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CN109475856B - 触媒、丙烯酸的制造方法以及触媒的制造方法 - Google Patents

触媒、丙烯酸的制造方法以及触媒的制造方法 Download PDF

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CN109475856B CN201780046061.3A CN201780046061A CN109475856B CN 109475856 B CN109475856 B CN 109475856B CN 201780046061 A CN201780046061 A CN 201780046061A CN 109475856 B CN109475856 B CN 109475856B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种触媒，在使用该触媒使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下，能够将压力损失抑制得较低，并且以高的选择性制造不饱和羧酸。本发明涉及的是在使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而生成对应的不饱和羧酸时使用的、环形或圆柱形的触媒，在该触媒中，外周缘部相对于中心线倾斜。

Description

触媒、丙烯酸的制造方法以及触媒的制造方法
技术领域
本发明涉及触媒。详细地说，涉及在使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸时使用的触媒。
背景技术
以往，关于为使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化来制造不饱和羧酸而使用的触媒的形状，提出了各种方案。
例如，在专利文献1中，作为在从(甲基)丙烯醛向(甲基)丙烯酸的选择性氧化中使用的触媒，记载了成型为中空圆筒体状并且该中空圆筒体状的端面弯曲的非均相触媒反应用成型触媒。
并且，在专利文献2中，记载了一种将触媒粉体涂敷于惰性载体的承载式触媒，该惰性载体具有环形，外周缘部在载体的长度方向弯曲，用于使丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚以气相接触氧化而制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸。
并且，在专利文献3中，记载了对环状载体的两正面从内向外倾斜地倒角、圆筒外壁的长度与圆筒内壁的长度相比至少短20％、含有钒和钛以及/或者锆的用于制造邻苯二甲酸酐的承载式触媒。
另外，在专利文献4中记载了包含外周缘部相对于中心线以60°左右倾斜的中空圆筒的非多孔质的支承体、用于使甲醇向甲醛氧化的覆盖式触媒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开昭61-141933号公报
专利文献2：国际公开第2009/147965号
专利文献3：日本国特开昭55-139834号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2010/0016640号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1和专利文献2所述的触媒中，在通过填充有该触媒的反应器，使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下，存在压力损失高、不饱和醛的转化率低、对应的不饱和羧酸的选择性低，最终收率降低的问题。
例如，对于环形的触媒来说，存在不均一地填充于反应器的情况，反应部位在反应器内不均一，存在引发转化率、选择性降低的可能。并且，在中空圆筒体状的端面弯曲的触媒中，相对于触媒体积的触媒表面积小，存在反应活性点少因而反应效率低，转化率、选择性降低的情况。
并且，在不饱和羧酸即丙烯酸的制造中，碳化物附着在触媒表面。由于在多管式反应器的压力损失的高的反应管中，气体量变少因而容易发生该碳化物向触媒表面的附着(焦化)。一旦发生焦化，则压力损失变得更高，因而产生碳化物向触媒表面的附着进一步加速的恶性循环，可能存在最终不得不使反应停止的状况。
本发明是为了解决上述问题而做出的。即，本发明的目的在于提供一种触媒，在使用该触媒使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下，能够降低压力损失而将气体量保持为较高，由此能够抑制焦化，从而提高不饱和醛的转化率，并且能够以高选择性制造对应的不饱和羧酸。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题而反复进行锐意研究，结果发现，通过将在使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸时使用的、环形或圆柱形的触媒设置成外周缘部相对于中心线倾斜的触媒，能够将压力损失抑制得较低、使不饱和醛的转化率提高、并且能够以高选择性制造不饱和羧酸，由此得到本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种在使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸时使用的、环形或圆柱形的触媒，其中，外周缘部相对于中心线倾斜。
[2]如[1]所述的触媒，其中，所述外周缘部是触媒的两端面。
[3]如[1]或[2]所述的触媒，其中，所述外周缘部的、相对于所述中心线倾斜的角度为45°～85°。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的触媒，其中，外径a(mm)与底边部直径b(mm)的比(a/b)为2.3以上，直筒部长度H(mm)与底边部直径b(mm)的比(H/b)为1.35以上2.5以下，直筒部长度H(mm)为2mm～11mm，外径a(mm)为2mm～11mm。
[5]如[4]所述的触媒，其中，所述外径a(mm)与所述直筒部长度H(mm)的比(a/H)为1.47以上。
[6]一种丙烯酸的制造方法，使用[1]至[5]中任一项所述的触媒使丙烯醛与含氧气体以气相接触氧化。
[7]一种触媒的制造方法，是[1]至[5]中任一项所述的触媒的制造方法，包含打锭成型。
发明的效果
根据本发明的触媒，在通过填充有该触媒的反应器由丙烯醛等不饱和醛制造丙烯酸等不饱和羧酸的情况下，能够降低压力损失而将气体量保持为较高。由此能够抑制焦化，使丙烯醛等不饱和醛以高转化率氧化，并且以高选择性制造丙烯酸等的不饱和羧酸。
并且，发生了焦化的触媒能够通过使含氧气体流通而再生(除焦)。然而，通过如本发明那样使环形或圆柱形的触媒成为外周缘部相对于中心线倾斜的触媒，即使在发生焦化的状态下，与现有的形状的触媒相比，也能够保持压力损失降低的效果，能够通过该特定的组成实现气体高效的除焦。
附图说明
图1是本发明的环形触媒的横剖面图。
图2是本发明的环形触媒的另一横剖面图。
图3是表示本发明的环形触媒的一个例子的横剖面图。
图4是现有的触媒的横剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
需要说明的是，钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、锑(Sb)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铋(Bi)、硅(Si)各元素分别使用括号内的元素符号表述。
本发明的触媒为环形或圆柱形，外周缘部相对于中心线倾斜。通过使外周缘部相对于中心线倾斜，在将该触媒填充于反应器而由丙烯醛等不饱和醛制造丙烯酸等不饱和羧酸的情况下，能够使压力损失降低，提高丙烯醛等不饱和醛的转换率，并且以高选择性制造丙烯酸等不饱和羧酸。需要说明的是，在以相同体积对环形的外周缘部相对于中心线倾斜的触媒与圆柱形的外周缘部相对于中心线倾斜的触媒进行比较的情况下，使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化的触媒表面的面积大，由此优选为环形的外周缘部相对于中心线倾斜的触媒。
本发明的触媒的外周缘部相对于中心线倾斜，优选该外周缘部为触媒的两端面。通过使其为触媒的两端面，触媒粒子的流动性变好，在使用漏斗等向反应器填充触媒时，在漏斗内能够抑制触媒的桥接，将触媒均一地填充于反应管内，由此能够缩短填充时间，另外，在填充于反应器后，能够降低使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下的压力损失。并且，能够提高不饱和醛的转化率，以高选择性制造对应的不饱和羧酸。
优选所述外周缘部的、相对于所述中心线倾斜的角度为45°～85°，更优选的是55°～80°，进一步优选为65°～75°。通过使该角度为所述范围，在填充于反应器后，能够降低在使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下的压力损失。并且，能够提高不饱和醛的转化率，以高选择性制造对应的不饱和羧酸。
需要说明的是，该外周缘部的、相对于该中心线倾斜的角度能够如以下所说明的那样。无论触媒是环形还是圆柱形，中心线都与直筒部的长度方向平行。即，相对于该外周缘部的中心线倾斜的角度是该外周缘部相对于直筒部的长度方向倾斜的角度。
本发明的触媒优选为，外径a(mm)与底边部直径b(mm)的比(a/b)为2.3以上，直筒部长度H(mm)与底边部直径b(mm)的比(H/b)为1.35以上2.5以下，直筒部长度H(mm)为2mm～11mm，并且外径a(mm)为2mm～11mm。
通过处于所述范围能够抑制向反应器填充时触媒的破碎，在使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下，能够使压力损失降低。并且，能够提高不饱和醛的转化率，以高选择性制造对应的不饱和羧酸。
更优选的是a/b为2.35以上，进一步优选为2.4以上，尤其优选为2.45以上。上限没有特别的限制，从触媒强度的观点出发优选为3.5。
更优选的是H/b为1.4以上2.5以下，进一步优选为1.45以上2.5以下，尤其优选为1.5以上2.5以下。
更优选的是H为2mm～10mm，进一步优选为2.3mm～9mm，尤其优选为2.6mm～7mm，最为优选的是3mm～5mm。
更优选的是a为2mm～10mm，进一步优选为3mm～9mm，尤其优选为4mm～7mm，最为优选的是4mm～5.6mm。
另外，优选外径a(mm)与直筒部长度H(mm)的比(a/H)为1.47以上，更优选的是1.50以上，进一步优选为1.53以上，尤其优选为1.56以上。上限没有特别的限制，优选为2.5。通过处于所述范围内，在使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸的情况下，能够降低压力损失。并且，能够提高不饱和醛的转化率，以高选择性制造对应的不饱和羧酸。
通过本发明的环形的触媒的横断面图(图1、图2)对底边部直径、外径、直筒部长度进行说明。本发明的触媒是外周缘部相对于中心线倾斜的触媒，该倾斜达到环形的空筒部的触媒为图1所示的触媒，该倾斜没有达到空筒部的触媒为图2所示的触媒。
直筒部长度是直筒部的除去倾斜部分的长度(参照图1、图2)。外径是直筒部的直径(参照图1、图2)。底边部直径在该倾斜到达环状的空筒部的情况下(参照图1)和该倾斜没有到达环状的空筒部的情况下(参照图2)都是倾斜结束后的底边部的直径(参照图1、图2)。
作为本发明中的环形的触媒，与图2相比，图1所示的触媒的、相对于触媒体积的触媒表面积大，因而能够提高不饱和醛的转化率，并且能够以高选择性制造对应的不饱和羧酸，由此优选倾斜到达空筒部的触媒。
并且，在圆柱形的触媒的情况下，由于不存在空筒部，成为与将图1和图2变换为圆柱形的触媒的图相同的图。
需要说明的是，在图1和图2的例子中的本发明的触媒中，在横断面图中，相对于中心线倾斜的外周缘部为直线状。
本发明的触媒是使丙烯醛等不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化，从而制造对应的不饱和羧酸时使用的触媒，优选为至少包含钼和钒的触媒。只要是包含上述两成分的触媒，就能够适用于本发明的触媒，其中，优选使用以下通式(1)所示的触媒。
MoaVbCucSbdSieXfYgZhOi (1)
(在式中，X为从Nb和W所组成的组中选择的至少1种元素，Y为从Mg、Ca、Sr、Ba和Zn所组成的组中选择的至少1种元素，Z为从Fe、Co、Ni和Bi所组成的组中选择的至少1种元素。并且，a至h分别表示各个元素的原子数的比，在a＝12时，处于0＜b≤12、0＜c≤12、0≤d≤500、0≤e≤500、0≤f≤12、0≤g≤8、0≤h≤500的范围，并且i为满足其他元素的氧化状态的数值。)
本发明的触媒例如如下所述地制造。使含有上述触媒的各元素成分的原料化合物，按照所制造的组分所需的量适当地溶解或分散在水性介质中，制造包含触媒成分的混合溶液或其水性浆体。各触媒成分的原料能够使用包含各个元素的硝酸盐、氨基盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、醋酸盐等。例如，作为钼，能够使用七钼酸铵、三氧化钼、氯化钼等。作为钒，能够使用钒酸铵、五氧化钒、草酸钒、硫酸钒等。
优选包含上述触媒成分的混合溶液或水性浆体为了防止各成分的不均匀而充分地进行搅拌、混合。接着，包含触媒成分的混合溶液或水性浆体被干燥而成为粉体，该干燥能够通过各种方法实施。例如，能够举出使用通常的喷雾式干燥机、浆料干燥机、鼓式干燥机等进行的干燥，尤其优选为使用喷雾式干燥机进行的干燥。
通过上述干燥而得到的粉体接着成型为环形或圆柱形。向环形或圆柱形的成型方法没有特别的限制，优选为打锭成型、挤压成型等。尤其是由于外周缘部的倾斜程度的控制较为容易，因此优选打锭成型。在成型时，可以使用成型助剂。优选的成型助剂为氧化硅、石墨、结晶纤维素、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸或硬脂酸盐。成型助剂通常能够相对于粉体100重量部以0.1重量部～50重量部的程度使用。并且，根据需要也能够使用陶瓷纤维、线体等无机纤维作为触媒的机械强度提高材料。这些纤维的使用量通常相对于粉体100重量部为1重量部～30重量部。
实施例
以下例举实施例对本发明更具体地进行说明，本发明只要不超出其主旨，就不受以下实施例限定。
(实施例1)
＜触媒的调制＞
通过以下方式制造除了氧气之外的构成成为表1所示的组分的触媒。需要说明的是，所使用的各供给源化合物的量为表1所示的量。
使碱式碳酸镍分散于350ml纯水，在其中加入氧化硅和三氧化锑而充分地进行搅拌，得到浆状液。
对该浆状液加热而进行浓缩、干燥。将所得到的干燥固体在烘炉中以800℃烧制3小时，将生成固体粉碎而得到通过了60目的网筛的粉体(Sb-Ni-Si-O粉末)。
另一方面，将纯水加热至80℃，依次加入七钼酸铵、甲基钒酸铵一边搅拌一边使其溶解。在其中加入使硫酸铜溶解于100ml纯水而得到的硫酸铜溶液，进一步加入氢氧化铌而进行搅拌，得到浆液。
在该浆液中，一边对上述Sb-Ni-Si-O粉末进行搅拌一边将其逐渐加入而充分地进行搅拌混合，得到浆状液。以150℃对该浆状液进行喷雾干燥而得到先导化合物。在其中添加混合1.5重量％的石墨，通过小型打锭成型机成型为密度2.93g/cm3的环形。将所得到的成型体在1％氧气流中，以380℃进行烧制而得到触媒。环形的触媒的横断面图如图3所示，外径：5mm，底边部直径：2mm，直筒部长度：3mm，在两端面，外周缘部均相对于中心线倾斜，相对于中心线倾斜的角度均为72°。并且，通过以下方法对触媒的压力损失进行了测定。结果如表2所示。
＜压力损失的测定＞
使内径26mm、长度1000mm的丙烯酸树脂制造的直管直立，将所述环形的触媒填充到900mm的高度，通过在该丙烯酸树脂制造的直管的上部安装的内径6mm的SUS制造的管在室温下以50NL/分的流量使干燥空气流通，通过在从SUS制造的管分支的管处安装的数字式压差计testo506-3对压差进行了测定(压差A)。接着，将该环形的触媒粒子从丙烯酸树脂制造的直管拔出而成为空筒，同样地对压差进行测定，使其成为空白值。压力损失通过(压差A)－空白值求出。
＜丙烯醛的气相接触氧化反应＞
接着，使用所述触媒，继续以下述条件进行丙烯醛的气相接触氧化反应。丙烯醛转化率、丙烯酸选择性、丙烯酸收率如下式(1)～(3)那样地定义。
(1)丙烯醛转化率(mol％)＝100×(反应的丙烯醛的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)
(2)丙烯酸选择性(mol％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(转化的丙烯醛的摩尔数)
(3)丙烯酸收率(mol％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)
在加入了硝石的夹套的反应管(内径21mm)中填充33ml所述触媒，对反应管进行加热，导入组成气体(丙烯醛6体积％、氧气8体积％、蒸汽22体积％、氮气64体积％)，以SV(空间速度；单位时间的原料气体的流量/填充的触媒的表观容积)为1550/hr而实施丙烯醛的气相接触氧化反应。结果汇总在表3中。
所述硝石是由碱性金属的硝酸盐构成的热介质，该热价值在200℃以上溶融，能够使用至400℃，除热效率良好，因此适用于发热量大的氧化反应。
(实施例2)
环形的触媒，外径：5mm，底边部直径：2mm，直筒部长度：2mm，除此之外与实施例1同样地得到触媒。并且，通过与实施例1同样的方法对压力损失进行了测定。结果如表2所示。接着，与实施例1同样地实施丙烯醛的气相接触氧化反应。结果汇总于表3。
(实施例3)
环形的触媒，外径：5mm，底边部直径：2mm，直筒部长度：5.1mm，除此之外与实施例1同样地得到触媒。并且，通过与实施例1同样的方法对压力损失进行了测定。结果如表2所示。接着，与实施例1同样地实施丙烯醛的气相接触氧化反应。结果汇总于表3。
(比较例1)
环形的触媒，外径：5mm，底边部直径：2mm，直筒部长度：3mm，除了外周缘部的两端部都不相对于中心线倾斜之外，与实施例1同样地得到触媒。并且，通过与实施例1同样的方法对压力损失进行了测定。结果如表2所示。接着，与实施例1同样地实施丙烯醛的气相接触氧化反应。结果汇总于表3。
[表1]
Figure BDA0001956340590000091
[表2]
Figure BDA0001956340590000092
[表3]
Figure BDA0001956340590000093
如上所示，在通过填充了本发明的触媒的反应器使不饱和醛、即丙烯醛以气相发生接触氧化反应而制造对应的不饱和羧酸、即丙烯酸的情况下，能够将压力损失抑制得较低，并且能够不使温度提高地使丙烯醛以高转化率氧化，能够以高选择性制造丙烯酸。
需要说明的是，实施例1至3中的压力损失能够简单地通过使干燥空气流通来测定，因此相对于现有技术显现出优越性，但即使在使丙烯醛等不饱和醛和包含含氧气体的原料混合气体流通的情况下显然也能够保持本发明的优越性。
对本发明详细地或参照特定的实施形态进行了说明，但对于本领域的技术人员来说显然能够不脱离本发明精神和范围地实施各种变更和修正。本申请基于2017年5月17日申请的日本专利申请(特愿2017-098451)、2017年5月17日申请的日本专利申请(特愿2017-098452)、2017年4月27日申请的日本专利申请(特愿2017-088647)以及2016年7月25日申请的日本专利申请(特愿2016-145419)，在此参照并引入其内容。
附图标记说明
1外周缘部；
2中心线；
3倾斜的角度；
4底边部直径；
5外径；
6直筒部长度。

Claims (6)

1.一种触媒，是在使不饱和醛与含氧气体以气相接触氧化而制造对应的不饱和羧酸时使用的、环形或圆柱形的触媒，该触媒的特征在于，
外周缘部相对于中心线呈直线状倾斜，
所述外周缘部的、相对于所述中心线倾斜的角度为45°～85°，
外径a(mm)与底边部直径b(mm)的比(a/b)为2.35以上，
直筒部长度H(mm)为2mm～11mm，并且
外径a(mm)为2mm～11mm。
2.根据权利要求1所述的触媒，
所述外周缘部为触媒的两端面。
3.根据权利要求1或2所述的触媒，
直筒部长度H(mm)与底边部直径b(mm)的比(H/b)为1.35以上2.5以下。
4.根据权利要求3所述的触媒，
所述外径a(mm)与所述直筒部长度H(mm)的比(a/H)为1.47以上。
5.一种丙烯酸的制造方法，使用权利要求1至4中任一项所述的触媒使丙烯醛与含氧气体以气相接触氧化。
6.一种触媒的制造方法，是权利要求1至4中任一项所述的触媒的制造方法，包含打锭成型。
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