JP7521244B2 - 炭素質材料および電気二重層コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、炭素質材料、および、炭素質材料を含む電極を備えた電気二重層コンデンサに関する。
電気二重層コンデンサは、電極と電解質との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するコンデンサである。電気二重層コンデンサは、二次電池とは異なり、充放電に際して化学反応を伴わないため長寿命であり、大電流で短時間のうちに充放電することができるという特性を有する。
特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ～１０００ｍ2／ｇであり、黒鉛微結晶を含有しない活性炭、および、そのような活性炭を含む電極を備えた電気二重層コンデンサが記載されている。この活性炭は、電極あたりの電気容量を大きくすることができるとされている。
特許文献２には、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ2／ｇ～１５００ｍ2／ｇであり、ミクロ細孔の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上で、その比表面積とメソ細孔の比表面積の比であるミクロ／メソ比が１０～１４である活性炭、および、そのような活性炭を含む電極を備えた電気二重層コンデンサが記載されている。この活性炭は、体積あたりの容量密度が高く、大電流での充放電特性に優れているとされている。
特許文献３には、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ2／ｇ～１８００ｍ2／ｇであり、ラマンスペクトルによるＲ値が１．２以上であり、Ｇバンド半値幅が７０ｃｍ-1以上である炭素質材料、および、そのような炭素質材料を含む電極を備えた電気二重層コンデンサが記載されている。この炭素質材料は、高い静電容量を有し、長期にわたって高い静電容量およびエネルギー密度を維持することができるとされている。
しかしながら、特許文献１～３に記載されている活性炭や炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積がいずれも１８００ｍ2／ｇ以下である。このため、それらの活性炭や炭素質材料を電気二重層コンデンサの電極に用いたときに、電気二重層コンデンサの静電容量を十分大きくすることができない。
これに対して、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつ、細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下である活性炭、および、そのような活性炭を含む電極を備えた電気二重層コンデンサが記載されている。この活性炭は、内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性を有するとされている。
また、特許文献５には、ＢＥＴ比表面積が１６００ｍ2／ｇ～３０００ｍ2／ｇの範囲にあり、平均細孔直径が２．０～４．０ｎｍの範囲にあり、かつ、細孔の全容積が１．０～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある活性炭、および、そのような活性炭を含む電極を備えた電気二重層コンデンサが記載されている。この活性炭粉末は、電気二重層コンデンサの電解液との接触下において、高い静電容量を示すとされている。
ここで、活性炭の比表面積には、活性炭を構成する粒子の表面の比表面積と、粒子内の細孔の比表面積とが含まれる。ここでは、粒子表面の比表面積を外部比表面積、細孔の比表面積を内部比表面積と呼ぶ。電解質の吸着量を増加させるためには、活性炭の全比表面積のうち、外部比表面積の割合を増加させることが極めて有効である。しかしながら、外部比表面積の割合を過剰に増加させてしまうと、内部比表面積の割合が相対的に小さくなり、細孔内部における電解質の拡散性が低下する。
すなわち、電気二重層コンデンサの静電容量を増加させるためには、比表面積を増加させるだけでなく、外部比表面積と内部比表面積との割合を適切に制御することが重要である。しかしながら、特許文献１～５には、外部比表面積と内部比表面積との割合を適切に制御することについての記載はない。
本発明は、上記課題を解決するものであり、比表面積が大きく、かつ、外部比表面積と内部比表面積との割合を適切に制御した炭素質材料、および、そのような炭素質材料を含む電極を備えた電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
本発明の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上３５００ｍ2／ｇ以下であり、ｔプロット解析により求めた全比表面積のうち、粒子表面の比表面積を外部比表面積とし、粒子内部の細孔の比表面積を内部比表面積としたときに、前記全比表面積に対する前記外部比表面積の割合である外部比表面積率が４．８％以上１４．５％以下であることを特徴とする。
本発明の炭素質材料によれば、電気二重層コンデンサの電極に用いた場合に、電気二重層コンデンサの静電容量を大きくすることができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
本発明の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上３５００ｍ2／ｇ以下であり、ｔプロット解析により求めた全比表面積のうち、粒子表面の比表面積を外部比表面積とし、粒子の細孔の比表面積を内部比表面積としたときに、全比表面積に対する外部比表面積の割合である外部比表面積率が４．８％以上１４．５％以下であるという要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。
本発明の炭素質材料は、電気二重層コンデンサの電極に用いられる。この電気二重層コンデンサは、本発明の炭素質材料を含む一対の電極（正極と負極）と、電解液と、一対の電極の間に介在するセパレータとを備える。正極と負極は、セパレータを介して交互に複数積層されていてもよい。
本発明の炭素質材料は、糖類などの炭水化物を前駆体とし、前駆体の水熱炭化反応によって合成されたカーボンスフィアを水蒸気賦活処理によって炭化させることによって得られる。後述するように、水蒸気賦活処理を行う際、流通させる水蒸気ガスの流通量を適切に制御することが重要である。
＜実施例１＞
（操作Ａ１）
純水にＤ－グルコースを混ぜて、マグネットスターラーで撹拌することによって溶解させ、１Ｍ、１００ｍＬのグルコース水溶液を作製した。
（操作Ａ１）
純水にＤ－グルコースを混ぜて、マグネットスターラーで撹拌することによって溶解させ、１Ｍ、１００ｍＬのグルコース水溶液を作製した。
（操作Ａ２）
作製したグルコース水溶液を反応容器（オートクレーブユニット）に添加し、最高温度２００℃、保持時間５時間の条件で、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、密閉下で水熱反応させた。
作製したグルコース水溶液を反応容器（オートクレーブユニット）に添加し、最高温度２００℃、保持時間５時間の条件で、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、密閉下で水熱反応させた。
（操作Ａ３）
オートクレーブユニットの冷却後、ユニット内のスラリーをディスポカップに添加した。続いて、スラリーを、ろ別にて、合成された炭素質材料と水溶液とに分離した。具体的には、純粋５０ｍＬで６回、ろ液が透明になるまでスラリーを洗浄した後、さらに、エタノール５０ｍＬで６回、ろ液が透明になるまで洗浄を行った。そして、スパチュラなどを用いて、ろ紙上に残された炭素質材料を回収した。続いて、回収した炭素質材料を、定温乾燥器を用いて、５０℃、３時間、大気化の条件で乾燥させた。
オートクレーブユニットの冷却後、ユニット内のスラリーをディスポカップに添加した。続いて、スラリーを、ろ別にて、合成された炭素質材料と水溶液とに分離した。具体的には、純粋５０ｍＬで６回、ろ液が透明になるまでスラリーを洗浄した後、さらに、エタノール５０ｍＬで６回、ろ液が透明になるまで洗浄を行った。そして、スパチュラなどを用いて、ろ紙上に残された炭素質材料を回収した。続いて、回収した炭素質材料を、定温乾燥器を用いて、５０℃、３時間、大気化の条件で乾燥させた。
（操作Ａ４）
操作Ａ３の工程を経て得られた炭素質材料を、メノウ乳鉢で解砕してアルミナるつぼに添加した後、焼成炉で熱処理した。熱処理条件は、最高温度１０００℃、保持時間は１時間、昇温速度は８℃／分とし、窒素（Ｎ2）ガス５Ｌ／分、水素（Ｈ2）ガス１００ｃｃ／分を常時流通させる雰囲気で熱処理を行った。そして、炉内温度が４００℃に到達したときに、水蒸気ガスを０．５ｃｃ／分流通させて、水蒸気賦活を行った。水蒸気ガスは、上述した最高温度（１０００℃）を１時間保持した後、その供給を停止した。
操作Ａ３の工程を経て得られた炭素質材料を、メノウ乳鉢で解砕してアルミナるつぼに添加した後、焼成炉で熱処理した。熱処理条件は、最高温度１０００℃、保持時間は１時間、昇温速度は８℃／分とし、窒素（Ｎ2）ガス５Ｌ／分、水素（Ｈ2）ガス１００ｃｃ／分を常時流通させる雰囲気で熱処理を行った。そして、炉内温度が４００℃に到達したときに、水蒸気ガスを０．５ｃｃ／分流通させて、水蒸気賦活を行った。水蒸気ガスは、上述した最高温度（１０００℃）を１時間保持した後、その供給を停止した。
図１（ａ）は、操作Ａ１～操作Ａ４の工程を得て作製された実施例１の炭素質材料（活性炭）を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
（操作Ａ５）
操作Ａ４の工程を経て作製された炭素質材料の粉体に対して、３００℃、３時間の条件で前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ」を用いて、液体窒素温度における窒素の吸着等温線により、比表面積と細孔分布の測定を行った。ここでは、ＢＥＴ法により炭素質材料のＢＥＴ比表面積を求めるとともに、公知のｔプロット解析により、炭素質材料の全比表面積、炭素質材料を構成する粒子の表面の比表面積である外部比表面積、および、粒子内部の細孔の比表面積である内部比表面積をそれぞれ求めた。外部比表面積は、炭素質材料の全比表面積のうち、内部比表面積以外の比表面積である。すなわち、外部比表面積と内部比表面積との合計が全比表面積となる。また、ｔプロット解析により求めた炭素質材料の全比表面積に対する外部比表面積の割合である外部比表面積率を求めた。
操作Ａ４の工程を経て作製された炭素質材料の粉体に対して、３００℃、３時間の条件で前処理を行った後、マイクロトラック・ベル社製の比表面積・細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ」を用いて、液体窒素温度における窒素の吸着等温線により、比表面積と細孔分布の測定を行った。ここでは、ＢＥＴ法により炭素質材料のＢＥＴ比表面積を求めるとともに、公知のｔプロット解析により、炭素質材料の全比表面積、炭素質材料を構成する粒子の表面の比表面積である外部比表面積、および、粒子内部の細孔の比表面積である内部比表面積をそれぞれ求めた。外部比表面積は、炭素質材料の全比表面積のうち、内部比表面積以外の比表面積である。すなわち、外部比表面積と内部比表面積との合計が全比表面積となる。また、ｔプロット解析により求めた炭素質材料の全比表面積に対する外部比表面積の割合である外部比表面積率を求めた。
また、ＢＥＴ法により、炭素質材料のマイクロ孔容積を求めるとともに、ＢＪＨ法により、炭素質材料のメソ孔容積を求めた。なお、マイクロ孔は、粒子内部の細孔のうち、直径が２ｎｍ未満の細孔であり、メソ孔は、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔である。また、求めたマイクロ孔容積とメソ孔容積とを加算することにより、全細孔容積を求めるとともに、全細孔容積に対するマイクロ孔容積の割合であるマイクロ孔容積比、および、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合であるメソ孔容積比を求めた。
＜実施例２＞
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を０．７ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、実施例２の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を０．７ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、実施例２の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
図１（ｂ）は、実施例２の炭素質材料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
＜実施例３＞
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を１．０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、実施例３の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を１．０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、実施例３の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
図１（ｃ）は、実施例３の炭素質材料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
後述するように、実施例１～３の炭素質材料は、本発明の要件を満たしている。一方、以下で説明する比較例１～４の炭素質材料は、本発明の要件を満たしていない。
＜比較例１＞
市販の炭素質材料として、株式会社クラレの活性炭「ＹＰ－５０Ｆ」を用意し、用意した活性炭について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
市販の炭素質材料として、株式会社クラレの活性炭「ＹＰ－５０Ｆ」を用意し、用意した活性炭について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
＜比較例２＞
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理における水蒸気ガスの流通量を０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例２の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理における水蒸気ガスの流通量を０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例２の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
図２（ａ）は、比較例２の炭素質材料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
＜比較例３＞
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を１．５ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例３の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を１．５ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例３の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
図２（ｂ）は、比較例３の炭素質材料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
＜比較例４＞
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を２．０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例４の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
実施例１の操作Ａ４において、水蒸気賦活処理時の水蒸気ガスの流通量を２．０ｃｃ／分とした以外は、実施例１の炭素質材料を作製する方法と同様の方法により、比較例４の炭素質材料を作製した。また、作製した炭素質材料について、上述した操作Ａ５の処理を行い、ＢＥＴ比表面積、外部比表面積率、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比などを求めた。
図２（ｃ）は、比較例４の炭素質材料を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により観察した写真である。
上述した実施例１～３および比較例１～４の炭素質材料について求めたＢＥＴ比表面積、マイクロ孔容積、メソ孔容積、全細孔容積、マイクロ孔容積比、および、メソ孔容積比を表１に示す。
また、上述した実施例１～３および比較例１～４の炭素質材料について、ｔプロット解析により求めた全比表面積、ｔプロット解析により求めた外部比表面積、ｔプロット解析により求めた内部比表面積、および、外部比表面積率を表２に示す。
表１および表２に示すように、実施例１～３の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上３５００ｍ2／ｇ以下であり、ｔプロット解析により求めた全比表面積に対する外部比表面積の割合である外部比表面積率が４．８％以上１４．５％以下であるという本発明の要件を満たす。より詳細には、実施例１～３の炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、２１８２ｍ2／ｇ以上３４６２ｍ2／ｇ以下である。
これに対して、市販の炭素質材料の一例である比較例１の活性炭、および、賦活処理時に水蒸気ガスの流通量を０ｃｃ／分とした比較例２の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ未満と小さくなった。また、賦活処理時に水蒸気ガスの流通量を１．５ｃｃ／分とした比較例３の炭素質材料、および、水蒸気ガスの流通量を２．０ｃｃ／分とした比較例４の炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が３５００ｍ2／ｇより大きくなった。また、比較例１～４の炭素質材料は、外部比表面積率が４．８％未満または１４．５％より高い。
すなわち、実施例１～３の炭素質材料のように、製造方法を適切に制御しないと、本発明の要件を満たす炭素質材料を得ることはできない。したがって、比較例１の炭素質材料のように、既存の炭素質材料は、本発明の要件を満たしていない。なお、実施例１で説明した製造方法によれば、１回の水蒸気賦活処理によって、本発明の要件を満たす炭素質材料を作製することができる。
続いて、作製した炭素質材料を用いて、評価用セルとしての電気二重層コンデンサを作製した。後述する実施例４～６は、実施例１～３の炭素質材料をそれぞれ用いて電気二重層コンデンサを作製する例である。また、比較例４～８は、比較例１～４の炭素質材料をそれぞれ用いて電気二重層コンデンサを作製する例である。
＜実施例４＞
（操作Ｂ１）
実施例１で作製した炭素質材料０．３２ｇ、結着材としてポリテトラフルオロエチレン０．０４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０４ｇをメノウ乳鉢に添加し、メノウ乳棒を用いて均一になるように混練して、混合物を得た。
（操作Ｂ１）
実施例１で作製した炭素質材料０．３２ｇ、結着材としてポリテトラフルオロエチレン０．０４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック０．０４ｇをメノウ乳鉢に添加し、メノウ乳棒を用いて均一になるように混練して、混合物を得た。
（操作Ｂ２）
操作Ｂ１により得られた混合物をペットフィルム上に置き、圧延ローラーを用いて、厚みが２００μｍとなるように圧延して電極圧延体を作製した。その後、電極圧延体を直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、真空低温乾燥器を用いて、８０℃で一昼夜乾燥させることによって、電極を作製した。
操作Ｂ１により得られた混合物をペットフィルム上に置き、圧延ローラーを用いて、厚みが２００μｍとなるように圧延して電極圧延体を作製した。その後、電極圧延体を直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、真空低温乾燥器を用いて、８０℃で一昼夜乾燥させることによって、電極を作製した。
（操作Ｂ３）
操作Ｂ２により得られた電極を用いて、ドライルーム内で評価用セルを作製した。具体的には、一対の電極の間に、セパレータとしてガラス不織布を介在させ、電解液を１２０μＬ注液することによって、電極体を作製した。ここでは、電解液として、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ－ＢＦ４）を用いた。そして、集電体としてのステンレス板で電極体を挟んでケース内に収容し、上蓋でケースを封じることによって、評価用セルを作製した。
操作Ｂ２により得られた電極を用いて、ドライルーム内で評価用セルを作製した。具体的には、一対の電極の間に、セパレータとしてガラス不織布を介在させ、電解液を１２０μＬ注液することによって、電極体を作製した。ここでは、電解液として、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ－ＢＦ４）を用いた。そして、集電体としてのステンレス板で電極体を挟んでケース内に収容し、上蓋でケースを封じることによって、評価用セルを作製した。
（操作Ｂ４）
操作Ｂ３により得られた評価用セルに対し、バイオロジック社製の電気化学システム「ＶＭＰ３」を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定（以下、ＣＶ測定と呼ぶ）を行った。ここでは、２つの評価用セルに対して、ＣＶ測定を行った。サイクルの繰り返し数は３サイクル、評価セルの電圧は２Ｖとし、掃引速度は、１ｍＶ／秒、１０ｍＶ／秒、１００ｍＶ／秒、１０００ｍＶ／秒、５０００ｍＶ／秒としてＣＶ測定を行った。その後、ＣＶ測定で得られた結果に基づいて、電流が放電電流になった時点からの電位範囲において、放電電流値を積分することによって得られるクーロン値をセル電圧で割る除算を行うことによって、静電容量を求めた。
操作Ｂ３により得られた評価用セルに対し、バイオロジック社製の電気化学システム「ＶＭＰ３」を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定（以下、ＣＶ測定と呼ぶ）を行った。ここでは、２つの評価用セルに対して、ＣＶ測定を行った。サイクルの繰り返し数は３サイクル、評価セルの電圧は２Ｖとし、掃引速度は、１ｍＶ／秒、１０ｍＶ／秒、１００ｍＶ／秒、１０００ｍＶ／秒、５０００ｍＶ／秒としてＣＶ測定を行った。その後、ＣＶ測定で得られた結果に基づいて、電流が放電電流になった時点からの電位範囲において、放電電流値を積分することによって得られるクーロン値をセル電圧で割る除算を行うことによって、静電容量を求めた。
＜実施例５＞
実施例２の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
実施例２の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
＜実施例６＞
実施例３の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
実施例３の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
＜比較例５＞
比較例１の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
比較例１の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
＜比較例６＞
比較例２の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
比較例２の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
＜比較例７＞
比較例３の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
比較例３の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
＜比較例８＞
比較例４の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
比較例４の炭素質材料を用いて、上記操作Ｂ１～Ｂ４の処理を行った。
上記実施例４～６および比較例５～８の各掃引速度に対する静電容量の関係を表３に示す。上述したように、各実施例４～６および比較例５～８において、２つの評価用セルに対してＣＶ測定を行っているため、表３では、各実施例４～６および比較例５～８について、求めた静電容量をそれぞれ２つずつ示している。
また、表３の結果に基づいて、実施例４～６および比較例５～８の２つの評価用セルについて、掃引速度を横軸に、静電容量を縦軸に取ったグラフを図３に示す。
また、実施例４～６および比較例５～８の２つの評価用セルについて、各掃引速度における容量維持率を表４に示す。容量維持率は、掃引速度１ｍＶ／秒のときの静電容量を基準としたときの各掃引速度の静電容量の割合である。表４でも、各実施例４～６および比較例５～８について、容量維持率をそれぞれ２つずつ示している。
また、実施例４～６および比較例５～８の２つの評価用セルについて、掃引速度を横軸に、容量維持率を縦軸に取ったグラフを図４に示す。
図３に示すように、実施例４～６の評価用セルは、比較例５～８の評価用セルと比べて、特に、掃引速度１ｍＶ／秒以上１００ｍＶ／秒以下のときに、静電容量が顕著に大きくなった。
具体的には、表３に示すように、掃引速度１ｍＶ／秒の場合、実施例４～６の評価用セルの静電容量は、１９．５Ｆ／ｇ以上となったのに対して、比較例５～８の評価用セルの静電容量は、１７．４Ｆ／ｇ以下となった。また、掃引速度１０ｍＶ／秒の場合、実施例４～６の評価用セルの静電容量は、１８．８Ｆ／ｇ以上となったのに対して、比較例５～８の評価用セルの静電容量は、１５．２Ｆ／ｇ以下となった。さらに、掃引速度１００ｍＶ／秒の場合、実施例４～６の評価用セルの静電容量は、１２．８Ｆ／ｇ以上となったのに対して、比較例５～８の評価用セルの静電容量は、６．１Ｆ／ｇ以下となった。
このように、本発明の要件を満たす実施例１～３の炭素質材料を含む電極を備えた実施例４～６の電気二重層コンデンサは、本発明の要件を満たさない比較例１～４の炭素質材料を含む電極を備えた比較例５～８の電気二重層コンデンサと比べて、静電容量が大きい。これは、以下の理由によるものと考えられる。
実施例４～６の電気二重層コンデンサは、炭素質材料のＢＥＴ比表面積および外部比表面積率が適切な範囲に制御されている。したがって、電解液中のイオンのうち、炭素質材料の細孔に吸着保持されるイオンの量を最大限増加させることができる。また、炭素質材料において、過剰に微細な細孔は、電解液の分解反応の活性点となるが、マイクロ孔容積比およびメソ孔容積比が適切に制御されていることにより、電解液の分解反応を抑制することができる。また、炭素質材料の外部比表面積率が適切な範囲に制御されているため、セル電圧の掃引速度が５０００ｍＶ／秒と大きい場合でも、イオンおよび溶媒の移動経路を確保することができ、静電容量の低下が抑制されている。
また、図４に示すように、実施例４～６の評価用セルは、比較例５～８の評価用セルと比べて、特に、掃引速度１ｍＶ／秒より高く、１００ｍＶ／秒以下のときに、容量維持率が顕著に大きくなった。
具体的には、表４に示すように、掃引速度１０ｍＶ／秒のときに、実施例４～６の評価用セルの容量維持率は、９２％以上となったのに対して、比較例５～８の評価用セルの容量維持率は、８７％以下となった。また、掃引速度１００ｍＶ／秒のときに、実施例４～６の評価用セルの容量維持率は、５９％以上となったのに対して、比較例５～８の評価用セルの容量維持率は、３９％以下となった。
このように、本発明の要件を満たす実施例１～３の炭素質材料を含む電極を備えた実施例４～６の電気二重層コンデンサは、本発明の要件を満たさない比較例１～４の炭素質材料を含む電極を備えた比較例５～８の電気二重層コンデンサと比べて、掃引速度を変更したときの容量維持率が大きい。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。例えば、本発明の炭素質材料を作製する方法が実施例で説明した方法に限定されることはない。
また、上述した実施例では、セパレータとしてガラス不織布、電解液としてスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、集電体としてステンレス板を用いたが、電気二重層コンデンサを構成するためのセパレータ、電解液、および、集電体がそれらに限定されることはない。また、電解液の代わりに、ゲル状の電解質を用いてもよい。
Claims (2)
- ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ 2 ／ｇ以上３５００ｍ 2 ／ｇ以下であり、ｔプロット解析により求めた全比表面積のうち、粒子表面の比表面積を外部比表面積とし、粒子内部の細孔の比表面積を内部比表面積としたときに、前記全比表面積に対する前記外部比表面積の割合である外部比表面積率が４．８％以上１４．５％以下である電気二重層コンデンサの電極用炭素質材料を含む電極を備えることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
- 前記電気二重層コンデンサの電極用炭素質材料は、全細孔容積に対するマイクロ孔容積の割合であるマイクロ孔容積比が、４０％以上７０％以下、かつ、前記全細孔容積に対するメソ孔容積の割合であるメソ孔容積比が、３０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
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