CN100491302C - 在具有提高热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在壳管热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和酸的方法，以及用于该方法的壳管热交换器型反应器。在本发明中，通过第一步反应区中制备的含不饱和醛气体混合物与分子氧的催化气相氧化反应而主要制备不饱和酸的第二步反应区由至少一个隔板分为两个或多个壳空间。各个隔开的壳空间填充有传热介质，并且在各个壳空间中的传热介质保持在等温温度或0～5℃的温差。此外，为了保护催化剂层免于高放热反应的影响，该方法在热点处温度和传热介质的温度之间的有限的温差下进行。另外，为了便于除去安置隔板的位置处产生的热，在该位置安置反应抑制层。根据本发明提供的反应器的改进热控制系统可以确保催化剂层的热稳定性，减小副产物的量，并提高最终产物的产率。

Description

在具有提高热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法

技术领域

本发明涉及由不饱和醛制备不饱和酸的方法，特别是涉及通过催化气相氧化由丙烯醛制备丙烯酸的方法，以及用于本方法的固定床壳管热交换器型反应器。

背景技术

由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法属于典型的催化气相氧化。

一般，通过在反应管(催化管)中装载一种或多种粒状催化剂，通过管道将原料气供入反应器中，和在反应管中使原料气与催化剂接触而实施催化气相氧化反应。在反应中产生的反应热通过用温度保持在预定温度的传热介质进行热交换而被除去。用于热交换的传热介质被设置在催化管的外表面以实施热交换。收集、回收包含预期产物的混合物并通过管道送至精制步骤。由于催化气相氧化是高放热反应，控制反应温度在一定的范围内并减小反应区中发生的热点处温度峰的大小是非常重要的。

烯烃的部分氧化使用包含钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物作为催化剂。其典型的例子包括：通过丙烯的氧化制备丙烯醛或丙烯酸的工艺，通过萘或邻二甲苯的部分氧化制备邻苯二甲酸酐的工艺，和通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制备顺丁烯二酸酐的工艺。

一般，通过气相催化部分氧化的两步法由丙烯制备最终产物丙烯酸。在第一步中，用氧、稀释惰性气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化丙烯，从而主要制备丙烯醛，且在第二步中，用氧、惰性稀释气体、蒸汽和一定量的催化剂氧化制得的丙烯醛，从而制备丙烯酸。在第一步中使用的催化剂为氧化丙烯以主要制备丙烯醛的基于Mo-Bi的氧化催化剂。此外，一些丙烯醛在该催化剂上被继续氧化制得了丙烯酸。在第二步中使用的催化剂是基于Mo-V的氧化催化剂，该催化剂主要氧化在第一步中制备的含丙烯醛的气体混合物中的丙烯醛，从而主要制备丙烯酸。

用于实施该方法的反应器以两步骤可在一个催化管中进行的方式或两步骤可在不同催化管中进行的方式而提供(见美国专利第4,256,783号)。

同时，现在丙烯酸生产商进行各种努力以改进该反应器的结构，或提出引发氧化反应的最适合的催化剂，或改进工艺操作，从而通过反应器增加丙烯酸的生产率。

在上述现有工作的一部分中，被供入反应器中的丙烯以高空速或高浓度使用。在该情况中，存在在该反应器中发生快速氧化的问题，使得难以控制引发的反应温度，以及产生了在反应器的催化剂层中热点处的高温和在热点周围的热积聚，而导致如一氧化碳、二氧化碳和乙酸的副产物产率的增加，因而降低了丙烯酸的产率。

进而，在使用高空速和高浓度的丙烯制备丙烯酸的情况中，在反应器中发生异常升温时，引起了各种问题，例如催化剂层中的活性组分损失、由金属组分烧结带来的活性部位数量减小，因而使催化剂层的功能劣化。

由此，在丙烯酸的制备中，控制相关反应器中的反应热是特别重要的。尤其是，不仅在催化剂层中热点的形成，而且热点周围的热积聚必须被抑制住，并且必须有效地控制反应器以使热点不引起反应器失控(一种由高放热反应引起的反应器不受控制或爆炸的状况)。

因此，抑制热点和热点周围的热积聚是非常重要的，从而延长催化剂的寿命周期和抑制副反应，因此提高例如丙烯酸的产物的产率。为了实现这种抑制，已经不断地进行了各种尝试。

基本方法是形成活性沿反应物移动方向(下文中称为“轴向”)改变的数个催化剂层。即，在产生热点的反应器入口侧，形成具有低活性的催化剂层，并且形成活性向反应器出口侧缓慢升高的催化剂层。控制催化活性的典型方法包括：通过催化材料与非活性材料混合而制造催化颗粒的方法(例如，美国专利第3,801,634号、日本专利第53-30688B号和日本专利第63-38831号)；通过改变碱金属的种类和控制碱金属的量而控制活性和选择性的方法(例如，美国专利第6,563,000号)；通过调节催化颗粒的占有体积而控制活性的方法(例如，美国专利第5,719,318号)；和通过在催化剂的制备中控制烧结温度而控制活性的方法(例如，美国专利第6,028,220号)。然而，这些方法虽有一定效果但仍须改进。

进而，为了更有效地使用上述技术，需要设计适合于产生过多热量的氧化反应的反应器系统。特别是，为了抑制由产生的过多热量造成的催化剂的失活，需要建立能够控制热点处过高峰温、热点周围热积聚和失控的有效热控制系统。为了建立有效热控制系统，已进行了如下研究：引入多孔护罩板(例如，美国专利第4,256,783号、欧洲专利第293224A号和日本专利第52-83936号)、通过安置各种折流板建立熔盐的循环路径(例如，美国专利第3,871,445号)、设计与冷却热交换器一体化的氧化反应器(例如，美国专利第3,147,084号)、使用改进的热交换器系统的多步热控制结构(例如，韩国专利申请第10-2002-40043号和PCT/KR02/02074)等。

发明内容

如上所述，由于催化气相氧化不仅在高温下进行而且是产生过量热的放热反应，由于反应器入口周围产生非常高温度的热点或在热点周围的热积聚，可能引起选择性的降低，并且从长远来看还可造成催化剂性能的显著降低。特别是，如果热点的温度高于催化剂的煅烧温度，则催化剂的寿命周期将缩短，从而缩短了整个催化剂层的更换时间，造成经济损失。另外，如果降低填充的催化剂层的活性并且升高传热介质(熔融盐)的温度以补偿活性的降低，则热点的温度和热点中的热积聚也将增加，因而就需要解决该问题的方法。

用于主要从不饱和醛生产不饱和酸的第二步反应区中的催化剂一般在300～500℃的温度煅烧。由此原因，当催化剂层的最高峰温高于其制备中的煅烧温度时，将发生催化剂层的劣化，导致产率的降低。因此，需要催化剂层被分入多个反应空间中从而可以控制各反应区的峰温的制备方法和反应器结构。

另外，在本发明人数年进行的试验结果中，如果填充了丙烯醛转化率大于95％的高活性催化剂的第二步反应器在无沿轴向独立温度控制的情况下运行，接近催化剂煅烧温度的热点将在催化剂层的前半部分中发生。

本发明人改进了由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的固定床壳管热交换器型反应器。在该改进中，在第一步反应区中制备的含丙烯醛的气体混合物进行催化气相氧化反应的第二步反应区由至少一个隔板沿轴向被分成两个或多个区，并且填充于第二步反应区的各隔开壳空间中的传热介质的温度独立地设为适合催化剂活性和反应程度的温度。作为这种改进的结果，本发明人发现热点和热点周围的热积聚可以被抑制。本发明是基于此发现而完成的。

本发明的一个目的是提供一种制备方法，其中在各隔开的反应区中催化剂层的峰温和填充在与各区对应的壳空间中的传热介质的温度之间的温差得以被控制，所以该方法不仅是热稳定的，而且可以在不降低产率的情况下，甚至在具有非常高活性的催化剂的存在下操作，并且还提供了用于该方法中的改进的热交换型反应器。

本发明的另一个目的是提供一种制备方法，其中插入反应抑制层以利于除去隔板设置处产生的热量，并且还提供了用于该方法中的壳管热交换器型反应器。

在一个实施方案中，本发明提供了由不饱和醛制备不饱和酸的方法，特别是在壳管热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化由丙烯醛制备丙烯酸的方法，该反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括制备不饱和酸的反应区，其改进之处在于：用至少一个隔板将反应区分为两个或多个壳空间，各隔开的壳空间填充有传热介质，传热介质保持恒温或0～5℃的温差，其中传热介质的温度和热点温度之间的温差被限制住，和/或将反应抑制层插入设置隔板的位置中。

在另一实施方案中，本发明提供了可用于通过固定床催化部分氧化由烯烃制备不饱和醛和不饱和酸的方法的壳管热交换器型反应器，该反应器包括一个或多个催化管，各催化管包括主要制备不饱和醛的第一步反应区、主要制备不饱和酸的第二步反应区、或上述两个反应区，改进在于：第二步反应区由至少一个隔板被分为两个或多个壳空间，各隔开的壳空间填充有传热介质，传热介质保持恒温或0～5℃的温差，其中传热介质的温度和热点温度之间的温差被限制住，和/或将反应抑制层插入设置隔板的位置中。

本文中所使用的术语“隔开的壳空间”是指由催化管、壳、隔板、管板等围绕的内部空间。

1、隔板的设置

只有在反应器中传热介质均匀循环下，否则催化气相反应的热量不能令人满意地被控制，并且经常产生大量热点，因而造成了反应器中局部的过度氧化。这就导致增加了不希望的燃烧反应，从而降低了所需产物的产率。进而，催化剂常常暴露于由热点引起的高温下，因而缩短了催化剂的寿命周期。

同样，如果在无隔板的情况下传热介质的温度沿轴向连续变化，为了除去由催化氧化带来的反应热或抑制热积聚就需要额外的努力，并且非常难以精确设置预期的温度曲线。此外，热点的数量和位置将根据所使用催化剂的种类和活性而变化。

因此，考虑到催化剂的特性和反应性，本发明使用热控制系统，在该系统中使用隔板从而可控制热点和热点周围的热积聚并且从结构上控制热量的生成。

优选根据精确预测形成热点的位置而确定隔板的位置。

在本发明中，根据温度曲线的特性分析确定隔板的位置，所以其包括至少一个温度峰。因此，在存在热点和热点周围热积聚问题的区域中的热量可以集中控制在一个单独的热控制空间中，并且甚至在温度曲线的特性改变的情况中，也可适应性地克服。

产生最高温度峰的热点由催化气相氧化反应产生的反应热造成，并且由例如反应物的组成、反应物流速(L/min)、传热介质的温度等的因素决定，并在一定的工艺条件下具有一定的位置和尺寸。但是，当催化剂的活性随时间改变时，热点的位置和温度高低可以改变。

各催化剂层通常具有至少一个热点。第二步反应区的具有热控制问题的部分为在第二步氧化催化剂层的前部产生的热点，其中主要反应物不饱和醛(丙烯醛)和分子氧以高浓度存在。同样，如果在第二步反应区中填充两个或多个催化剂层，则热点可在相邻催化剂层之间的边界周围产生。

隔板优选位于热点和由热点造成的热积聚产生问题的位置处或者在各区中允许尽最大可能地除去产生的热量的位置处。

2、传热介质

在本发明的制备方法和热交换器型反应器中，在各个隔开的壳空间中的传热介质的温度被设定为尽可能地接近等温条件。根据产生热的量和传热介质的传热能力，在各个隔开的壳空间中催化剂层的两端的传热介质的温差优选为0～5℃的温差，并且更优选为0～3℃。

沿轴向，第二步反应区的相邻壳空间中的传热介质间的温差优选设为0～50℃，并且更优选为5～15℃。

传热介质的例子包括非常高粘性介质，例如主要由硝酸钾和亚硝酸钠的混合物组成的熔盐。传热介质的其它例子包括苯基醚介质(例如，“道氏热载体(Dowtherm)”)、聚苯基(polyphenyl)介质(例如，“ThermS”)、热油、萘衍生物(S.K.油)和汞。

通过控制传热介质的流速，在反应器的各个壳空间中的反应可以在传热介质基本相同的温度下进行。

如果填充在各个隔开的壳空间中的传热介质的温度被设置为沿反应物的移动方向(下文中，称为“轴向”)改变，则催化剂层的反应性将随温度高低成比例地变化。

通过采用使用了隔板并且传热介质的温度得以控制的多步热控制系统，本发明提供了甚至可以在催化剂层具有相同尺寸、形状和活性下以有效而稳定的方式制备丙烯酸的方法，以及用于该方法的反应器。

在各个隔开的壳空间中传热介质(熔盐)的温度优选被设置为使催化剂具有最优的活性。

在本发明中，在高反应物浓度或高反应物空速下，为了抑制用于各反应步骤的催化管中或者在一个催化管中各反应步骤中的热点和热点周围的热积聚，传热介质的温度沿轴向变化以降低由高放热反应造成的对催化剂的破坏，以及抑制由副反应造成的产率的降低，从而增加产率。

沿轴向控制传热介质的温度优选按照以下方式进行。分析催化剂层的温度曲线以定量地测定热点的位置和峰大小。根据分析结果，在发生热点的隔开的反应区中，传热介质的温度被设置为接近于催化剂活性的最低可能温度，并且在热点处的热积聚不会变成大问题的其它区中，传热介质的温度升至本发明中可接受的最高温度，以获得最高产率。同样，进行温度曲线分析的连续反馈以设置工艺条件为最优条件。

由于具有高不饱和醛浓度和高不饱和醛空速的反应器前部表现出最高活性，所以在反应器前部形成最高温度峰的热点。优选对应于该热点形成位置的那部分壳空间中传热介质的温度应低至催化剂活性的尽可能低的温度，从而热点的数量可以降低并且可以防止热点周围的热积聚，同时防止催化剂反应性显著降低。

根据本发明的一个实施方案，对在催化剂存在下使不饱和醛与分子氧、稀释惰性气体、蒸汽和任意的未被吸入吸收柱的循环废气反应而制备不饱和酸的方法进行了改进。在该改进中，由含有不饱和醛的气体制备不饱和酸的第二步反应区沿轴向被分为两个或多个隔开的壳空间，并且填充于各个壳空间中的传热介质的温度被设置为本发明中建议的温差范围内，所以催化剂层的活性和反应性可被适当地控制。

在主要由丙烯醛制备丙烯酸的第二步反应区中，具有活性的催化剂层的温度为约260～360℃并且传热介质的温度被设置为约260～330℃。此处，除了丙烯酸外，由出口排出未反应的丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、乙酸、未反应的丙烯和少量副产物。由于第二步反应是一种在高温下进行并高度放热的反应，所以每g-mol丙烯醛产生60kcal的热量并且热点处的温度达到310～350℃。

例如，当对应于第二步反应区的壳空间被分为三个独立的空间时，在与催化管的轴垂直的方向上，在壳空间内安置两个隔板，从而提供具有三个隔开的壳空间的结构，其中传热介质的温度被独立地控制。在该情况中，填充在各个隔开的壳空间中的传热介质的温度可以沿从入口到出口的方向上被分别设置为，例如310℃、305℃和315℃。

3、传热介质温度的控制

本发明的特征在于在数个隔开的壳空间中的传热介质的温度被设置为适合催化剂活性和反应性的温度。也就是说，传热介质的温度被设置成，当在第二步反应区中被隔板隔开的壳空间沿轴向被命名为如区域1、区域2、区域3、...和区域N时，T_h1-T_salt1为≤130℃，并且优选为≤75℃，和T_hN-T_saltN为≤110℃，并且优选为≤70℃，其中N为2或更大的整数。

此处，T_h1是对应第一壳空间的催化剂层中反应混合物的峰温度(催化剂层的峰温度)，T_hN为对应第N壳空间的催化剂层中反应混合物的峰温度。T_salt1为填充于第一壳空间中的传热介质(熔盐)的温度，T_saltN为填充于第N壳空间中的传热介质的温度。

如果在各个被隔板隔开的壳空间中的传热介质的温度被设置为上述给出的温差范围内，催化剂的活性和反应性可被适当地控制从而抑制热点和热点周围的热积聚。

在第一壳空间中，反应物的浓度和压力高，所以催化剂层的峰温度和熔盐的温度之间的温差高于下一个壳空间中的温差。因此，在第一壳空间中的温差范围必定大于下一个壳空间中的温差范围。但是，本发明的方法是一种将在第一壳空间中的峰温度的大小最小化同时还将下一个壳空间中的温差限制于一定范围内的方法，从而防止产生局部过热，因而使温度曲线的形状平稳。所限定的温差范围是基于本发明人多年进行的各种试验的结果。

如果不在此限定的温差范围内进行操作，可能会引起在热点的催化剂的烧结、主要金属组分的损失、副产物的增加等，并且特别是当向反应器中引入原料时，由于突然发生放热反应，所以还会引起事故。因此，对于安全启动和稳定运行，在技术上需要本发明的方法。

4、反应抑制层

制备例如丙烯酸的不饱和酸的市售壳管反应器中的催化管的数量达到数千至数万，并且置于反应器中的隔板具有50～100nm的非常大的厚度。因此，如果第二步反应区被分为两个或多个壳空间，则将不容易除去在安置隔板的位置处的反应产生的热，因而造成导热的问题。

为了消除这些问题，本发明的另一特征在于，在对应于安置隔板位置的催化管的部分中设置由非活性材料单独或非活性材料和催化材料的混合物制成的层，即反应抑制层。

这样的反应抑制层具有与在第一步反应区和第二步反应区之间填充至约400～1000mm高度的非活性层不同的特性，从而将反应温度冷却至适合于第二步反应。该反应抑制层为使在具有导热问题的位置产生的热最小化的填充层。

在该反应抑制层中非活性材料与催化材料的体积比优选为20～100％，并且更优选为80～100％。相对于隔板的厚度，反应抑制层的填充高度为20～500％，并且优选为120～150％，这表明反应抑制层完全覆盖了隔板的厚度。但是，如果反应抑制层的高度必须制得小于隔板的厚度，则反应抑制层优选以尽可能大面积覆盖的方式被填充。

在反应抑制层中使用的非活性材料被设定为对从烯烃或不饱和醛制备不饱和酸的反应是非活性的材料，例如，丙烯或丙烯醛的催化氧化反应。该非活性材料可以球形、圆柱形、环形、棒形、盘形或丝网形，或具有适当尺寸的块状，或其适当的组合被使用。非活性材料的共知的例子包括氧化铝、二氧化硅氧化铝、不锈钢、铁、滑石、瓷(porcelain)、各种陶瓷、及其混合物。

5、催化剂层的结构

在反应器中的催化管包括至少一层由用于两个反应区中每一个反应区的氧化催化剂颗粒制备的催化剂层。

在第二步反应区中的催化剂层可由沿轴向活性均一的一层制备，或者由沿催化剂活性增加的方向上层叠的至少两层制备。这同样应用于第一步反应区中的催化剂层。

6、反应器结构和反应工序

关于根据本发明的反应器的结构，在第二步反应区中的壳空间被隔板分为至少两个壳空间，所以填充于各个隔开的壳空间中的传热介质的温度可以被单独地控制。填充于各个隔开的壳空间中的传热介质的温度被设置为适合于催化剂的活性和反应性。

图1至图3表示为实现本发明的概念设计的中试结构，并且本发明的范围不仅限于图中所示的细节。

众所周知，对于例如温度、产率等的反应器性能特性，实际的壳管热交换器型反应器可以由一个催化管反应器表示。因此，本发明的效果现由在各反应步骤中安装一个催化管的中试实验来描述。

对于下面的描述，用于第二步反应的催化剂层命名如下，并且下面的顺序与反应途径相一致：

在第二步反应中的第一催化剂层：第二步-层A；

在第二步反应中的第二催化剂层：第二步-层B；

在第二步反应中的第三催化剂层：第二步-层C；

......

如果需要，催化剂层可以其催化活性沿层A、B、C、......层逐渐增加的方式而设置。

图1表示两步反应在一个催化管中发生的中试反应器的结构。如图1所示，第一步反应区10和第二步反应区20按顺序彼此相连，所以从反应器入口加入的反应物经过第一步反应，然后经过第二步反应，从而制备丙烯酸。如果需要，在各个反应区中可以包括具有不同活性的两个或多个催化剂层(不包括非活性材料层和反应抑制层)。

下文中，通过实施例描述在各个反应步骤中安置具有不同活性的两个催化剂层的反应体系。

在图1中，附图标记11、21和22是指填充有不同温度的传热介质的壳空间(夹套)。图1表示在催化管中催化剂层的结构，并且下面的层以从下层到上层的顺序被填充于催化管中：

非活性颗粒-层A 16

第一步反应区：

第一步-层A 14

第一步-层B 15

非活性颗粒-层B 31

第二步反应区：

第二步-层A 24

第二步-反应抑制层A 27

第二步-层B 25

第一步-层A和第一步-层B可由具有相同或不同活性的催化剂层填充。第二步-层A和第二步-层B可由具有相同或不同活性的催化剂层填充。在第一步反应区和第二步反应区之间，适当地填充非活性颗粒(非活性颗粒-层B)，从而使进入第二步的反应混合物的温度在第二步-层A的活性温度的范围内。在第二步反应器中的壳空间被分为两个独立热控制的热控制空间。如图1中所示，在第二步反应区中的隔板23位于催化剂层之间的边界。图1中的附图标记30表示隔开第一步和第二步反应区的隔板，并且非活性材料层31是使反应物的温度达到适合于在第二步反应区中催化剂层24的温度的填充层。

在图1中的附图标记1表示由丙烯、分子氧、稀释气体和蒸汽组成的反应物的流向。在图1中的附图标记3表示由主要产物丙烯酸、稀释气体、分子氧、未反应的丙烯、未反应的丙烯醛和少量的副产物等组成的产物的流向。根据本发明，经过第一步反应区的含丙烯醛的气体混合物(气体混合物刚经过第一步-层B)被导入第二步反应区，该气体混合物由作为主要原料的丙烯醛、稀释气体、分子氧、未反应的丙烯、丙烯酸、一氧化碳、二氧化碳和少量的副产物组成。

在图1中附图标记21和22表示在第二步反应区中两个隔开的壳空间(夹套)，并且图1中的附图标记11表示在第一步反应区中的壳空间(夹套)。

图2表示第一步反应区和第二步反应区各自分开在两个催化管中的中试反应器的结构。在图2中，反应器的基本结构和催化剂层的结构与图1中的相同。

图3表示在各个反应区中填充两个或多个具有不同活性的催化剂层的结构。在该结构中，隔板离开催化剂层之间的边界设置。同样，当第一热控制区被限定为从第二步反应器入口到第二步-层B的峰温度区的部分，并且第二热控制区被限定为其余的部分时，可以使用该结构。同样，当两个或多个相邻温度峰出现在催化剂层中从而使这些温度峰需要同时用一个壳空间(夹套)控制时，可以应用该结构。

例如，通过控制填充于第一热控制区的传热介质的温度，可以控制发生在第二步-层A和第二步-层B中的峰温度低于需要控制的催化剂层的预定峰温度。在图3中，安置隔板的方法和填充催化剂与非活性材料的方法与图1中的相同。

对于隔板的位置，第一隔板可以被安置在按填充顺序的前面催化剂层和相关催化剂层之间，并且第二隔板可以被安置在相关催化剂层的峰位置之后。如果相关催化剂层为位于反应器入口或第二步反应区的开始位置的第一催化剂层，则在相关催化剂层的峰位置之后安置一个隔板。由隔板隔开的壳空间可以包括一个或多个发生在多个催化剂层的峰温度的位置。

本发明的热控制系统可用于烯烃的氧化，和反应类型沿轴向变化从而进行各步骤反应的反应体系，以及反应温度必须根据各个反应区而改变从而将其控制在最佳温度的体系。

附图说明

图1为表示中试反应器中催化剂层的结构和隔板位置的示意图，其中第一步反应和第二步反应在一个催化管中连续地进行。隔板设置于第二步反应区中催化剂层之间的边界处。

图2为表示由两个催化管组成的中试反应器的结构和各催化管中催化剂层的结构与隔板位置的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，并且隔板设置于第二步反应器中催化剂层之间的边界处。

图3为表示由两个催化管组成的中试反应器的结构和各催化管中催化剂层的结构与隔板位置的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，并且在第二步反应器中催化剂层之间的边界处不设置隔板。

图4为表示由两个催化管组成的中试反应器的结构和催化管中催化剂层的结构的示意图。第一步反应和第二步反应分别在两个催化管中进行，并且在中试反应器中不设置隔板。

具体实施方式

下文中，本发明将通过下面的实施例加以描述，但这些实施例并不能解释为限制本发明的范围。

实施例1(改进的热控制系统)：随熔盐设置温度的变化，产率和 在热点处温度峰大小的变化

如图1所示，提供中试反应器，第一步反应和第二步反应在催化管中进行。催化管内径为26mm，并且对应第二步反应区的催化管用具有约2670mm高度的催化剂层填充。图1中的附图标记21和22是指第二步反应区的隔开的壳空间。填充在壳空间中的熔盐的温度分别设定为285℃和270℃。如图1中所示，填充在第一步反应区10中的两个催化剂层是由基于钼(Mo)和铋(Bi)的催化剂制备的，该催化剂的制备在韩国专利第0349602号(申请号：10-1997-0045132)中已描述。填充于第二步反应区20中的两个催化剂层由基于钼和钒(V)的催化剂制备，该催化剂的制备在韩国专利第0204728号或韩国专利第0204729号中已描述。

根据在美国专利第3801634号和第4837360号中公开的控制催化活性的方法，使用其活性从入口至出口增加的两个催化剂层填充第二步反应区。第一催化剂层的活性约为第二催化剂层的87％。

在轴向上，第二步反应区由分别具有700mm和1970mm高度的两个催化剂层填充。在第二步反应区中隔板的位置在距催化剂层开始端700mm处。该隔板的安置是基于本发明人数年进行的试验研究成果，其揭示了热点一般在距催化剂层的开始端1000mm和在实施例1的试验条件下距开始端700mm的位置之前产生。在对应隔板位置的催化管的内部，填充相当于隔板厚度的120％的厚度的非活性材料层。由第一步反应区制备的包含丙烯醛、丙烯酸、氧气、蒸汽、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳和其它副产物的含丙烯醛的气体混合物被导入第二步反应区，经过反应历程，然后由出口3排出。导入第二步反应区的开始原料包括5.5％的丙烯醛、0.9％的丙烯酸、5.0％的氧气、1.0％的如COx和乙酸的副产物、以及其余量的氮气。第二步反应区中的空速为1500hr^-1(STP)(标准温度和压力)。同样，进入第二步反应区的丙烯醛(反应烃)的空速为81hr^-1(STP)，并且导入气体混合物的压力为0.6kgf/cm²G。

T_h1-T_salt1为46.2℃，并且T_h2-T_salt2为39.9℃。

在第二步反应区中，热点的峰温度为331.2℃，并且丙烯酸的产率为84.82％。作为副产物的COx(一氧化碳和二氧化碳)和乙酸的产率分别为9.73％和2.13％。

由于在反应抑制层(非活性材料层)不发生反应，没有发现由导热效率的降低引起的温度异常升高。

实施例2(改进的热控制系统)：随熔盐设置温度的变化，产率和 在热点处温度峰大小的变化

除了在第二步反应区中熔盐的设定温度外，以与实施例1中相同的方式实施本实施例。沿轴向，在第二步反应区中熔盐的温度被分别设定为280℃和270℃。

在第二步反应区中，热点的温度为325.5℃，并且丙烯酸的产率为84.40％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为9.90％和1.95％。

T_h1-T_salt1为38.1℃，并且T_h2-T_salt2为55.5℃。

由于在反应抑制层(非活性材料层)不发生反应，没有发现由导热效率的降低引起的温度异常升高。

实施例3(改进的热控制系统)：随熔盐设置温度的变化，产率和 在热点处温度峰大小的变化

除了在第二步反应区中熔盐的设定温度和剪切压力外，以与实施例1中相同的方式实施本实施例。沿轴向，在第二步反应区中熔盐的温度被分别设定为280℃和270℃，并且剪切压力为约0.3kgf/cm²G。

在第二步反应区中，热点的温度为335.2℃，并且丙烯酸的产率为84.13％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为8.46％和1.91％。

T_h1-T_salt1为27.2℃，并且T_h2-T_salt2为68.2℃。

由于在反应抑制层(非活性材料层)不发生反应，没有发现由导热效率的降低引起的温度异常升高。

实施例4：使用具有稍微不同活性的催化剂层的情况

除了催化剂的填充结构和熔盐的设定温度外，以与实施例1中相同的方式实施本实施例。

填充于第一步反应区中的催化剂层与实施例1中的相同。在第二步反应区中，具有稍微不同活性的不同种类的催化剂在第一壳空间中被填充为700mm高度并在第二壳空间中被填充为1970mm高度。在第二壳空间中的两种催化剂的活性高于在第一壳空间中催化剂的活性约5％。沿轴向，在第二步反应区的两个壳空间中熔盐的温度被分别设定为275℃和270℃。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为83.38％。作为副产物COx和乙酸的产率分别为10.8％和2.17％。

在第二步反应区中，在对应第一壳空间的催化层中的热点的温度为321.9℃，在对应第二壳空间的催化层中的热点的温度为313.5℃。T_h1-T_salt1为46.9℃，且T_h2-T_salt2为43.5℃。

实施例5：(使用具有相同活性的催化剂层的情况)

用约1200mm的催化剂层填充第一步反应区，并且用约1100mm的催化剂层填充第二步反应区。填充于第二步反应区中的催化剂具有相同的活性、尺寸和形状。供入第二步反应区中的反应混合物的组成与实施例1中的相同。沿轴向，在第二步反应区的两个壳空间中熔盐的温度被分别设定为260℃和265℃。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为84.16％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为8.11％和1.80％。

在第二步反应区中，在对应第一壳空间的催化层中的热点的温度为311.8℃，在对应第二壳空间的催化层中的热点的温度为280.5℃。T_h1-T_salt1为51.8℃，且T_h2-T_salt2为15.5℃。

实施例6(使用具有相同活性的催化剂层的情况)

除了在第二步反应区中催化剂的活性为实施例5中催化剂活性的130％外，以与实施例5中相同的反应条件制备丙烯酸。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为83.17％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为9.11％和2.00％。

在第二步反应区中，在对应第一壳空间的催化层中的热点的温度为333.1℃，在对应第二壳空间的催化层中的热点的温度为329.5℃。T_h1-T_salt1为73.1℃，且T_h2-T_salt2为64.5℃。

对比实施例1(在等温条件未使用多步热控制系统下运行的情况)： 随熔盐设定温度的变化，热点温度和产率的变化

除了在第二步反应区中熔盐的温度被设定为275℃的等温温度外，以与实施例1相同的方式进行对比实施例1。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为83.30％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为9.07％和2.16％。

在等温条件下运行的第二步反应区中，热点的温度为353.9℃，并且T_h1-T_salt1为79℃。

对比实施例2(在等温条件夫使用多步热控制系统下运行的情况)： 使用具有相同活性和尺寸的高活性催化剂

除了在第二步反应区中熔盐的温度被设定为275℃的等温温度外，以与实施例6相同的方式进行对比实施例2。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为82.83％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为9.35％和2.40％。

在等温条件下运行的第二步反应区中，热点的温度为410.1℃，并且T_h1-T_salt1为135.1℃。

对比实施例3(使用多步热控制系统但在超出限定温度范围的温度 下进行操作的情况)：随熔盐设定温度的变化，热点温度和产率的变化

除了将第二步反应区分隔为两个壳空间，并沿轴向，在隔开的壳空间中熔盐的温度被分别设定为275℃和280℃外，以与实施例6相同的方式进行本对比实施例。

在第二步反应区中，丙烯酸的产率为81.87％。作为副产物的COx和乙酸的产率分别为10.2％和2.42％。

在第二步反应区中的对应第一壳空间的部分中，峰温度(热点的温度)为407.3℃，在对应第二壳空间的部分中，峰温度为391.3℃。T_h1-T_salt1为132.3℃，且T_h2-T_salt2为约111.3℃。

对比实施例4(使用多步热控制系统但反应抑制层的厚度为隔板厚 度的10％的情况)：随熔盐设定温度的变化，热点温度和产率的变化

催化剂层的填充结构与实施例4中的相同，但考虑到隔板处的导热，所使用的反应抑制层以相应于隔板厚度的仅约10％的厚度插入。沿轴向，在第二步反应区中的熔盐温度被设定为275℃和270℃。实施例4和对比实施例4的结果在下表1中示出以做对比。

对比实施例5(使用多步热控制系统但未使用反应抑制层的情况)： 随熔盐设定温度的变化，热点温度和产率的变化

除了不使用反应抑制层外，重复实施例4。可以通过例如控制熔盐的循环速度的方法来控制导热率。沿轴向，在第二步反应区中的熔盐的温度被设定为275℃和270℃。实施例4和对比实施例4和5的结果在表1中示出以做对比。

表1

T_intf：在隔板位置处的催化剂层的温度。

如本发明所预期的，可以看出在实施例1～4中的T_h1-T_salt1和T_h2-T_salt2分别在130℃和110℃的界限内，且优选在75℃和70℃的界限内。当在多步热控制系统中引入反应抑制层并在第二步反应区中使用两个或多个催化剂层的实施例与对比实施例比较时，可以发现实施例中的产率一直高于对比实施例中的产率。

特别是通过实施例1与在没有改进的热控制系统情况下进行的对比实施例1的对比，在实施例1中最终产物丙烯酸的产率比对比实施例1中的产率高约1.5％。

并且在对比实施例1中，可以发现ΔT(T_h-T_salt)超过本发明中建议的优选值75℃，并且由于未反应的丙烯醛和例如二氧化碳与乙酸的副产物的增加，最终产物丙烯酸的产率比实施例1中的产率低约1.5％。

另外，在使用减小尺寸的高活性催化剂的对比实施例2中，可以发现ΔT(T_h-T_salt)超过本发明中建议的界限130℃，并且相对于实施例6，丙烯酸的产率显著降低。

在第二步反应区被分为温度设定沿轴向改变的两个反应区的对比实施例3中，可以发现T_h1-T_salt1和T_h2-T_salt2分别不在本发明建议的界限130℃和110℃以内。而且，相对于实施例6，丙烯酸的产率降低并且副产物COx的量增加1％。

上面表1表明了为了解决由于隔板的插入导致的不易发生导热的问题而进行试验的结果。在实施例4中，反应抑制层被插入安置隔板的位置。除了反应抑制层的厚度为隔板厚度的10％外，对比实施例4与实施例4相同。除了未在隔板位置处插入反应抑制层外，对比实施例5也相同。由表1证明，由于不易控制具有导热问题的隔板位置处的温度，相对于熔盐的温度，对比实施例4和5分别出现37.7℃和51.3℃的温度增高，这与实施例4的情况显著不同。特别是在对比实施例5中，可以发现T_intf(在隔板位置处的催化剂层的温度)与催化剂层的峰温度接近。可以相信这主要归因于由于在隔板周围不易导热而发生的放热反应的热积聚。如果不使用反应抑制层，那么热积聚并不是唯一的问题。从未充分确保反应抑制层的对比实施例4和5明显看出，相对于实施例4，最终产物丙烯酸的产率也降低。这表明隔板位置处的反应热不易疏散，所以导致温度的异常升高并且最终造成选择性的降低，因此导致副产物量的增加。

另外，在隔开的壳空间中使用具有相同催化剂活性的催化剂的实施例5的结果也表明无热点和热点周围热积聚的问题。

工业实用性

如上所述，本发明提供了用于由烯烃氧化制备不饱和酸的两步法的改进的热控制系统。该热控制系统能够设计出甚至在高负载的反应条件下充分应用现有技术的优点的反应器系统。如果使用该热控制系统，可以抑制热点的形成或热点处的热积聚，因此，可以高生产率制备不饱和酸且也可以延长催化剂的寿命周期。

根据本发明，催化剂层的峰温度和在各个隔开的反应区中的传热介质(熔盐)的温度之间的温差可以被控制，所以催化剂可以沿轴向表现出相对均一的活性。这不仅可以抑制热点处的热积聚还可以抑制副反应，因此防止了产率的降低。

因此，本发明可在高反应物浓度或高反应物空速而无需控制填充于第二步反应器中的催化剂活性下稳定地进行。

Claims (10)

1、一种在壳管热交换器型反应器中通过固定床催化部分氧化反应由不饱和醛制备不饱和酸的方法，该反应器包括一个或多个催化管，各催化管包含制备不饱和酸的反应区，其特征在于：

由至少一个隔板将该反应区分为两个或多个壳空间，

各个隔开的壳空间填充有传热介质，该传热介质保持在等温温度或0～5℃的温差，和

当在反应区中由隔板隔开的壳空间沿轴向命名为，例如区1、区2、区3、...和区N时，T_hl-T_saltl≤130℃，并且T_hN-T_saltN≤110℃，其中N为2或更大的整数，T_hl是对应第一壳空间的催化剂层中反应混合物的热点，T_hN为对应第N壳空间的催化剂层中反应混合物的热点，T_saltl为填充于第一壳空间中的传热介质的温度，以及T_saltN为填充于第N壳空间中的传热介质的温度。

2、根据权利要求1的方法，该方法为由含丙烯醛的气体混合物制备丙烯酸的方法。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，填充于相邻壳空间中的传热介质之间的温度差在0℃～50℃的范围内。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，隔板以覆盖至少一个热点的方式设置。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于，热点发生在反应器的入口、反应区的前部、或具有不同活性的相邻催化剂层的边界处。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，由非活性材料单独制成或由非活性材料和催化剂材料的混合物制备的反应抑制层设置在催化管内对应于安置隔板的位置处。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于，在反应抑制层中非活性材料与催化剂材料的体积比为20～100％。

8、根据权利要求6的方法，其特征在于，反应抑制层的填充高度为隔板厚度的20～500％。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于，填充于各个壳空间中的传热介质的温度可以被独立地控制。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于，引入反应器入口的不饱和醛的空速在50～130hr^-1的范围内。

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