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CN109478471B - 蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料 - Google Patents

蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料 Download PDF

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CN109478471B CN201780043938.3A CN201780043938A CN109478471B CN 109478471 B CN109478471 B CN 109478471B CN 201780043938 A CN201780043938 A CN 201780043938A CN 109478471 B CN109478471 B CN 109478471B
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Abstract

提供一种即使在低温环境下使用时也能够保持充分的容量的蓄电装置。本发明的碳材料用于蓄电装置的电极中，该碳材料的中孔的容积为0.3mL/g以上，并且酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比在0.7至2.0的范围内。

Description

蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料
技术领域
本发明涉及蓄电装置及用于该蓄电装置的碳材料。
背景技术
碳材料有时用于锂离子二次电池、双电层电容器及混合电容器等蓄电装置的电极中。
锂离子二次电池包括以锂金属氧化物为主要成分的正极、以能够吸收释放锂离子的碳材料作为主要成分的负极、和介于它们之间的非水电解液(例如，参照日本特开平9-17446号)。对于锂离子二次电池而言，通过使正极及负极中的一者所吸收的锂离子向正极及负极中的另一者移动从而进行充放电。对于锂离子二次电池而言，具有能量密度高等特征。
双电层电容器包括以活性炭作为主要成分的一对极化电极和介于它们之间的非水电解液(例如，参照日本特开2000-233915号、日本特开2002-104816号及日本特开2007-302512号)。在双电层电容器中，在一对极化电极与非水电解液的各自界面处形成双电层，利用离子向该双电层的吸附/脱附现象从而进行充放电。对于双电层电容器而言，具有能够以大电流快速进行充放电等特征。
混合电容器是具有一对电极，在一个电极的附近形成双电层，在另一个电极上发生氧化还原反应的电容器(例如，参照日本特开2008-130890号)。作为混合电容器的一个例子，已知有锂离子电容器。锂离子电容器是将由双电层电容器的极化电极构成的正极和锂离子二次电池的负极组合而成的电容器。锂离子电容器兼具锂离子二次电池的特征和双电层电容器的特征，近年来备受关注。
发明内容
锂离子电容器等蓄电装置在低温环境下使用时，与在常温环境下使用时相比，有时容量大幅度降低。
本发明的目的在于，提供即使在低温环境下使用时也能够保持充分的容量的蓄电装置。
根据本发明的第1方面，提供一种碳材料，该碳材料用于蓄电装置的电极，该碳材料的中孔(メソ孔)的容积为0.3mL/g以上，酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比在0.7至2.0的范围内。
根据本发明的第2方面，提供一种蓄电装置，该蓄电装置具有彼此分离的一对电极和介于上述电极之间的非水电解液，所述一对电极中的至少一者含有第1方面涉及的碳材料。
根据本发明，提供即使在低温环境下使用时也能够保持充分的容量的蓄电装置。
附图说明
[图1]示意性地示出了本发明一个实施方式涉及的蓄电装置的剖面图。
[图2]示出了中孔的容积与容量保持率的关系的一个例子的图。
[图3]示出了酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比与容量保持率的关系的一个例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1为示意性地示出了本发明一个实施方式涉及的蓄电装置的剖面图。
图1所示的蓄电装置1为锂离子电容器。该蓄电装置1包括一对电极2a及2b、集电体3a及3b、隔板4和非水电解液5。它们容纳于未图示的容器中。
电极2a为正极。电极2a相当于双电层电容器的极化电极。
电极2a含有碳材料CMa作为正极活性物质。碳材料CMa为具有以下说明的特征的活性炭。
即，该碳材料CMa的中孔的容积为0.3mL/g以上。该中孔的容积优选为0.35mL/g以上，更优选为0.4mL/g以上。如果中孔的容积小，则有可能无法实现即使在低温环境下使用时也能够保持充分的容量的蓄电装置。需要说明的是，中孔的容积没有上限值，但根据一个例子，中孔的容积为0.6mL/g以下。
在这里，“中孔”为孔径在2至50nm的范围内的孔。另外，“中孔的容积”为在2至50nm的孔径区间中得到的累积孔容积。并且，累积孔容积是从通过以下方法得到的孔分布曲线求得的值。
首先，在77.4K(氮的沸点)的氮气中，在逐渐增加氮气的压力P(mmHg)的同时，在各压力P下测定碳材料的氮气吸附量(cc/g)。接着，将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)而得到的值作为相对压力P/P0，通过将相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量进行作图而得到吸附等温线。然后，依照BJH(Barrette-Joyner-Halenda)法从该吸附等温线求得孔分布。这样，得到孔分布曲线。需要说明的是，BJH法例如记载于“J.Am.Chem.Soc.(1951)，73，373-380”等中。
另外，该碳材料CMa还具有以下说明的特征。即，对于该碳材料CMa而言，酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比在0.7至2.0的范围内。该摩尔比优选为0.8以上，更优选大于1。另外，该摩尔比优选为1.8以下，更优选为1.5以下。在该摩尔比过小或过大时，有可能无法实现即使在低温环境下使用时也能够保持充分的容量的蓄电装置。
在这里，“酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比”是通过以下的方法而求得的值。
首先，通过Boehm法求得酸性官能团的量及碱性官能团的量。
在求得酸性官能团的量时，首先，将碳材料CMa在115℃的温度下加热1小时以上而使其干燥。接着，称量2.000g的干燥后的碳材料CMa，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液20mL混合，将得到的混合液搅拌30分钟。接着，从该混合液中滤出碳材料CMa，得到滤液。然后，量取5mL滤液，向该滤液中，以1g/L的浓度添加含有甲基橙的水溶液作为指示剂，并滴加浓度为0.05mol/L的盐酸直至该混合液的颜色发生变化为止。从直至上述混合液的颜色发生变化为止所需的盐酸的量求得酸性官能团的量。
另外，在求得碱性官能团的量时，首先，将碳材料CMa在115℃的温度下加热1小时以上而使其干燥。接着，称量2.000g的干燥后的碳材料CMa，将其与浓度为0.05mol/L的盐酸20mL混合，将得到的混合液搅拌30分钟。接着，从该混合液中滤出碳材料CMa，得到滤液。然后，量取5mL滤液，向该滤液中，以10g/L的浓度添加含有酚酞的水溶液作为指示剂，并添加浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液直至该混合液的颜色消失为止。从直至上述混合液的颜色消失为止所需的氢氧化钠水溶液的量求得碱性官能团的量。
接着，从如上得到的酸性官能团及碱性官能团的量求得酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比。
对于该碳材料CMa的酸性官能团的量而言，根据一个例子在0.10至0.9mmol/g的范围内，根据其他例子在0.01至1.0mmol/g的范围内。另外，对于该碳材料CMa的碱性官能团的量而言，根据一个例子在0.1至0.6mmol/g的范围内，根据其他例子在0.01至0.8mmol/g的范围内。
该碳材料CMa的比表面积优选为1500m2/g以上，更优选在2000至3000m2/g的范围内，进一步优选在2200至2800m2/g的范围内。如果将比表面积大的碳材料CMa用于电极材料，则蓄电装置的能量密度有升高的倾向。在这里，“比表面积”是指通过氮气BET(Brunauer，Emmet and Teller)法求得的比表面积，即BET比表面积。基于该氮气BET法的比表面积可以通过以下的方法求得。
首先，在77K(氮的沸点)的氮气中，在逐渐增加氮气的压力P(mmHg)的同时，在各压力P下测定碳材料CMa的氮气吸附量(mL/g)。接着，将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)而得到的值作为相对压力P/P0，通过将相对于各相对压力P/P0的氮气吸附量进行作图而得到吸附等温线。接着，从该氮气吸附等温线和BET式作出BET图，利用该BET图而得到比表面积。需要说明的是，在作出BET图时，使用BET多点法。
在该比表面积的测定中，例如可以使用Quantachrome公司制的Quadrasorb SI。在该情况下，首先，将碳材料CMa在115℃的温度下加热1小时以上而使其干燥。接着，量取0.015g的干燥后的碳材料CMa，将其设置于上述装置中。然后，将其在真空下以200℃干燥3小时，然后，进行77K下的氮气吸附量的测定。并且，通过使用了由此得到的吸附等温线数据中的相对压力为0.1以下的范围的BET法，算出比表面积。
该碳材料CMa的总孔容积优选为0.7mL/g以上，更优选为1.1mL/g以上。在总孔容积小时，难以使中孔的容积增大。该总孔容积没有上限值，但是总孔容积例如为3.0mL/g以下。需要说明的是，该总孔容积是在上述的温度77K下所测定的氮气吸附等温线中，从相对压力P/P0为1.0时的氮气吸附量算出的值。
对于该碳材料CMa的微孔的容积而言，根据一个例子在0.7至1.1mL/g的范围内，根据其他例子在0.01至1.5mL/g的范围内。需要说明的是，“微孔”为孔径小于2nm的孔。另外，“微孔的容积”是在小于2nm的孔径区间中得到的累积孔容积。并且，累积孔容积是从通过上述方法得到的孔分布曲线中求得的值。
该碳材料CMa的平均粒径优选在0.5至5.0μm的范围内，更优选在1.5至4.0μm的范围内。平均粒径小的碳材料CMa在提高蓄电装置的电极密度方面是有利的。但是，如果平均粒径过小，则有可能妨碍离子的移动。
需要说明的是，“平均粒径”是指在通过激光衍射/散射法而求得的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径。作为激光衍射/散射型粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀场制作所制的LA750等。作为测定样品，使用将碳材料分散在水中而得到的试样。
上述碳材料CMa例如通过以下的方法而得到。
首先，准备作为原料的碳材料。作为该原料碳，例如使用煤。
接着，对该原料碳进行一次粉碎。该一次粉碎例如以使一次粉碎物的平均粒径在10至150μm的范围内的方式进行。
接着，对一次粉碎物进行活化处理。具体而言，将一次粉碎物和活化剂混合。并且，将该混合物在氮气气氛下以较低的温度进行烧结。作为活化剂，例如使用氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。另外，烧结温度优选设为400至700℃的范围内，更优选设为450至650℃的范围内。通过该活化处理，获得具有足够的比表面积的活性炭。需要说明的是，在以更高的温度进行烧结时，在作为最终产品的碳材料CMa中，比表面积有可能变得不足。
然后，对该活性炭进行酸清洗处理。对于该酸清洗处理而言，例如使用硝酸水溶液或氢碘酸。通过该酸清洗处理，从活性炭去除碱。需要说明的是，如果在酸清洗处理中使用硝酸水溶液，则根据情况，有时微量的铵离子会残留于碳材料CMa中。另外，如果在酸清洗处理中使用氢碘酸，则根据情况，有时微量的碘会残留于碳材料CMa中。
然后，对酸清洗处理后的活性炭进行水清洗处理。通过水清洗处理，去除残留于活性炭上的酸。
接着，对水清洗处理后的活性炭进行干燥处理。进而，对干燥处理后的活性炭进行二次粉碎处理。二次粉碎处理例如以使二次粉碎物的平均粒径在2.0至4.0μm的范围内的方式进行。
然后，对二次粉碎物进行热处理。该热处理在还原性气氛下以较低的温度进行。还原性气氛例如为将氢气用氮气稀释后的气氛。热处理温度优选设为600至700℃的范围内。如果热处理温度过低，则在作为最终产品的碳材料CMa中，酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比变得过大。另外，如果热处理温度过高，则在作为最终产品的碳材料CMa中，酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比变得不充分。
如上所述，得到具有上述特征的碳材料CMa。
电极2a还可以包含导电助剂、粘结剂及增稠剂等其他成分。导电助剂例如为碳黑。粘结剂例如为丁苯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)。增稠剂例如为羧甲基纤维素。在电极2a中，对于除了活性炭以外的成分所占的比例而言，根据一个例子在5至20质量％的范围内，根据其他例子在3至30质量％的范围内。
电极2b为负极。电极2b与电极2a相对。电极2b相当于锂离子二次电池的负极。
电极2b含有碳材料CMb作为负极活性物质。碳材料CMb为可以吸收释放锂离子的碳材料，例如为石墨。作为碳材料CMb，也可以使用无定形碳。另外，作为负极活性物质，也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)。
电极2b还可以含有导电助剂、粘结剂及增稠剂等其他成分。作为导电助剂、粘结剂及增稠剂，例如可以使用电极2a中所例示的那些。
集电体3a及3b分别与电极2a及2b接合。集电体3a及3b隔着电极2a及2b而彼此相对。集电体3a及3b例如为由导电性材料形成的薄层。作为导电性材料，例如可以使用铝。
隔板4位于电极2a与电极2b之间，防止它们短路。隔板4例如为由绝缘体形成的多孔片材或无纺布。绝缘体例如为纤维素系树脂、聚乙烯或聚丙烯。隔板4可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
非水电解液5存在于电极2a与电极2b之间以及电极2a及2b内的间隙中。非水电解液5例如为含有电解质和有机溶剂的溶液。电解质例如为六氟磷酸锂及氟硼酸锂等锂盐。有机溶剂例如为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者含有它们中的1者以上的混合物。
该蓄电装置1即使在低温环境下使用时也可以保持充分的容量。本发明人认为其理由如下。
在非水电解液5中，锂离子发生溶剂化。如果使非水电解液5的温度环境从常温变化为低温，则溶剂化离子的半径增大。其结果，不易发生溶剂化离子的移动。
在该蓄电装置1中，电池电压例如在3.0V以下的范围内，伴随着充放电，产生了作为正极的电极2a中的锂离子的吸附脱附。
如果在电极2a所包含的碳材料CMa中过量地存在给电子性的碱性官能团，则锂离子被碱性官能团牢牢吸附，难以从碳材料CMa脱附。另外，如上所述，在低温环境下，不易发生溶剂化离子的移动。因此，在电极2a的附近存在的溶剂化离子会妨碍锂离子从碳材料CMa的脱附，被碱性官能团牢牢吸附的锂离子会妨碍碳材料CMa对其他锂离子的吸附。因此，如果在电极2a所包含的碳材料CMa中过量地存在碱性官能团，则在使温度环境从常温变化为低温时，容量大幅度减少。
另外，如果在电极2a所包含的碳材料CMa中过量地存在吸电子性的酸性官能团，则酸性官能团阻碍碳材料CMa对锂离子的吸附。如上所述，在低温环境下，不易发生溶剂化离子的移动，因此进一步不易发生碳材料CMa对锂离子的吸附。因此，如果在电极2a所含有的碳材料CMa中过量地存在酸性官能团，则在使温度环境从常温变化为低温时，容量大幅度减少。
对于在上述的蓄电装置1中使用的碳材料CMa而言，酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比在上述的范围内。因此，认为该蓄电装置1不易产生由碱性官能团及酸性官能团中的一者过量地存在而引起的上述问题。
关于蓄电装置1的上述技术也可以适用于除了锂离子电容器以外的蓄电装置。例如，上述技术也可以适用于双电层电容器。在该情况下，关于电极2a的上述结构可以仅适用于一个极化电极，但优选适用于两个极化电极。需要说明的是，关于蓄电装置1的上述事项(例如材料、数值范围及结构)也适用于除了锂离子电容器以外的蓄电装置。
以下，说明本发明的例子。
＜例1＞
通过以下记载的方法制造了碳材料。
首先，准备煤作为碳材料的原料，对该煤进行一次粉碎处理。具体而言，将该煤进行一次粉碎直至平均粒径为100μm左右为止。在该一次粉碎中，使用了DULTON公司制的喷雾器AIIW-5。
接着，对该一次粉碎物进行活化处理。首先，具体而言，将100质量份的一次粉碎物和320质量份的粉末状氢氧化钾混合。接着，将该混合物在氮气气氛下烧结。在该烧结中，将升温速度设为2℃/分钟，在温度达到600℃后在该温度下保持10小时。另外，在烧结中，使用了美浓窑业公司制的升降式烧结炉。通过该活化处理，得到活性炭。
接着，对该活性炭进行酸清洗处理及水清洗处理。具体而言，将该活性炭用0.1N的硝酸清洗一夜。然后，将活性炭用纯水进行清洗。
接着，滤出活性炭，对该活性炭进行干燥处理。具体而言，将活性炭在110℃下干燥24小时。
接着，对干燥后的活性炭进行二次粉碎处理。具体而言，将粉碎后的活性炭粉碎直至平均粒径为3μm为止。在二次粉碎处理中，使用了URAS TECHNO公司制的连续粉碎机。
然后，对二次粉碎物进行热处理。该热处理在含有浓度为3体积％的氢气的氮气与氢气的混合气体气氛下进行。在该热处理中，将升温速度设为2℃/分钟，在温度达到700℃后在该温度下保持5小时。另外，在烧结中，使用了美浓窑业公司制的升降式烧结炉。
如上所述，得到碳材料。
接着，将该碳材料在110℃下真空干燥2小时。接着，将82质量份的碳材料、9质量份的碳黑和9质量份的聚偏二氟乙烯加入至溶剂中，对其进行搅拌，从而制备浆料。然后，将该浆料涂布至集电体上，并将涂膜在110℃下干燥。作为集电体，使用了铝箔。如上所述，得到了由集电体和厚度为50μm的电极构成的层叠体。
接着，从该层叠体上切出两个具有边长为5cm的正方形状的片断。并且，使用上述片断制造电池。具体而言，以上述电极相对的方式，隔着隔板贴合上述片断。作为隔板，使用了厚度为30μm的纤维素系隔板。作为电解液，使用了含有浓度为1.5M的六氟磷酸锂的碳酸亚丙酯溶液。
＜例2＞
在热处理中将最高到达温度设为650℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜例3＞
在热处理中将最高到达温度设为600℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜例4＞
在酸清洗处理中使用0.1N氢碘酸来代替使用0.1N硝酸，并且在热处理中将最高到达温度设为650℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜比较例1＞
作为碳材料，准备了关西热化学公司制的碱性活化碳MSP-20。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜比较例2＞
在活化处理中将最高到达温度设为750℃而不是600℃，并且在热处理中将最高到达温度设为800℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜比较例3＞
在热处理中将最高到达温度设为800℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜比较例4＞
在热处理中将最高到达温度设为400℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜比较例5＞
在热处理中将最高到达温度设为500℃而不是700℃，除此以外，通过与例1相同的方法制造了碳材料。除了使用该碳材料以外，通过与例1相同的方法制造了电池。
＜评价＞
对于在例1至4以及比较例1至5中所制造的各碳材料，通过上述方法求出比表面积、总孔容积、微孔容积、中孔容积、酸性官能团量、碱性官能团量、以及酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比。
另外，对于在例1至4以及比较例1至5中所制造的各电池，测定25℃及－20℃下的静电容量。
具体而言，作为充放电装置，使用了北斗电工公司制的HJ-1001SD8。在测定静电容量之前，将电池容纳于恒温槽内，在25℃下放置1小时以上。然后，将电池设置于上述装置中，首先，将电池在2mA/cm2的恒定电流下充电直至电池电压为3.8V为止。充电完成后将电池放置10分钟，然后，将电池在2mA/cm2的恒定电流下放电直至电池电压为2.2V为止。然后，从能量容量算出25℃下的静电容量。
另外，将电池的温度从25℃变更为－20℃，除此以外，通过与上述相同的方法算出－20℃下的静电容量。
将结果总结于下表1以及图2和图3中。
表1中的“酸/碱比”表示酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比。另外，表1中的“容量保持率”表示－20℃下的静电容量相对于25℃下的静电容量的比。
图2是表示中孔的容积与容量保持率的关系的一个例子的图。在图2的图中，横轴为中孔的容积，纵轴为容量保持率。
图3是表示酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比与容量保持率的关系的一个例子的图。在图3的图中，横轴为酸/碱比，纵轴为容量保持率。
[表1]
Figure GDA0002853432220000121
如表1以及图2和图3所示，在中孔的容积为0.3mL/g以上，且酸/碱比在0.7至2.0的范围内时，可以实现高的容量保持率。

Claims (3)

1.一种碳材料，其用于蓄电装置的电极中，所述碳材料的中孔的容积为0.3mL/g以上，并且酸性官能团相对于碱性官能团的摩尔比在大于1且小于等于2.0的范围内。
2.一种蓄电装置，其具有彼此分离的一对电极和介于所述电极之间的非水电解液，所述一对电极中的至少一者包含权利要求1所述的碳材料。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置，该蓄电装置为锂离子电容器。
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