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CN109476564B - 乙烷的氧化脱氢(odh) - Google Patents

乙烷的氧化脱氢(odh) Download PDF

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CN109476564B CN201780046270.8A CN201780046270A CN109476564B CN 109476564 B CN109476564 B CN 109476564B CN 201780046270 A CN201780046270 A CN 201780046270A CN 109476564 B CN109476564 B CN 109476564B
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Abstract

提供用于乙烷氧化脱氢的方法和相关的反应系统。具体地，提供了一种方法，该方法包括将包含乙烷和氧气的进料气体供应到多管固定床反应器中，并使乙烷和氧气在氧化脱氢催化剂存在下反应，得到包含乙烯的反应器流出物；以及将冷却剂以与进料气体流过反应器并流的流动模式供应至多管固定床反应器的内部壳体空间。

Description

乙烷的氧化脱氢(ODH)
技术领域
本发明涉及用于乙烷的氧化脱氢的方法。
背景技术
已知在氧化脱氢(氧脱氢；ODH)方法中氧化脱氢乙烷，从而产生乙烯。乙烷ODH方法的实例例如公开于US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432。乙烷的氧化脱氢将乙烷转化为乙烯。在此方法中，乙烷与氧气在ODH催化剂存在下反应，以产生主要包含乙烯连同未反应的反应物(如乙烷和氧气)，和通常其它气体和/或副产物(如一氧化碳、二氧化碳、水)的产物流。
一般来说，ODH方法中乙烯的产率因乙烷和乙烯的不期望的燃烧反应而降低，这两者都是高度放热的并生成二氧化碳和/或一氧化碳。通常在这类放热过程中的情况下，重要的是将反应温度控制在一定范围内以维持有效和安全的设备操作，并且还延长催化剂的寿命并抑制不期望的副反应。众所周知，多管道固定床反应器可用于进行这类放热反应，其中反应器采用容纳催化剂微粒的固定床的多个管道和壳体，在所述壳体中容纳有管道，冷却剂循环通过所述管道以便于移除反应热。
通常，期望在反应器的冷却剂侧维持等温条件。这通常通过使用沸腾介质(例如水/蒸汽、煤油)作为冷却剂来实现(其中以在较高温度下进入壳体的冷却剂为代价将低温进入的进料气体预热至反应温度)，或通过循环冷却剂来实现，所述冷却剂以足够高的循环速率与通过管道的反应物的流动呈逆流流动，以便快速移除热量。然而，用于放热反应中的固定床反应器可具有在反应器的各个区域中形成一个或多个“热点”的倾向。
为了避免催化剂床中所谓的“热点”(局部温度峰值)的不期望的形成，一种通常提出的解决方案是减小管道的直径以增加每单位体积的催化剂的热量传递速率。然而，这通常增加了与构建反应器相关的成本，并且还增加了将催化剂装载到管道中和卸载催化剂所需的时间。类似地，它还可在某种程度上限制可使用的催化剂的尺寸/形状。同样地，如果管道的长度显著增加，则反应器两端的压降也会不合需要地增加。另一种通常提出的解决方案是例如通过用惰性物质稀释催化剂以较低的生产率或较低的转化率操作。然而，如果需要，这也具有成本增加的缺点，并且通常增加了后来从反应器中回收废催化剂以进行再生的难度。
因此，本发明人试图提供乙烷氧化脱氢的改进方法。具体地，本发明人试图提供利用多管固定床反应器的ODH方法，其中避免或减少催化剂床中热点的生成，从而防止或最小化反应器失控的风险。
发明内容
在一个方面，提供用于乙烷氧化脱氢成乙烯的方法，所述方法包含：
提供多管固定床反应器，所述多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、和多个反应器管道，其中所述多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂；
向所述反应器入口供应包含乙烷和氧气的进料气体，并使所述乙烷和所述氧气在所述氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物；和
将冷却剂以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到多管固定床反应器的内部壳体空间。
附图说明
通过部分地参考以下描述以及附图可理解本公开的一些具体实例实施方案。
图1和2为显示本发明的示范性实施方案的示意性图示。
尽管本发明易有各种修改和替代形式，已在图式中显示特定实例实施方案且更详细地描述于本文中。然而，应理解，特定实例实施方案的描述不打算将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明打算涵盖如通过所附权利要求书部分说明的所有修改和等效形式。
具体实施方式
本发明利用观测结果，即在利用多管固定床反应器的ODH方法中，热点几乎总是出现在催化剂床的上游部分；因此，此处冷却剂温度最低。然而，在这类较低的冷却剂温度下，沿着反应器的长度存在相当大的轴向温度升高空间，而没有在催化剂床的下游部分中形成热点的风险。
因此，本发明人发现，通过利用本文公开的方法，可最小化或避免在催化剂床的上游部分形成热点，同时在整个催化剂床中实现相对高的生产率，而无需需要减小管道直径和/或增加管道的管道长度。具体地，已经发现这些优点可以通过以一种流动模式将冷却剂供应到多管固定床反应器的内部壳体空间来实现，在所述流动模式中，与通常的实践相反，通过使与反应物流并流的冷却剂以通常认为是不足够的流速循环通过多个反应器管，有意损害冷却剂侧的等温性。
一般来说，将冷却剂以足够低以允许冷却剂在其流过反应器的内部壳体空间期间温度升高(例如升高大约5-30℃)的流动速率供应到反应器(从位于反应器管顶部或顶部附近的上游冷却剂入口到位于反应器管底部或底部附近的下游冷却剂出口)，这是由于移除了催化剂床的上游部分产生的反应热。因此，反应器以这样的方式操作：通过在通常被认为太低的流动速率下，利用并流冷却剂流动有意损害冷却剂侧的等温性，因此相反地允许工艺侧变得非常等温。
根据本发明的氧化脱氢方法，将包含烷烃和氧气的进气供应至多管固定床反应器的入口。如本文所用，术语“进料气体”理解为是指在反应器的入口(一个或多个)处的全部气态流(一种或多种)。因此，如本领域的技术人员应了解，进料气体通常包含由一种或多种气态流(如乙烷流、含氧流、再循环气体流等)的组合。任选地，除乙烷和氧气以外，进料气体可进一步包含其它烷烃(例如甲烷、丙烷)、一氧化碳、二氧化碳、氢气、蒸汽、惰性气体(如氮气、氦气和/或氩气)，和/或ODH反应的各种副产物(例如乙炔、乙酸)。
在本文公开的方法中，可在同一反应器入口处将甲烷和氧气作为混合进料添加到反应器中，所述混合进料任选地包含另外组分。替代地，可在同一反应器入口或分开的反应器入口处以分开的进料向反应器中添加乙烷和氧气，所述进料任选地包含另外组分。进一步地，进料气体的组分供应至反应器入口的次序和方式不受特定限制，并且因此，组分可同时或依序组合。进一步地，进料气体的组分可任选地在供应至反应器入口之前使用本领域的技术人员已知的手段汽化、预热和混合(如果需要)。举例来说，预热技术可包括例如从蒸汽、热量传递流体(例如冷却剂)、反应器流出物和/或炉的热交换。
进料气体中的如乙烷可来自任何适合的来源，包括天然气，其条件是从其充分地移除杂质，并且可包括新乙烷、从反应器流出物再循环的未反应的乙烷或其组合。类似地，氧气可来源于任何适合的来源，如空气或高纯度氧气流。这类高纯度氧气的纯度可为大于90％、优选地大于95％、更优选地大于99％并且最优选地大于99.4％。
一般来说，在反应器入口处的进料气体中的分子氧气和乙烷的摩尔比可在0.01至1、更适当地0.05至0.5的范围内。优选地，相对于进料气体的总体积，进料气体包含5至35体积％的氧气、更适当地20至30体积％的氧气，和40至80体积％的乙烷、更适当地50至70体积％的乙烷，以及小于80(0至80)体积％的惰性气体、更适当地小于50(0至50)体积％的惰性气体、更适当地5至35体积％的惰性气体、最适当地10至20体积％的惰性气体。适当地，进料气体中的氧气浓度应小于将在盛行操作条件下在反应器入口或反应器出口处形成可燃混合物的氧气浓度。
适用于本公开的多管固定床反应器不受特定限制，并且可包括本领域已知的任何种类。通常，合适的多管固定床反应器包括反应器入口、与上游冷却剂入口和下游冷却剂出口流体连通的内部壳体空间、以及多个反应器管，其中多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂。任选地，除催化剂床外，反应器管道可进一步包含惰性材料床。
在反应器内，反应器管道的上端部通常通过上管道板固定在适当的位置并且与反应器入口流体连通。类似地，反应器管道的下端部通常通过下管道板固定在适当的位置并且与反应器出口流体连通。优选地，反应器管道以基本上竖直方式布置在反应器内，使得其距竖直不多于5°，并且将上管道板和下管道板以基本上水平方式定位在反应器内，使得其距水平不多于3°。
尽管多管固定床反应器内的反应器管道的尺寸和数目可随反应器大幅变化，但用于商业反应器的反应器管道可通常具有1至25米的长度和10至80毫米的内管道直径。另外，反应管的数目可变化且可在例如数千至50,000范围内。
如前所述，根据本公开的ODH方法，使乙烷和氧气在氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物。一般来说，各种ODH方法是本领域已知并描述的，并且本公开的ODH方法在这方面不受限制。因此，本领域技术人员可根据本公开的ODH方法方便地采用任何这类的方法。举例来说，合适的ODH方法(包括催化剂和其它工艺条件)包括在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中所述的那些，所述专利通过引用的方式并入本文。
适当地，多个反应器管道中的温度在100℃至600℃范围内，优选地在200℃至500℃范围内。进一步地，多个反应器管道中的压力在1至30bara(即，“巴绝对值”)，或1至20bara，或1至15bara，或2至10bara，或3至10bara的范围内。
适用于本公开的氧化脱氢催化剂不受特定限制，并且可包括任何乙烷氧化脱氢催化剂。这种催化剂的量并不重要。优选地，使用催化有效量的催化剂，即足以促进乙烷氧化脱氢反应的量。
合适的氧化脱氢催化剂的实例包括但不一定限于包含钼、钒、铌和任选地碲作为金属并且具有下式的一种或多种混合金属氧化物催化剂：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)是0.01到1、优选0.05到0.60、更优选0.10到0.40、更优选0.20到0.35、最优选0.25到0.30；
b(对于Te)是0或>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.05到0.20、最优选0.09到0.15；
c(对于Nb)是>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.10到0.25、最优选0.14到0.20；并且
n(用于O)为由除氧以外的元素的价数和出现频率确定的数值。
任选地，催化剂床可包含多于一种氧化脱氢催化剂。举例来说，在一个实施方案中，催化剂床可包含具有改变的活性水平的多种氧化脱氢催化剂(例如以便沿反应器管道的长度改变活性水平)。进一步地，如果需要，催化剂床可进一步包含惰性材料(例如以稀释和/或降低催化剂床的活性)。
优选地，氧化脱氢催化剂为非均相的并且呈颗粒形式。进一步地，优选地，所述非均相催化剂为多孔的，尤其为多孔、微粒催化剂。
根据本公开的方法，将冷却剂以与通过多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到多管固定床反应器的内部壳体空间。冷却剂可以是适合于热传递的任何流体，例如适合于热交换的熔融盐或有机材料(例如油、煤油等)。优选地，本方法中的冷却在非沸腾条件下进行。具体地，优选在本方法中冷却剂不沸腾。
冷却剂经由上游冷却剂入口位于或靠近反应器管的顶部供应到反应器中的内部壳体空间。类似地，冷却剂优选地经由下游冷却剂出口在反应器管底部处或附近从反应器的内部壳体空间移除。通常，冷却剂可以以任何合适的方式供应到反应器的内部壳体空间和从反应器的内部壳体空间移除，只要冷却剂的流动与进料气体的流动并流即可。通常，将冷却剂经由冷却剂回路供应到反应器的内部壳体空间，所述冷却剂回路任选地包含一个或多个冷却装置(例如，热交换器、蒸汽包等)和一个或多个循环泵。
任选地，反应器的内部壳体空间可以通过横向于多个反应器管延伸的穿孔隔板分成两个单独的区域，即上游区域和下游区域。一般来说，穿孔隔板为具有反应器管道可穿过的多个孔的板，并且具有合适的材料例如金属(如碳钢)。穿孔隔板通常被布置成使得上游区域为反应器管道长度的至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％(在相同基础上)，并且为反应器管道长度的至多30％，或至多25％，或至多20％，或至多15％(在相同基础上)，或为反应器管道长度的10％至30％，或10％至25％，或10％至20％，或10％至15％，或15％至30％，或15％至25％，或15％至20％(在相同基础上)。有利地，通过将内部壳体空间划分成两个单独的区域，可改善冷却剂在反应器中的分布，从而提供对温度的更多控制。
在反应器包括穿孔隔板的那些实施方案中，冷却剂流过反应器的内部壳体空间使得冷却剂经由上游冷却剂入口供应到反应器的内部壳体空间的上游区域并且从上游区域底部或附近从上游区域通过上游冷却剂出口移除。另外，冷却剂经由下游冷却剂入口在下游区域顶部处或附近供应到反应器的下游区域，所述下游冷却剂入口流体连接到上游冷却剂出口，并且经由下游冷却剂出口从下游区域移除。
根据本发明的方法，冷却剂优选通过上游冷却剂入口以足够低的流速供应到反应器的内部壳体空间，使得下游出口冷却剂温度(即在下游冷却剂出口处测量的冷却剂温度)超过上游入口冷却剂温度(即在上游冷却剂入口测得的冷却剂温度)5到30℃，或5到20℃。这样，反应器以这样的方式操作，其中通过利用并流冷却剂流有意地损害冷却剂侧的等温性，从而相反地允许工艺侧变得显著等温。
特别地，鉴于上述，在本方法中，优选的是，冷却剂在上游入口冷却剂温度下经由上游冷却剂入口供应到内部壳体空间，并且在下游出口冷却剂温度下经由下游冷却剂出口从内部壳体空间排出，并且所述下游出口冷却剂温度超过所述上游入口冷却剂温度5℃至30℃，优选5℃至20℃，最优选10℃至15℃。优选地，所述下游出口冷却剂温度和所述上游入口冷却剂温度之间的差异为至少5℃，更优选至少10℃，最优选至少15℃。此外，优选地，所述下游出口冷却剂温度和所述上游入口冷却剂温度之间的差异为至多30℃，更优选至多25℃，更优选至多20℃，最优选至多15℃。
如本领域技术人员将理解的，合适的冷却剂流动速率可至少部分地根据多管固定床反应器的具体构造(例如，反应器内的管道的长度和内径、分隔板的存在)、工艺条件、采用的ODH催化剂的活性水平、采用的催化剂的尺寸和/或形状，以及冷却剂的特定热容量而广泛变化。考虑到例如上述参数，选择合适的冷却剂流速在本领域技术人员的能力范围内。适当地，如果需要，可使用模拟模型来确定所需的适当冷却剂流动速率，以便实现期望的冷却剂温度差。例如，参考A.Soria Lopez等人,“固定床催化反应器的参数灵敏度(Parametric Sensitivity of a Fixed Bed Catalytic Reactor)”,《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》,第36卷(1981),第285-291页，用于进一步讨论与关于固定床反应器的操作的并流冷却剂温度变化的影响有关的问题。
适当地，上游入口冷却剂温度通常为至少250℃、或至少275℃、或至少300℃、或至少310℃、或至少320℃，且通常为至多500℃、或至多450℃、或至多425℃、或至多400、或至多380℃，或250℃至500℃、或250℃至400℃、或300℃至400℃、或320℃至380℃。
任选地，从反应器移除的热量可用于加热供应至反应器的进料气体和/或冷却剂。进一步地，如果需要，移除的热量还可用于蒸汽生成(或锅炉给水预热)以用作能量来源，包括以蒸汽自身形式或另外转化成电力。
现在参考图1和2，其是根据本发明的某些实施方案的用于乙烷氧化脱氢的反应系统的示意图。熟练人员应清楚，作为示意图，这些图式不显示可存在于反应系统中的所有所需输入、输出、再循环流等。此外，在图中，如应了解，可以添加、更换和/或消除元件以提供任何数目的其它实施方案。另外，如应了解，图中提供的元件的比例和相对标度打算说明本发明的实施方案，且不应以限制性含义采用。
还应另外该理解的是，图1和2中所示的取向/配置不旨在限制或穷举所有可的取向/配置，而是仅旨在提供用于说明本发明的精神的实例。举例来说，在图1中，反应器的入口被示出为定位在反应器的顶部处，其中反应物流朝向定位在底部处的反应器出口向下行进；然而，应该理解，取向可以不同于描绘的取向。举例来说，反应器取向可从所示的反转器取向反转，使得反应器的入口定位在例如反应器的底部处，其中反应物流朝向定位在反应器的顶部处的出口向上行进。
多管固定床反应器(1)包含反应器入口(2)、反应器壳体(3)、和基本上平行于反应器(1)的中心纵向轴线(5)定位的多个开放的反应器管道(4)。反应器管道(4)的上端部(6)连接至基本上水平的上管道板(7)，并且反应器管道(4)的下端部(8)连接至基本上水平的下管道板(9)。上管道板(7)和下管道板(9)通过反应器(1)的内壁负载。
如图1所示，反应器管(4)含有催化剂床(10)，其包含氧化脱氢催化剂(11)。除催化剂床(10)以外，反应器管道(4)可任选地进一步包含惰性材料床，如包含惰性材料(13)的惰性床(12)。通常，催化剂床(10)通过布置于反应器管道(4)的下端部(8)中的催化剂载体构件(未示出)负载于反应器管道(4)中。
根据本公开方法，包含乙烷和氧气的进料气体(14)经由与反应器管道(4)的上端部(6)流体连通的一个或多个入口，如反应器入口(2)供应至反应器(1)。在反应器管(4)中，进料气体(14)与氧化脱氢催化剂(11)接触。在氧化脱氢催化剂(11)存在下、在如以上所述的适当反应条件下接触进料气体将乙烷的至少一部分转化为乙烯、水和反应副产物(如果存在)。反应器流出物(15)经由与反应器管道(4)的下端部(8)流体连通的一个或多个出口，如反应器出口(16)离开反应器(1)。
如图1所示，经由一个或多个上游冷却剂入口如上游冷却剂入口(19)冷却剂供应到反应器(1)的内部壳体空间(17)，并且经由一个或多个下游冷却剂出口例如下游冷却剂出口(18)从内部壳空间(17)中移除。适当地，冷却装置(未示出)可用于在冷却剂再次供应到内部壳体空间(17)之前从冷却剂移除热量。任选地，内部壳体空间(17)可设置有引导冷却剂的挡板(未示出)。
可选地，如图2所示，反应器(1)可包括穿孔隔板(20)，其将反应器(1)的内部壳体空间(17)分成两个分开的区域，即上游区域(21)和下游区域(22)。将冷却剂经由上游冷却剂入口(19)供应到上游区域(21)，并经由上游冷却剂出口(23)从上游区域(21)移除。进一步地，将冷却剂经由下游冷却剂入口(25)供应到下游区域(22)，并且经由下游冷却剂出口(18)从下游区域(22)移除，所述下游冷却剂入口(25)经由冷却剂回路(24)流体连接到上游冷却剂出口(23)。适当地，冷却装置(未示出)可用于在冷却剂再次供应到内部壳体空间(17)之前从冷却剂移除热量。任选地，内部壳体空间(17)可设置有引导冷却剂的挡板(未示出)。
如前所述，冷却剂以与进料气体流过反应器管(4)并流的流动模式供应到内部壳体空间(17)。此外，冷却剂优选以足够低的流速供应到反应器(1)的内部壳体空间(17)，使得在下游冷却剂出口(18)处测量的冷却剂的温度将超过在上游冷却剂入口(19)测量的冷却剂温度5-30℃。
本发明还适用于用于碳数高于乙烷的烷烃，特别是碳数为3至6个碳原子的烷烃，包括丙烷、丁烷、戊烷和己烷，更具体地丙烷和丁烷，最具体地丙烷的氧化脱氢方法。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例
在本实施例中，乙烷氧化脱氢(ODH)为乙烯的方法在多管固定床反应器中进行，该反应器包括反应器入口、内部壳体空间和多个反应器管，其中反应器管包括催化剂床，其包含氧化脱氢催化剂。每个管的长度为6米。每个管的内径为0.75英寸(1.91厘米)。
将包含乙烷和氧气的进料气体供应到反应器入口。所述入口处的进料气体温度为160℃。使乙烷和氧气在上述催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物。此外，熔融盐冷却剂以与进料气体流过反应器管并流的流动模式供应到反应器的内部壳体空间。此外，上述冷却剂在上游入口冷却剂温度下经由上游冷却剂入口供应到内部壳体空间，并且在下游出口冷却剂温度下经由下游冷却剂出口从内部壳体空间排出。用于执行本实施例的装置如图1所示。
在反应器的上游部分中，由于发生放热的乙烷ODH反应，包含反应物和/或产物的工艺流的温度(下文称为“工艺温度”)增加。所述工艺温度等于催化剂温度。从上游反应器入口开始沿反应器长度移动，所述工艺温度增加到某一最大(峰值)温度，之后工艺温度将降低，因为乙烷浓度降低，从而产生较少的热量。与平均工艺流温度相比，用于工艺流的相对高的峰值温度是不利的，因为这增加反应器失控的风险。
在本实施例中，评估下游出口冷却剂温度和上游入口冷却剂温度之间的差异对峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差异的影响。通常，后一差值越大，反应器失控的可能性越大。与各种情况有关的温度数据(以℃表示)如下表1所示。
进一步地，在本实例中，将空间-时间-产率(STY)设定为每小时每升催化剂700g乙烯。进一步地，将乙烷转化率设定为55％，乙烯选择性为91％。通过调节催化剂活性将所述STY和乙烷转化率保持恒定在所述水平。上游反应器入口处的乙烷(C2H6)和氧气(O2)的总压和分压保持恒定：P总＝3巴；pC2H6＝2.1巴；pO2＝0.9巴。气时空速(GHSV)为1950小时-1。
表1
Figure BDA0001957587370000111
Figure BDA0001957587370000121
TCo＝出口冷却剂温度；TCi＝入口冷却液温度
TPp＝峰值工艺温度；TPa＝平均工艺温度
令人惊讶地，从上面表1的结果可见，通过确保下游出口冷却剂温度超过上游入口冷却剂温度5℃或以上，峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差可以有利地相对保持小，因此防止或最小化上述反应失控的风险。通过使下游出口冷却剂温度超过上游入口冷却剂温度仅5℃(实施例2)，峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差异的显著降低已经有利地实现，从28℃(实施例1)至17℃(实施例2)。通过进一步增加下游出口冷却剂温度和上游入口冷却剂温度之间的差异至仅15℃(实施例3)，峰值工艺温度和平均工艺温度之间的差异有利地接近零(实施例3中2℃)。

Claims (9)

1.一种用于乙烷氧化脱氢成乙烯的方法，其包含：
提供多管固定床反应器，所述多管固定床反应器包含反应器入口、内部壳体空间、和多个反应器管道，其中所述多个反应器管道包含催化剂床，所述催化剂床包含氧化脱氢催化剂；
向所述反应器入口供应包含乙烷和氧气的进料气体，并使所述乙烷和所述氧气在所述氧化脱氢催化剂存在下反应，以得到包含乙烯的反应器流出物；和
将冷却剂以与通过所述多个反应器管道的进料气体的流动呈并流的流动模式供应到所述多管固定床反应器的所述内部壳体空间，其中将所述冷却剂经由上游冷却剂入口在上游入口冷却剂温度下供应到所述内部壳体空间，并且经由下游冷却剂出口在下游出口冷却剂温度下从所述内部壳体空间排出，并且其中所述下游出口冷却剂温度超过所述上游入口冷却剂温度5至30℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却剂经由上游冷却剂入口在250℃至500℃的上游入口冷却剂温度下供应至所述内部壳体空间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却剂经由上游冷却剂入口在250℃至400℃的上游入口冷却剂温度下供应至所述内部壳体空间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷却剂经由上游冷却剂入口在300℃至400℃的上游入口冷却剂温度下供应至所述内部壳体空间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述冷却剂经由上游冷却剂入口在上游入口冷却剂温度下供应到所述内部壳体空间，并且经由下游冷却剂出口在下游出口冷却剂温度下从所述内部壳体空间排出，并且其中所述下游出口冷却剂温度超过所述上游入口冷却剂温度5至20℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述多管固定床反应器还包括穿孔隔板，其将所述内部壳体空间分成上游区域和下游区域。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述上游区域为反应器管道长度的10％-20％。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述冷却剂通过所述上游冷却剂入口供应至所述上游区域，通过上游冷却剂出口从所述上游区域排出，通过与所述上游冷却剂出口流体连通的下游冷却剂入口供应至所述下游区域，并通过所述下游冷却剂出口从所述下游区域排出。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂床中的所述氧化脱氢催化剂具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼的摩尔量的比率；
a为0.01至1；
b为0或>0至1；
c为>0至1；并且
n为由除氧以外的元素的价数和出现频率确定的数值。
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