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CN109433274B - 一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109433274B CN201811354588.5A CN201811354588A CN109433274B CN 109433274 B CN109433274 B CN 109433274B CN 201811354588 A CN201811354588 A CN 201811354588A CN 109433274 B CN109433274 B CN 109433274B
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Abstract

本发明公开了一种含铜有机金属配合物‑TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，反应一定时间后得到混合物；（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物‑TiO2复合材料。本发明制备的光催化剂拓宽了的光谱响应范围，光转换效率高，在太阳光下降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红等有机物方面的应用；另外制备方法简单，适合工业生产和应用。

Description

一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
利用太阳光能对环境中的有机污染物进行降解净化是解决能源短缺和环境污染的有效措施。20世纪70年代，即提出了光催化技术，发展到今天，已开发出多种光催化剂，其中半导体TiO2是一种性能优异的光催化剂，但是它的禁带较宽（Eg=3.2 eV），只有波长较短的太阳光（λ<387 nm）能被吸收。在太阳光全部辐射能中，波长在0.15-4μm之间的占99%以上，且主要分布在可见光区和红外区，前者占太阳辐射总能量的约50%，后者占约43%。为了充分利用太阳能，人们对TiO2进行修饰，通过光敏化提高TiO2 吸收可见光的能力。通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2表面，扩大TiO2激发波长的范围，使之能充分利用可见光。目前，文献报道的几种常见敏化剂有无机敏化剂、纯有机染料和复合敏化剂。但是这些敏化方法，还存在一些问题，如光敏化剂与TiO2的结合力较小，易从TiO2脱落，降低敏化效率，产生二次污染；另外占太阳光谱能量43%的红外光的利用未被考虑。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料及其制备方法和应用，通过原位聚合法，将铜金属有机配合物以杂化聚合的方式，复合到TiO2上，制备铜有机金属复合TiO2催化剂，达到提高TiO2对太阳光的吸收效率，尤其是近红外光的吸收的目的，从而提高TiO2的光催化效率。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:（1-10）；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在一定的温度和搅拌速率下，发生原位聚合反应，反应一定时间后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为（0.02-0.2）:1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.03-0.1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
所述含铜化合物为乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、苯乙酸铜或苯甲酸铜。
所述丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸或羟基甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。
所述溶剂为含羟基的化合物。
所述含羟基的化合物为乙醇、乙二醇、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、羟基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
所述步骤（2）中，原位聚合反应的温度范围为60-80℃，搅拌速率为400-1200转/分，反应时间为2-8h。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
如上述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法制备的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料。
如上述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料在降解有机物方面的应用。
所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
相对于现有技术，本发明制备的光催化剂拓宽了的光谱响应范围，光转换效率高，在太阳光下降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、刚果红等有机物方面的应用；另外制备方法简单，适合工业生产和应用。
附图说明
图1是含铜有机金属配合物的吸光性能与铜金属含量的关系图。
具体实施方式
实施例1：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:（1-10）；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在一定的温度和搅拌速率下，发生原位聚合反应，反应一定时间后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为（0.02-0.2）:1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.03-0.1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
所述含铜化合物为乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、苯乙酸铜或苯甲酸铜。
所述丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸或羟基甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。
所述溶剂为含羟基的化合物。
所述含羟基的化合物为乙醇、乙二醇、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、羟基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
所述步骤（2）中，原位聚合反应的温度范围为60-80℃，搅拌速率为400-1200转/分，反应时间为2-8h。
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
如上述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法制备的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料。
如上述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料在降解有机物方面的应用。
所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
实施例2：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:1；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在60℃和搅拌速率400转/分下，发生原位聚合反应，反应2h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.02：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.03%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为乙酸铜，丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸酸的甲酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得，溶剂为含羟基的化合物，含羟基的化合物为乙醇，引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例3：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:3；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在65℃和搅拌速率500转/分下，发生原位聚合反应，反应4h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.05：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.05%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为丙酸铜，丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸的乙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得，溶剂为含羟基的化合物，含羟基的化合物为乙二醇，引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例4：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:5；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在70℃和搅拌速率600转/分下，发生原位聚合反应，反应5h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.1：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.06%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为丁酸铜。丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸的丙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。溶剂为含羟基的化合物。含羟基的化合物为丙烯酸甲酯。引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例5：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:7；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在72℃和搅拌速率800转/分下，发生原位聚合反应，反应6h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.12：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.08%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为苯乙酸铜。丙烯酸类磷酸酯以羟基甲基丙烯酸的甲酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。溶剂为含羟基的化合物。含羟基的化合物为乙酸乙酯。引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例6：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:9；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在75℃和搅拌速率1000转/分下，发生原位聚合反应，反应7h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.15：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.09%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为苯甲酸铜。丙烯酸类磷酸酯以羟基甲基丙烯酸的乙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。溶剂为含羟基的化合物。含羟基的化合物为羟基丙烯酸甲酯。引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例7：
一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:10；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在80℃和搅拌速率1200转/分下，发生原位聚合反应，反应8h后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为0.2：1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
含铜化合物为乙酸铜。丙烯酸类磷酸酯以羟基甲基丙烯酸的丙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。溶剂为含羟基的化合物。含羟基的化合物为羟基丙烯酸乙酯。引发剂为偶氮二异丁腈。
实验例：
含铜有机金属配合物的制备：称取100g的甲基丙烯酸-β-羟乙酯置于装有转子的干燥洁净的三颈烧瓶，于恒温磁力搅拌器加热，反应温度控制在45℃，在搅拌条件下，将41gP2O5分批加入，反应温度控制在80℃，恒温反应4h，制得甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯（PMOE）。m(PMOE)、m(MMA)、m((CH3COO)2Cu)的用量见表1，于分析天平上分别准确称取PMOE和MMA置于一洁净干燥的小烧杯中，再称取无水乙酸铜，常温搅拌下加入，直至无水乙酸铜完全溶解为止，待反应完全后，将溶液在10000r/min转速下离心10min，取上层清液，得到Cu-PMOE。选择不同质量的乙酸铜，可制备不同铜含量的样品，上述方法制备的含铜有机金属配合物的吸光性能与铜金属含量成正比，结果见表1和图1。
表1中的铜含量由铜的摩尔质量乘以铜原子的摩尔数获得铜的质量，再除以PMOE与PMMA的总质量获得，平均吸光度为制得的样品在700nm-1100nm范围每隔10nm测试的吸光度共40个数据的平均值。
含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备：准确称取Cu-PMOE，加入少量无水乙醇溶解，然后向烧杯中加入市售纳米TiO2（P25），加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂的质量为Cu-PMOE质量的0.05%，控制反应温度在75℃，搅拌速率为800转/分，反应5h，抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼2-3次，75℃烘1h，制备出催化剂样品。
由上述催化剂样品按下述方法降解罗丹明B，本实验用于催化降解的反应光源为300W的氙灯，用其模拟太阳光，为考查制备的复合材料对紫外区光以外的可见红外光的利用，装置上用滤光片滤除380nm的紫外光，催化反应器为双层玻璃仪器，外层为夹套，通入冷却水，起到移走反应热量的作用，内层里加入罗丹明B及光催化剂。将制备的催化剂加入浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，先黑暗搅拌一个小时达到吸附平衡，然后取8mL罗丹明B悬浊液在10000r的转速下离心10min，吸取离心液中的上层清液用紫外可见分光光度计在波长为554nm处测其初始吸光度A 0 。然后在氙灯光源照射下每隔一段时间，取8ml罗丹明B悬浊液在10000r的转速下离心10min，吸取离心液中的上层清液用紫外可见分光光度计在波长为554nm处测出其吸光度A，按照公式
Figure 740719DEST_PATH_IMAGE002
计算罗丹明B的降解率。由上述方法制备的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料中，含铜有机配合物与TiO2的配比不同，降解效果不同，结果见表2。
将降解目标物罗丹明B换为浓度为10mg/L的甲基橙溶液，其他条件同上，评价结果见表3。
将降解目标物罗丹明B换为浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，其他条件同上，评价结果见表3。
将降解目标物罗丹明B换为浓度为10mg/L的刚果红溶液，其他条件同上，评价结果见表3。
Figure 392280DEST_PATH_IMAGE004
Figure 31072DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表1及图1可知，随着配合物中铜含量的增加，样品的平均吸光度变大，各样品在680-1100nm波长范围内透光率趋于零的宽度范围越大，吸收性能越好，制备的含铜有机金属配合物对太阳光中近红外区的光谱辐射有非常好的吸收。
由表2可知，随着铜有机磷酸酯配合物与TiO2的配比量增加，罗丹明B的降解率先是增加，直至配比量为1:0.05时，目标物罗丹明B的降解率达到最高为75.59%。这说明含铜有机金属配合物与TiO2的原位聚合需要有一个比较合适的比例。
由表3可知，在过滤掉紫外区的光谱辐射后，纯TiO2对有机染料的降解率较低，而本发明制备的铜有机金属配合物-TiO2复合材料对不同有机染料的光催化降解率均大于纯铜TiO2，对甲基橙，提高了91%，对亚甲基蓝，提高了88%，对罗丹明B，提高了72%，对刚果红，提高了74%，说明通过同含铜有机金属配合物的复合，可以提高催化剂对可见及近红外光区太阳能的利用，从而提高TiO2的光催化降解效果。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将含铜化合物加入到丙烯酸类磷酸酯中，并添加溶剂，促进含铜化合物在丙烯酸类磷酸酯中的溶解，制备均相的含铜有机磷酸酯配合物单体；含铜化合物与丙烯酸类磷酸酯的重量比为1:（1-10）；
（2）将步骤（1）获得的含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2混合，添加溶剂，并加入引发剂，在一定的温度和搅拌速率下，发生原位聚合反应，反应一定时间后得到混合物；含铜有机磷酸酯配合物单体与纳米TiO2的重量比为（0.02-0.2）:1，引发剂的加入量为含铜有机磷酸酯配合物单体质量的0.03-0.1%；
（3）将步骤（2）得到的混合物离心分离，除去上层液体，得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，即得到含铜有机金属配合物- TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述含铜化合物为乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、苯乙酸铜或苯甲酸铜。
3.根据权利要求1所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类磷酸酯以羟基丙烯酸的甲酯、乙酯或丙酯，或羟基甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丙酯为原料，通过与磷酸发生酯化反应获得。
4.根据权利要求1所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为含羟基的化合物。
5.根据权利要求4所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述含羟基的化合物为乙醇、乙二醇、丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、羟基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，原位聚合反应的温度范围为60-80℃，搅拌速率为400-1200转/分，反应时间为2-8h。
7.根据权利要求1所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
8.如权利要求1-7任一权利要求所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料的制备方法制备的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料。
9.如权利要求8所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料在降解有机物方面的应用。
10.根据权利要求9所述的含铜有机金属配合物-TiO2复合材料在降解有机物方面的应用，其特征在于：所述有机物为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝或刚果红。
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