以上步骤，逐层完成3D样品的打印。本发明的有益效果是：利用多材料打印系统提供了如何在微尺度打印悬挂和活动部件，从而实现了微尺度的全3D打印。同时也提出了一种可供3D打印中用做牺牲机构的光敏树脂的配方，在此基础上还优化了牺牲树脂在支撑结构中的应用。

Description

牺牲材料在微结构3D光固化打印中的应用

技术领域

本发明涉及一种3D打印领域，尤其涉及一种牺牲材料在微结构3D光固化打印中的应用。

背景技术

随着3D 打印技术的发展，其应用范围也在不断的扩大，从结构工程，材料工程，到生物和医疗工程;从宏光尺度（厘米量级以上）到微观尺度（毫米以下）。但传统3D打印的技术的缺陷也开始呈现，比如多材料，高精度（小于50微米），悬挂结构和活动结构等。在宏光尺度，为了打印悬挂结构和活动结构，现有的办法是同时打印支撑结构，后期再人工机械去除支撑结构。这些支撑结构往往是一些细小柱状群。对于微观尺度，人工机械去除支撑结构已经变为不现实，甚至不可能，因为在微观结构中，机械去除过程中首先对工具的要求极其苛刻和昂贵，其次是极易损坏需要的结构。为此，Cabrera 最早在1998年提出在投影微立体光刻中用牺牲层材料制作悬挂结构，但是前期的工作由于光刻技术的限制，都是通过手工低效的切换树脂来实现，制作一些扁平的结构；后来虽然在2009年夏春光和方绚来提出在投影立体光刻技术中采用低灰度曝光同一种树脂来实现牺牲结构的制作，但这种方法对于不同的树脂会有不同的效果，对不同的树脂甚至要求不同的腐蚀溶液。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种牺牲材料在微结构3D光固化打印中的应用。

具体来说，本发明提供一种多材料微立体光刻系统，包括依次设置的光机、膜、刮刀结构、树脂投递、成型容器和控制计算机；所述光机包括微显示芯片，所述微显示芯片采用反射液晶屏LCOS 或者DLP。

光机里最重要的部件是微显示芯片，它可以是反射液晶屏LCOS 或者是德州仪器的数字光解调器（DLP）, LCOS 被认为比传统的透射液晶屏有更好的图像的亮度和对比度.它的每个像素会根据施加的电压调节反射光的偏振态。因此在光路中加入一块偏正片就可让相应的偏正像素的反射光通过从而形成图像。德州仪器在1987年发明了DLP技术，跟液晶屏改变反射光的偏振态的原理不同, DLP每个像素是一个微小的反光镜。它通过偏转微镜面来控制反射光的去向。每个镜片可偏转±10o. 亮的像素就是反射光进入了镜头，相反的就是暗的像素。图像的灰度则是由镜片偏转的频率来控制。DLP芯片比液晶芯片具有更好的紫外线相容性和更高的对比度. 在这项发明中我们使用DLP 芯片的解析度是1920X1080，每个 微镜片尺寸是7.6 um X 7.6 um. 光源波长是405纳米.光学部分包括光机的光学部件，一个分光镜和打印面监测用的摄像头。一个投影镜头将DLP上的图像投影到膜和树脂接触面，在那里树脂单体发生光化学反应而交联成固体。

本发明提供一种采用牺牲材料在微结构3D光固化打印中的打印方法，包括如下几个步骤：

步骤A:材料微立体光刻系统中的投影镜头将DLP上的图像投影到膜和树脂接触面，树脂单体发生光化学反应而交联成固体；

步骤B:系统设置有两把并列的刮刀，走在前的刮刀刮除旧的树脂，走在后的刮刀向后涂抹树脂；

步骤C：系统换液涂膜；

步骤D：对不同材料重复以上步骤，逐层完成3D样品的打印。

优选的，所述步骤C包括以下几个步骤：

步骤C1：匀速移动刮刀到膜的一侧，同时刮刀向运动的反方向吐出新树脂，涂抹膜表面；

步骤C2：刮刀和膜脱离，并且样品台上升到指定位置之后，在膜上投射图像。

优选的，所述膜的材料采用PDMS 或者PFA，厚度采用25微米至100微米。

优选的，所述步骤C1的步骤为：

打印层间切换树脂，第二树脂打印在第一树脂上，刮刀在膜上涂完第二树脂后，样品被移动到距离膜相应的层厚，再对第二树脂层曝光。

优选的，所述步骤C1的步骤为：

层内切换树脂，第二树脂打印在第一树脂层中，刮刀在膜上涂完第二树脂后，样品会回到和膜相切的位置，将第二树脂挤入同一层需要填充第二树脂的空间然后对第二树脂根据当层图片曝光，需要时可以在曝光之前重复步骤：涂第二树脂，并挤压第一树脂多次，从而避免第二树脂与第一树脂的混合。

优选的，所述第一树脂为目标材料树脂，所述第二树脂为可牺牲光敏材料树脂。

其中，目标材料树脂可以是：丙烯酸酯、丙烯酰胺和硅烷丙烯酸酯、双官能团或者多官能团的烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或者乙二醇类丙烯酸酯的一种或几种。

优选的，所述可牺牲光敏材料的制备方法为：DMMA（N,N-二甲基丙烯酰胺，CAS:2680-03-7) 单体及其混合溶液和Igacure 819 光引发剂按100：2-100：6的重量比例混合体，配制在室温中，同时可采用机械搅拌（>800转/分钟）、超声振动等方式加速光引发剂的溶解。

本发明还提供一种3D打印中的活动结构的牺牲材料的释放方法，包括以下步骤：将需要进行牺牲材料释放的器件放入pH=3.0的缓冲溶液或者水中浸泡，溶解速度大于150微米/小时。释放溶液也可以是水。

本发明的有益效果是：利用多材料打印系统提供了如何在微尺度打印悬挂和活动部件，从而实现了微尺度的全3D打印。同时也提出了一种可供3D打印中用做牺牲机构的光敏树脂的配方，在此基础上还优化了牺牲树脂在支撑结构中的应用。

附图说明

图1是本发明膜涂层多材料面微立体投影光刻系统。

图2是本发明系统双刮刀涂层结构一种实施例

图3是本发明系统换液涂膜流程示意图。

图4是本发明两种层间切换树脂示意图。

图5是本发明 3D打印中的悬挂结构和活动结果样例，箭头代表打印方向。

图6是本发明投影微立体光刻打印中牺牲材料的应用，箭头代表打印方向。

图7是本发明MCSL中牺牲材料对支撑结构设计的优化图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

如图1所示，多材料微立体光刻系统包括：光机10、电子（射）束分裂器20，洗涤剂31、树脂投递30、投影透镜40、刮刀50、膜60和容器70。

实施例2

一种采用牺牲材料在微结构3D光固化打印中的打印方法，包括如下几个步骤：

一个投影镜头将DLP上的图像投影到膜和树脂接触的下表面，在那里树脂单体发生光化学反应而交联成固体。这里的膜的材料可以是PDMS ，PFA 或者其他透明的薄膜，厚度从25微米到100微米。该系统有两把并列的刮刀（图2）， 为刮除树脂，刮刀顶膜0.5毫米深。每把刮刀连着两种树脂。工作时走在前的刮刀刮除旧的树脂，走在后的刮刀向后涂抹树脂，如图（3）。在MCSL 中，树脂的切换分两种情况 (图 4)，一是打印层间切换树脂，一种树脂打印在另一种树脂上，刮刀在膜上涂完新树脂后，样品被移动到距离膜相应的层厚，在对新的树脂层曝光；二是层内切换树脂，一种树脂打印在另一种树脂层中，这种情况下，刮刀在膜上涂完新的树脂后，样品会回到和膜相切的位置，将新树脂挤入同一层需要填充新树脂的空间然后对新的树脂根据当层图片曝光。

图3，系统换液涂膜过程：1, 双刮刀顶膜0.5毫米；2，匀速移动刮刀到膜的另一侧，同时刮刀向运动的反方向吐出新树脂，涂抹膜表面；3，刮刀和膜脱离，并且样品台上升到指定位置之后，在膜上投射图像。对不同材料重复以上步骤，逐层完成3D样品的打印。

这里的悬挂结构是相对于三维打印方向，如图5.,箭头代表打印方向。悬挂结构在连接结构前打印，因此如果没有支撑结构那么在打印时它就是漂浮的，位置不定，而造成最终无法成型；活动结构又不能与相邻结构有任何粘连，因此也必须要有支撑结构才能最终成型。如前所述，在微观尺度中传统的细丝支撑结构已经不再适用。申请人提出一种新的方法，如图6，在多材料微立体光刻系统中用气体或液体可降解的光敏牺牲树脂同时打印支撑结构。打印结束后的样品再被置于气体（等离子体，酸性，碱性）或溶液（酸性，碱性）中腐蚀去除牺牲支撑结构。这种气体和溶液对结构材料和牺牲材料有很强（10倍以上）的腐蚀选择性。这种方法无需整个支撑结构都用可牺牲树脂，在传统的支撑结构的应用中，柱子或针状支撑，最后是通过机械方法将支撑结构从连接处断裂移除。因此实际上，我们只许在支撑机构和实际应用结构的连接处引入可降解的树脂就能保证支撑结构的化学移除（图7）。这种方法不但节约了牺牲材料的消耗，而且将极大的提高打印速度，因为支撑结构的大部分可以用同样的结构材料，而不用频繁的切换成牺牲材料。

可牺牲光敏材料有很多种，其功能结构可能对不同性质的溶液或气体有对应的降解表现，比如我们这里用的 DMMA（N,N-二甲基丙烯酰胺，CAS:2680-03-7) 单体及其混合溶液和Igacure 819 光引发剂按100：2左右的重量比例混合体，我们制备了三种溶液，配方分别是1：73.5% DMAA单体，24.5%H2O，2% Igacure 819；配方2：73.5%DMAA单体，24.5% 聚乙二醇（MW200），2% Igacure 819；配方3：98%DMAA单体，2% Igacure 819，固化成型情况考察，酸溶性测试（固化后放入PH=3的酸溶液中），每1小时观察样片溶解情况。结果如表格1。

表1不同DMMA 配方的酸溶解速度

配方	固化能量	成型硬度	样片厚度	溶解时间	溶解速度
						1	4.4J/cm<sup>2</sup>	65 Shore A	1.03mm	4h	257.5um/h
2	4.4J/cm<sup>2</sup>	40 Shore A	0.87mm	1h	870.0 um/h
						3	4.4J/cm<sup>2</sup>	80 Shore A	0.66mm	2h	330.0 um/h

数据显示酸溶性单体DMAA在加入光引发剂Igacure 819的条件下可以进行光固化反应，他还可以与水、聚乙二醇( PEG 分子量200）混溶，并且进行光固化反应。DMMA单体光固化后可在PH=3的缓冲溶液中溶解，溶解速率为330um/h，配方中加入一定比例（25%）的水不影响光固化成型，但是会降低其酸溶解速率至257.5 um/h；配方中加入一定比例（质量浓度25%）的PEG（200）不影响光固化成型，而且可以提升其酸溶解速率至870um/h。

其中，缓冲溶液采用PH=3的缓冲溶液，采用磷酸二氢钠-柠檬酸溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸溶液、柠檬酸-柠檬酸钠溶液、邻苯二甲酸-盐酸溶液中的一种。

在本发明中，利用摩方（BMF）多材料打印系统，提供了如何在微尺度打印悬挂和活动部件，从而实现了微尺度的全3D打印。同时我们也提出了一种可供3D打印中用做牺牲机构的光敏树脂的配方，在此基础上还优化了牺牲树脂在支撑结构中的应用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多材料微立体光刻系统，包括依次设置的光机、光路、膜、刮刀、树脂投递、成型容器和控制计算机；所述光机包括微显示芯片，所述微显示芯片采用反射液晶屏LCOS 或者DLP。

2.一种采用牺牲材料在微结构3D光固化打印中的打印方法，包括如下几个步骤：

步骤A: 如权利要求1所述的多材料微立体光刻系统中的投影镜头将DLP上的图像投影到膜和树脂接触面，树脂单体发生光化学反应而交联成固体；

步骤B:系统设置有两把并列的刮刀，走在前的刮刀刮除旧的树脂，走在后的刮刀向后涂抹树脂；

步骤C：系统换液涂膜；

步骤D：对不同材料重复以上步骤，逐层完成3D样品的打印。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤C包括以下几个步骤：

步骤C1：匀速移动刮刀到膜的一侧，同时刮刀向运动的反方向吐出新树脂，涂抹膜表面；

步骤C2：刮刀和膜脱离，并且样品台上升到指定位置之后，在膜上投射图像。

4.如权利要求2所述的打印方法，其特征在于，所述膜的材料采用PDMS ，PFA 或者其他透明的薄膜，厚度采用25微米至100微米。

5.如权利要求3所述的打印方法，其特征在于，所述步骤C1的步骤为：

打印层间切换树脂，第二树脂打印在第一树脂上，刮刀在膜上涂完第二树脂后，样品被移动到距离膜相应的层厚，再对第二树脂层曝光。

6.如权利要求3所述的打印方法，其特征在于，所述步骤C1的步骤为：

层内切换树脂，第二树脂打印在第一树脂层中，刮刀在膜上涂完第二树脂后，样品会回到和膜相切的位置，将第二树脂挤入同一层需要填充第二树脂的空间然后对第二树脂根据当层图片曝光，或者，在曝光之前重复步骤：涂第二树脂，并挤压第一树脂多次，从而避免第二树脂与第一树脂的混合。

7.如权利要求5或6所述的打印方法，其特征在于，所述第一树脂为目标材料树脂，所述第二树脂为可牺牲光敏材料树脂。

8.如权利要求2所述的打印方法，其特征在于，所述可牺牲光敏材料的制备方法为：DMMA单体和Igacure 819 光引发剂按100：2-100：6的重量比例混合。

9.一种3D打印中的活动结构的牺牲材料的释放方法，其特征在于，包括以下步骤：将需要进行牺牲材料释放的器件放入pH=3.0的缓冲溶液或者水中浸泡，溶解速度大于330微米/小时。

10.一种3D打印中的活动结构的牺牲材料的释放方法，其特征在于，所述缓冲溶液采用：磷酸二氢钠-柠檬酸溶液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸溶液、柠檬酸-柠檬酸钠溶液、邻苯二甲酸-盐酸溶液。