CN109476571A - 双酚a的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备双酚A的方法，以及双酚A/苯酚加合物晶体。本发明的方法包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚，水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50重量％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，得到结晶的双酚A产物。
Description
技术领域
本发明涉及制备双酚A的方法，以及双酚A/苯酚加合物(adduct)晶体。
背景技术
双酚A(2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷，也称为p,p-BPA)主要用作生产其它产物的中间体。双酚A的主要用途是塑料制品，油漆/清漆，粘合材料和填充材料的粘合，塑化(plasticising)和硬化功能。双酚A的主要用途是生产聚碳酸酯树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，聚砜，聚醚酰亚胺和聚芳酯树脂。
如下式(1)所示，商业上双酚A是通过在酸性催化剂存在下将2摩尔苯酚与1摩尔丙酮缩合而制备的。
苯酚以超过化学计量要求的摩尔数存在于反应中。在缩合期间，形成许多副产物，例如双酚A的二聚体和异构体形式。这些被认为是所需产品的污染物。存在的主要污染物是2,4’-双酚异构体(2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，也称为o,p-双酚A)、2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚也称为BPX-1、4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚，也称为BPX-2、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满也称为共二聚体或Dianin化合物、和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满也称为异构体共二聚物或Dianin化合物的异构体。这些污染物与水，未反应的苯酚和未反应的丙酮一起夹杂在来自缩合反应区的产物流股中。然而，当双酚A用于制备聚碳酸酯聚合物时，要求双酚A非常纯，这是因为这些污染物在聚碳酸酯生产中使用的碱性反应条件下具有形成发色体(colour body)的倾向。特别是对于所谓的熔融聚碳酸酯(其是其中在双酚A和第二反应物(碳酸二苯酯)在熔融相中反应的方法所制备的聚碳酸酯)，重要的是所用的双酚A是非常纯的。目前，所需产物双酚A的纯化是昂贵且多步骤的过程。
从p,p-BPA与其各种异构体和副产物的反应混合物中纯化双酚A的商业方法使用结晶作为关键处理步骤。该混合物可以是未处理的反应器流出物，在这种情况下存在过量的苯酚作为溶剂，或者可以处理反应流出物以除去过量的水，丙酮和苯酚，在这种情况下，将混合物浓缩在苯酚中或甚至不含苯酚。在结晶步骤中，将反应混合物冷却，形成含有结晶双酚A/苯酚加合物的浆液。在浓缩或无苯酚反应混合物的情况下，可以在冷却溶液之前将混合物在升高的温度下溶解(或稀释)在溶剂中(溶剂可以是各种芳族，氯化烷烃或简单烷烃)。由于冷却过程，可能通过溶剂去除相结合以增加浓度，产生具有高浓度的所需异构体(即p,p-BPA异构体)的晶体。然后过滤浆液以除去过量的液体并用清洁溶剂洗涤，得到尽可能不含液相的滤饼(结晶物质)。
这些商业方法都具有晶体仍在很大程度上受到污染的缺点。为了获得纯度大于99.90％的高纯度p,p-BPA，商业方法使用由两个相同的单加合物结晶阶段组成的两步结晶方法，或者使用在单加合物结晶之后进行熔融结晶的方法。这些方法的实例，例如，描述于WO-A-02/40435，EP-A-0 718 268，EP-A-1 367 043，EP-A-1 728 777，US-A-5 648 561和US-A-5 371 302中。这两个方法都需要大量的投资和运营成本，因为它们涉及两阶段双酚A纯化过程。
WO94/19302公开了一种生产高纯度和超纯双酚-A的方法，其中在多级悬浮床反应器塔中使4-12摩尔苯酚与1摩尔丙酮反应。
EP1669339公开了一种制备双酚A的方法，包括下列步骤：将苯酚和丙酮转移到装有缩合催化剂的反应区中，反应后得到含有双酚A的流股；将得到的含有双酚A的流股转移到精馏区，得到主要含有双酚A和苯酚的产物馏分；将主要含有双酚A和苯酚的产物馏分转移到结晶区，得到双酚A产物；其中从精馏区获得主要含有苯酚，双酚A和丙酮的贫水馏分，并将所述贫水馏分冷却并作为循环流股返回反应区。
本领域仍然需要以相对简单和成本有效的方式生产高纯度双酚A，特别是在单阶段操作中生产高纯度双酚A。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中面临的至少部分缺点。
发明人发现，通过在结晶之前向反应产物中加入特定化合物，可以至少部分地满足该目的。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备双酚A的方法，包括：
a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，形成包括初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；
b)用苯酚，水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后
c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，得到结晶的双酚A产物。
本发明人惊奇地发现，相对于结晶器进料中双酚A的含量，降低杂质含量产生高纯度的双酚A/苯酚加合物晶体，其可以在单一结晶步骤中获得。
使苯酚和丙酮在酸性催化剂存在下反应形成包括初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物的第一步是本领域公知的。
苯酚与丙酮的摩尔比通常为每摩尔丙酮3-30摩尔苯酚，优选每摩尔丙酮5-15摩尔苯酚。如果摩尔比小于每摩尔丙酮3摩尔苯酚，那么反应速度可能太慢。如果摩尔比大于每摩尔丙酮30摩尔苯酚，则该体系变得太稀，不具有商业意义。
反应温度可以是40-150℃，优选60-110℃，更优选50-100℃。如果反应温度低于40℃，不仅反应速度慢，而且反应溶液具有非常高的粘度并且可能固化。另一方面，如果反应温度超过150℃，则难以控制反应，双酚A(p,p-BPA)的选择性降低。另外，催化剂可能分解或劣化。
酸性催化剂可以是均相酸性催化剂或固体酸性催化剂。考虑到装置的低腐蚀性和将催化剂与反应混合物分离的容易性，优选固体酸性催化剂。
当使用均相酸性催化剂时，通常使用盐酸，硫酸等。优选使用硫酸，因为它可以容易地分离。当使用固体酸性催化剂时，通常使用磺酸型离子交换树脂。其实例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚甲醛-磺酸树脂和苯甲醛-磺酸树脂。这些催化剂可以单独使用或组合使用。
步骤a)的反应可以分批或连续进行。优选地，该反应在固定床连续反应器中进行，其中将苯酚和丙酮连续加入到填充有酸型离子交换树脂的反应器中以使它们反应。反应器可以是单个反应器，或可以是两个或更多个串联连接的反应器。
可选地，将步骤a)的反应混合物进行除去未反应的丙酮和水的步骤，例如通过蒸馏。这种可选的蒸馏可以使用蒸馏塔在减压下进行。通常，这种蒸馏在6.5-80kPa的压力和70-180℃的温度下进行。然后通过共沸沸腾未反应的苯酚，并且除去其一部分。
可选地，可以通过进一步除去苯酚来浓缩双酚A。这种进一步的蒸馏通常可在100-170℃和5-70kPa的压力下进行。
除双酚A外，步骤a)中得到的反应产物通常还包括未反应的丙酮，未反应的苯酚，反应过程中产生的水和其它副产物。反应产物通常包括
-按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选15-40％；
-按反应产物总重量计60-85％的苯酚，优选65-80％；
-按反应产物总重量计0-5％的水，优选0-3％；
-按反应产物总重量计0-3％的丙酮，优选0-1.5％；和
-按反应产物总重量计0-20％的副产物，通常为2-16％。
当双酚A的浓度小于按反应产物总重量计10％时，加合物晶体的回收率变低。当双酚A的浓度大于按反应产物总重量计50％时，浆料的粘度变高，使得浆料的输送变得困难。
在该方法的步骤b)中，将步骤a)中获得的反应产物用苯酚，水和/或丙酮稀释。优选地，通过添加至少苯酚，可选地补充有水和/或丙酮来实现稀释。稀释的结果是，杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低。当然也可以进一步稀释反应产物，例如使杂质浓度达到杂质初始浓度的45％或更低，例如40％或更低，或20-35％。
杂质的初始浓度可以是按反应产物总重量计的5-15％，例如按无苯酚反应产物总重量计的6-12％或更少，或按无苯酚反应产物总重量计的7-10％。
在步骤a)中获得的反应产物中可能存在的杂质可包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：o,p-双酚A(2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷)，BPX-1(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚)、Chr-1(4'-羟基苯基-2,2,4-三甲基色满，也称为色满-1)、Spi(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]，又称螺二茚满)、BPX-2(4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、DMX(9,9-二甲基氧杂蒽)、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满。步骤a)中获得的反应产物中可能存在的杂质可包括o,p-双酚A。步骤a)中获得的反应产物中可能存在的杂质可包括以下一种或多种：(2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷)BPX-1、BPX-2和DMX。
该方法的步骤b)还包括加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度。双酚A可以是商品级双酚A。双酚A不需要具有特别高的纯度等级。但是，也可以通过再循环加入根据本发明方法制备的高纯度双酚A。
尽管可以在稀释步骤a)中获得的反应产物之前加入双酚A，但优选在稀释步骤a)中获得的反应产物后加入双酚A。在步骤b)中加入双酚A是优选的，从而使得产物中双酚A的浓度设定为双酚A初始浓度的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，最优选90-110％。例如，步骤b)之后混合物中双酚A的浓度可以与双酚A的初始浓度或多或少相同(more orless the same)。就重量百分比而言，步骤b)之后双酚A的浓度可以是，例如，在步骤b)之后按混合物总重量计15-40％，例如18-35％，或20-30％。
优选地，步骤b)之前的反应产物中苯酚与双酚A的重量比为步骤b)之后反应产物中苯酚与双酚A的重量比的70-200％，更优选75-150％，甚至更优选80-125％，最优选90-110％。
步骤b)之后混合物中的p,p-双酚A(即结晶进料)的浓度可以是通过加入双酚A按稀释的反应产物总重量计18-32％，例如20-30％，或22-28％。
该方法的步骤b)可以进一步包括加入丙酮以增加混合物中丙酮的浓度。优选地，步骤b)之前的反应产物中丙酮与双酚A的重量比为步骤b)之后反应产物中丙酮与双酚A的重量比的70-200％，更优选75-150％，甚至更优选80-125％，最优选90-110％。
该方法的步骤b)可以进一步包括(单独地或与上述丙酮的加入组合)加入水以增加混合物中水的浓度。优选地，步骤b)之前的反应产物中水与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中水与双酚A的重量比的70-200％，更优选75-150％，甚至更优选80-125％，最优选90-110％。
结晶可以通过控制冷却以常规方式进行。优选地，结晶在单个步骤中进行，从而降低操作成本。由于在步骤b)之后产物混合物中杂质水平降低，本发明出人意料地允许一步结晶。单步结晶优于多步结晶，尽管多步骤结晶也是可能的(其中结晶包括两个或更多个串联步骤)。
结晶步骤可适当地在40-70℃的温度下进行，优选在45-65℃的温度范围内，更优选在50-60℃的温度范围内。
通常，将混合物冷却至40-70℃的温度，以使双酚A/苯酚加合物结晶，从而制备浆料。通常，在结晶过程中形成的纯双酚A/苯酚加合物可具有约1：1的摩尔组成。基于重量，组合物通常可以包括按双酚A/苯酚加合物总重量计约70.8％的双酚A和按双酚A/苯酚加合物总重量计约29.2％的苯酚。例如，冷却可以通过外部热交换器或通过真空冷却结晶方法进行，其中通过向其中加入水来冷却混合物，以在减压下利用水的蒸发潜热。相对高的结晶温度可以导致更高的纯度，但晶体产率将更低。相对低的结晶温度可以提供所需的产率但具有较低的纯度。优选地，结晶温度在50-60℃的范围内。
冷却可以在多个后续冷却阶段中进行，以实现甚至更高的纯度。例如，第一冷却阶段之后可以是停留时间，之后可以进行第二冷却阶段，其具有可选的后续第二停留时间和可选的后续第三冷却阶段。
冷却可以表示(或每个冷却阶段可以独立地表示)使用0.1-1℃/min，例如0.02-0.5℃/min的冷却速率冷却混合物(具有5-40℃，例如10-35℃，或15-20℃)。每个停留时间可持续20-120分钟，例如30-90分钟。较小的冷却速率可以产生更高纯度的产品，但需要更多时间。同样，较长的停留时间可以产生更高的纯度，但需要更多的时间。
结晶后，双酚A加合物产物包括基于无苯酚的情况按总重量计99.8％或更多的p,p-双酚A，优选基于无苯酚的情况99.9％或更多，更优选99.92％或更多。
接下来，含有双酚A/苯酚加合物晶体的浆料可以通过常规方法如过滤和离心分离分离成双酚A/苯酚加合物和含有反应副产物的结晶母液。一部分结晶母液可以在反应器中再循环或再循环至结晶原料。为了获得不含任何酚的双酚A产物，例如，为了生产聚碳酸酯或环氧树脂，首先将加合物熔化然后将酚从熔融混合物中汽提出来以除去酚。然后将双酚A固化，例如，在成片(flaking)或造粒(prilling)装置中。
可选地，可以对所得晶体进行洗涤，例如用液体苯酚洗涤。过滤后，可以得到晶体。
在一个实施方式中，将部分双酚A产物再循环并用于该方法的步骤b)中以提高其在反应产物中的浓度。
用本发明的方法可以获得的双酚A/苯酚加合物晶体具有令人惊讶的纯度。因此，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的双酚A/苯酚加合物晶体，其中所述双酚A基于无苯酚的情况具有至少99.90％的纯度。优选地，使用单步结晶获得这些加合物晶体。迄今为止，仅使用单一结晶步骤不可能获得如此纯的双酚A/苯酚加合物晶体。
本文引用的所有参考文献在此通过引用完全并入，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指示通过引用并入一样，并且在本文中完整地阐述。2016年7月22日提交的EP16180769.8和2017年1月12日提交的EP17151147.0均以其整体并入本文。
在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求的上下文中)使用术语“一种”、“一个”和“该”以及类似的指示应解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明，或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中单独提及一样。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。出于说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则表示量、数量、百分比等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。而且，所有范围包括所公开的最大和最小点的任何组合，并且包括其中间范围，其可以在本文中具体列举或不具体列举。
本文描述了本发明的优选实施方式。在阅读前面的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述元素的所有可能变型的任何组合。权利要求应解释为包括现有技术允许的范围内的替代实施方式。
出于清楚和简明描述的目的，在此将特征描述为相同或单独实施方式的一部分，然而，应当理解的是，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施方式。
具体实施方式
现在通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
使用连接有两个基于探针的仪器的Lab MaxTM系统进行实验工作：FBRM(聚焦光束反射测量仪器(Focused Beam Reflectance Measurement))和PVM(颗粒视频显微镜(Particle Video Microscope))，均由MettlerToledoTM提供。Lab MaxTM系统还与实验室规模的压力过滤器单元相连。Lab Max是一个全自动的实验室结晶温度控制单元。该系统由带有PVM和FBRM探针的实验室结晶器，Lab MaxTM温度控制器和过滤器单元组成。
FBRM是一种基于激光的仪器。探针连接在结晶器的顶部并进入结晶溶液。探针内部是激光光源。激光通过探针尖端的旋转光学透镜发送。以这种方式，激光束以圆周运动扫描通过溶液。循环的线速度设定为2m/s，并且可以调节。一旦光束穿过固体颗粒(或任何其他物体，或例如具有不同折射率的气泡)，激光就会反向散射，并被探针中的传感器接收。以这种方式，探针能够检测光束扫描通过的晶体的弦长(chord length)。
PVM是第二探针仪器，它也以与FBRM类似的方式连接在结晶器的顶部。此探针也进入溶液，并且能够拍摄实时照片。这些照片的尺寸为800×1000微米。
FBRM，Lab Max和PVM中的每一个都连接到个人计算机。
实验室结晶器是2升带夹套的玻璃容器，配有斜叶片涡轮搅拌器(pitched bladeturbine stirrer)。结晶器的温度由Lab MaxTM通过加热油控制。可以对Lab MaxTM温度控制器编程，以遵循不同的冷却或加热速率(℃/min)，或不同的冷却或加热曲线(二阶，三阶曲线，指数曲线等)。搅拌器速度也由Lab MaxTM控制。在实验室压力过滤器中进行滤饼的过滤和洗涤。用水浴将过滤和洗涤温度保持与结晶终温度相同。这样，在过滤和洗涤过程中晶体不会溶解或生长。通过HPLC(高效液相色谱)分析测定所得晶体的组成。该系统配有自动配料装置。该装置用于在不同的实验中添加水或其他化学品。
实验中使用的批次的组成示于表1中。为了在结晶中获得较低水平的总杂质，用纯苯酚稀释反应流出物，然后加入Mitsui双酚A(99.96重量％纯度)使双酚A浓度达到约25重量％。用水和丙酮也是如此操作。净效果是结晶溶液，其具有与原始反应器流出物相同含量的p,p-BPA，水和丙酮，但总杂质含量较低。稀释的结晶溶液的详细组成列于表2中。
按照相同的结晶冷却方案进行所有结晶实验。该方案的主要目的是获得可重复和可再现的结果。冷却曲线中的五个不同步骤是：
1.将样品置于初始温度。
每个实验使用350-400克结晶溶液。将反应器流出物在水浴中加热1-2小时至75-80℃。在该加热过程中，处于固体(晶体)状态的部分样品将溶解。当样品中不再有更多晶体时，将样品置于结晶器容器中。
2.制备所需溶液。
通过将计算量的苯酚加入反应器流出物中以降低杂质含量，实现所需的总杂质水平降低。然后，加入计算量的纯双酚A和水，使其水平大致达到原始值。在结晶器中完成样品制备后，将系统保持在初始温度下半小时。在整个结晶实验期间，搅拌器速度设定为400rpm。
3.越过(crossing)溶解点(solubility point)和引晶(seeding)
将溶液保持在约75℃半小时后，开始冷却循环。将结晶器冷却至69-71℃。该温度取决于由样品组合物确定的溶解度温度。以溶解度线越过(cross)～1℃的方式确定精确的温度。这使结晶溶液进入过饱和状态。当达到过饱和状态时，用1重量％(3.5-4g)的精细捣碎的双酚A加合物晶体对溶液引晶，并保持在相同温度下30分钟。
4.冷却至最终结晶温度
系统以大于或等于(≥)0.2℃/min的冷却速率冷却至最终结晶温度50-60℃。
5.过滤晶体浆液，洗涤和HPLC分析
当结晶完成时，将晶体浆料收集在压力过滤器单元中。该单元保持与最终结晶温度相同的温度。过滤在0.05巴过压(over pressure)下进行。用纯苯酚在60-70℃下进行洗涤。洗涤酚的总量使得所有实验的洗涤比相同。
按照上述结晶方案，确定最终的双酚A加合物无苯酚纯度线性地取决于结晶溶液中的总杂质含量，如果总杂质含量从原始量降低至50重量％或更少，则实现大于(>)99.90wt％的p,p-双酚A纯度。表2显示了不同实验的结果，其中通过使用具有不同总杂质含量的结晶溶液实现了不同的双酚A晶体杂质。表2显示了结晶溶液组成(入口)，并且获得了具有杂质组成的双酚A纯度(出口)。
实验证明，可以实现双酚A晶体纯度高于99.90重量％。仍然产生≥99.90重量％双酚A晶体纯度的最高杂质含量为原始杂质含量(其为8-11重量％)的约50重量％。图1显示了实验结果，以总杂质重量％相对于得到的双酚A纯度的形式。
表1
| 批次# | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| wt.％ | wt.％ | wt.％ | wt.％ | wt.％ | wt.％ | wt.％ | |
| p,p-BPA | 24.13 | 25.32 | 25.40 | 25.35 | 25.72 | 25.06 | 24.57 |
| 水 | 1.4 | 1.3 | 1.30 | 1.50 | 1.40 | 1.40 | 1.40 |
| 丙酮 | 0.15 | 0.1 | 0.10 | 0.20 | 0.17 | 0.16 | 0.15 |
| o,p-BPA | 3.03 | 3.28 | 3.39 | 3.07 | 3.05 | 3.11 | 3.13 |
| 二聚体 | 1.27 | 1.16 | 1.18 | 1.13 | 1.08 | 1.36 | 1.20 |
| BPX-1 | 0.94 | 1.05 | 1.20 | 0.99 | 0.96 | 1.01 | 1.00 |
| Chr-1 | 0.31 | 0.39 | 0.57 | 0.47 | 0.47 | 0.51 | 0.51 |
| Spi | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.06 | 0.06 | 0.08 | 0.07 |
| BPX-2 | 0.35 | 0.41 | 0.59 | 0.44 | 0.44 | 0.45 | 0.46 |
| DMX | 0.15 | 0.14 | 0.14 | 0.12 | 0.12 | 0.16 | 0.14 |
| 未知 | 2.24 | 2.34 | 2.56 | 2.19 | 2.19 | 2.53 | 2.30 |
| 总杂质 | 8.36 | 8.84 | 9.69 | 8.47 | 8.37 | 9.21 | 8.81 |
表2
ppm是按重量计每百万份的份数。
以下阐述的是本文公开的方法的一些实施方式。
实施方式1：一种制备双酚A的方法，包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚，水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，从而得到结晶的双酚A产物。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中步骤b)中双酚A的加入使得双酚A的浓度设定为双酚A初始浓度的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，最优选90-110％。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，其中所述杂质包括以下一种或多种：o,p-双酚A、(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚)、(4'-羟基苯基-2,2,4-三甲基色满)、(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[[茚])、(4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、(9,9-二甲基氧杂蒽)、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满；优选选自由以下各种组成的组中的一种或多种：o,p-双酚A、(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚)、(4'-羟基苯基-2,2,4-三甲基色满)、(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[[茚])、(4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、(9,9-二甲基氧杂蒽)、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满。
实施方式4：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述杂质的初始浓度为按反应产物总重量计5-15％，优选为按反应产物总重量计6-12％或更低，更优选为按反应产物总重量计7-10％。
实施方式5：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中步骤b)后的p,p-双酚A的浓度为按反应产物总重量计18-32％，例如20-30％，或22，28％。
实施方式6：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入丙酮以增加其在反应产物中的浓度。
实施方式7：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入水以增加其在反应产物中的浓度。
实施方式8：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中步骤b)之前的反应产物中苯酚与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中苯酚与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，最优选90-110％；步骤b)之前的反应产物中丙酮与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中丙酮与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，最优选90-110％；和/或步骤b)之前的反应产物中水与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中水与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，最优选90-110％。
实施方式9：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中杂质浓度降低至杂质初始浓度的45％或更低，例如40％或更低，或20-35％。
实施方式10：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中在无苯酚基础上，所述结晶的双酚A加合物产物包括按总重量计99.8％或更多的p,p-双酚A，优选99.9％或更多，更优选99.92％或更多。
实施方式11：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述反应产物包括按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选15-40％；按反应产物总重量计60-85％的苯酚；按反应产物总重量计0-5％的水，优选0-3％；按反应产物总重量计0-2％的丙酮，优选0-1.5％；和按反应产物总重量计0-20％的副产物，优选2-16％。
实施方式12：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述结晶在单一步骤中进行。
实施方式13：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述结晶在40-70℃，优选45-65℃，更优选50-60℃的温度下进行。
实施方式14：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中杂质的初始浓度为按反应产物总重量计至多12％，优选按反应产物总重量计大于0至至多12％，或优选为按反应产物总重量计4-12％，或优选为按反应产物总重量计5-10％。
实施方式15：通过前述实施方式中任一项或多项的方法获得的双酚A/苯酚加合物晶体，其中所述双酚A的纯度为至少99.90％，例如至少99.92％。
实施方式16：根据实施方式15的双酚A/苯酚加合物晶体，其中结晶在单一步骤中进行。
Claims (15)
1.一种制备双酚A的方法，包括：
a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，从而形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；
b)用苯酚、水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后
c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，从而生产结晶的双酚A产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中双酚A的加入使得双酚A的浓度设定为双酚A初始浓度的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，和最优选90-110％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂质包括以下一种或多种：o,p-双酚A、(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚)、(4'-羟基苯基-2,2,4-三甲基色满)、(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚])、(4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、(9,9-二甲基氧杂蒽)、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满、和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂质的所述初始浓度为按反应产物总重量计5-15％，优选为按反应产物总重量计6-12％或更低，更优选为按反应产物总重量计7-10％。
5.根据前述权利要求4中任一项所述的方法，其中步骤b)之后的p,p-双酚A的浓度为按反应产物总重量计18-32％，例如20-30％，或22，28％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入丙酮以增加其在反应产物中的浓度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入水以增加其在反应产物中的浓度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
-步骤b)之前反应产物中苯酚与双酚A的重量比是步骤b之后反应产物中苯酚与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，和最优选90-110％；
-步骤b)之前反应产物中丙酮与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中丙酮与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，和最优选90-110％；和/或
-步骤b)之前反应产物中水与双酚A的重量比是步骤b)之后反应产物中水与双酚A的重量比的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，和最优选90-110％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂质浓度降低至杂质初始浓度的45％或更低，例如40％或更低，或20-35％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在无苯酚基础上，所述结晶的双酚A加合物产物包括按总重量计99.8％或更多的p,p-双酚A，优选在无苯酚基础上，99.9％或更多，更优选99.92％或更多。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述反应产物包括
-按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选15-40％；
-按反应产物总重量计60-85％的苯酚；
-按反应产物总重量计0-5％的水，优选0-3％；
-按反应产物总重量计0-2％的丙酮，优选0-1.5％；和
-按反应产物总重量计0-20％的副产物，优选2-16％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶在单一步骤中进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶在40-70℃，优选45-65℃，更优选50-60℃的温度下进行。
14.一种通过前述权利要求中任一项或多项所述的方法获得的双酚A/苯酚加合物晶体，其中所述双酚A的纯度为至少99.90％，例如至少99.92％。
15.根据权利要求14的双酚A/苯酚加合物晶体，其中结晶在单一步骤中进行。
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