CN109428110A

CN109428110A - 可再充电锂电池

Info

Publication number: CN109428110A
Application number: CN201810939052.3A
Authority: CN
Inventors: 金允熙; 金暻洙; 金泰廷; 朴度炯; 刘容赞; 赵利娘; 崔善珠
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-17
Also published as: US20190074546A1; CN109428110B; KR102488601B1; EP3451433A1; EP3451433B1; KR20190026429A; US11342586B2

Abstract

本公开涉及一种可再充电锂电池，并且根据示例性实施方式的可再充电锂电池包括负极、包含正极活性物质的正极以及非水电解液，其中非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐、包含由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂以及包含由化学式5至化学式6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂，并且正极活性物质包括包含约70mol％或更多Ni的化合物。[化学式1][化学式2][化学式3][化学式4][化学式5][化学式6]在化学式1至6中，各取代基以及n、m1和m2与详细说明中所定义的相同。

Description

可再充电锂电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0113339的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及可再充电锂电池。

背景技术

诸如手机、笔记本电脑、智能手机等的便携式信息设备或电动汽车已使用具有高能量密度和简易便携性的可再充电锂电池作为驱动电源。通常，通过使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的物质作为正极活性物质和负极活性物质以及在正极和负极之间填充电解液来制造可再充电锂电池。

这里，可再充电锂电池使用作为正极活性物质的锂-过渡金属氧化物、作为负极活性物质的各种基于碳的物质，以及通过将锂盐溶于非水有机溶剂中制备的电解液。具体地，由于可再充电锂电池通过正极和电解液之间、负极和电解液之间等的复合反应来显示电池特性，因此正极活性物质和负极活性物质以及电解液的适当组合是提高可再充电锂电池的性能的重要因素之一。

发明内容

示例性实施方式提供了在室温和高温下具有改善的电阻特性的可再充电锂电池。

在一个方面中，本公开提供了可再充电锂电池，其包括负极、包含正极活性物质的正极，以及非水电解液，其中非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐、包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂以及包括由化学式5至化学式6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂，并且正极活性物质包括包含约70mol％或更多Ni的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式1至化学式4中，

R¹至R⁹独立地为伯烷基、仲烷基、叔烷基、烯基或芳基，X为氢或卤素原子，

n为0至3的整数，且

m1和m2独立地为0至3的整数。

[化学式5]

[化学式6]

在化学式5至6中，

R_g、R_h、R_i和R_j独立地为卤素；或卤素取代的或未取代的烷基，或者R_g、R_h、R_i和R_j中的至少两个连接而形成草酸根基团，且

R_k和R_p独立地为卤素；或卤素取代的或未取代的烷基，或者R_k和R_p连接而形成草酸根基团。

根据本公开的实施方式，可以实现在室温和高温下具有改善的电阻特性的可再充电锂电池。

附图说明

图1为示出根据本公开的示例性实施方式的可再充电锂电池的示意图。

<符号说明>

100：可再充电锂电池

10：正极

20：负极

30：隔板

40：电极组件

50：壳体

具体实施方式

下文将参照附图更充分地描述本发明，其中示出了本发明的示例性实施方式。如本领域技术人员将认识到的，在都不背离本发明的精神和范围的情况下，所描述的实施方式可以以各种不同的方式进行修改。

附图和描述本质上应视为是说明性的而非限制性的。在通篇说明书中相同的参考数字表示相同的要素。

为了便于描述，附图中的组件的尺寸和厚度是任意表示的，因此本发明不受附图的限制。

另外，除非有明确的相反描述，否则词语“包括(comprise)”及诸如“包括(comprises)”或“含有(comprising)”的变形应理解为指包括所叙述的要素但不排除任何其他要素。

根据本公开的实施方式的可再充电锂电池包括正极、负极和非水电解液。

下文，参照图1描述根据实施方式的可再充电锂电池。

图1为示出根据本公开的实施方式的可再充电锂电池的示意图。

参照图1，根据本公开的实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件40和容纳该电极组件40的壳体50。

电极组件40可包括正极10、负极20、置于正极10与负极20之间的隔板30、以及浸于正极10、负极20和隔板30中的非水电解液(未示出)。

在本公开中，非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐、包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂、以及包括由化学式5至化学式6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式1至化学式4中，R¹至R⁹独立地为取代的或未取代的伯烷基、取代的或未取代的仲烷基、取代的或未取代的叔烷基、取代的或未取代的烯基或取代的或未取代的芳基，X为氢或卤素原子，n为0至3的整数，且m1和m2独立地为0至3的整数。

取代的或未取代的烷基的碳原子数可为1至9，取代的或未取代的烯基的碳原子数可为2至9，且取代的或未取代的芳基的碳原子数可为6至12。

另外，取代的烷基、取代的烯基、取代的芳基的取代基可为诸如氟的卤素原子、诸如甲氧基的烷氧基、以及氰基(-CN)、异氰酸根(-NCO)和异硫氰酸根(-NCS)基团。

卤素原子可为选自F、Cl、Br、I及其组合中的至少一种。

[化学式5]

[化学式6]

在化学式5至6中，R_g、R_h、R_i和R_j独立地为卤素；或卤素取代的或未取代的烷基，或者R_g、R_h、R_i和R_j中的至少两个连接而形成草酸根基团，且R_k和R_p独立地为卤素；或卤素取代的或未取代的烷基，或者R_k和R_p连接而形成草酸根基团。

烷基可为C1至C5烷基，且卤素可为选自F、Cl、Br、I及其组合中的一种或多种。

更具体地，第一添加剂可为例如选自下列中的一种或多种：双(三乙基甲硅烷基)硫酸酯、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)、三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基乙烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯及其组合。

第二添加剂可为例如选自下列中的一种或多种：二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂及其组合。

当本实施方式的非水电解液包括由化学式1表示的化合物作为第一添加剂和由化学式5表示的化合物作为第二添加剂时，可有效实现在室温和高温下具有改善的循环寿命的可再充电锂电池。

基于电解液的总重量，第一添加剂的含量可在约0.1wt％至约7wt％的范围内，更具体地，在约0.5wt％至约5wt％的范围内。当包含的第一添加剂的含量大于或等于约0.1wt％且小于或等于约7wt％时，可通过抑制负极处的电解液的分解反应并因此降低初始电阻以及抑制溶剂分解来提高低温性能和输出。然而，当添加剂的含量小于约0.1wt％时，保护负极的效果可能会劣化，但是当含量大于约7wt％时，电解液的离子电导率可能会降低并因而使循环寿命性能劣化，因此，可以在该含量范围内使用第一添加剂。

基于电解液的总重量，包含的第二添加剂可在约0.1wt％至约10wt％的范围内，并且具体地，在约0.5wt％至约7wt％的范围内。当包含的第二添加剂的含量大于或等于约0.1wt％时，可抑制LiPF₆水解，但是当含量小于或等于约10wt％时，可通过在正极上成膜而抑制氧化分解。

基于重量比，第一添加剂与第二添加剂的混合比可在约3:1至1:3的范围内，并且具体地，在约1:1至1:2的范围内。当第一添加剂与第二添加剂的混合比满足该范围，即，第一添加剂的使用含量范围小于或等于第二添加剂重量的约3倍或者大于并且等于第二添加剂重量的约1/3时，副反应减少，获得了优异的涂覆特性，并且由于在高温下安全性提高而在重复循环或储存过程中改善了电阻增长率。

同时，非水有机溶剂充当介质，用于传输参与可再充电锂电池的电化学反应的离子。

非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且基于酮的溶剂可包括环己酮等。基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，例如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环状烃基团，或者可包括双键、芳香环或醚键)等，酰胺，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。

非水有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，混合物比率可根据所需的电池性能来控制。

当非水有机溶剂以混合物使用时，可使用环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯和基于丙酸酯的溶剂的混合物溶剂；或环状碳酸酯、直链碳酸酯和基于丙酸酯的溶剂的混合物。基于丙酸酯的溶剂可为丙酸甲酯、丙酸乙酯或其组合。

这里，当环状碳酸酯和直链碳酸酯或者环状碳酸酯和基于丙酸酯的溶剂混合时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，并因此可以改善电解质溶液的性能。另外，当环状碳酸酯、直链碳酸酯和基于丙酸酯的溶剂混合时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。溶剂的混合比可根据所需性质适当地调整。

除了基于碳酸酯的溶剂，本公开的非水有机溶剂可进一步包括基于芳烃的有机溶剂。这里，基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。

基于芳烃的有机溶剂可为化学式8的基于芳烃的化合物。

[化学式8]

在化学式8中，R¹⁰至R¹⁵相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。

基于芳烃的有机溶剂的具体例子可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。

非水电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式9表示的基于碳酸乙二酯的化合物，以提高循环寿命。

[化学式9]

在化学式9中，R¹⁶和R¹⁷相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)和氟代C1至C5烷基，条件是R¹⁶和R¹⁷中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)和氟化的C1至C5烷基，并且R¹⁶和R¹⁷不同时为氢。

基于碳酸乙二酯的化合物的例子包括二氟碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯或氟代碳酸乙二酯。用于提高循环寿命的添加剂的含量可在适当范围内灵活使用。

溶于有机溶剂中的锂盐给电池提供了锂离子，主要操作可再充电锂电池，并且改善了锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的例子包括选自下列中的至少一种载体盐(supporting salt)：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。锂盐的浓度范围为约0.1M至约2.0M。当包含的锂盐在上述浓度范围内时，由于最佳的电解液电导率和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。

下面描述正极10。

正极10包括置于正极集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质，并且正极活性物质可包括用于根据实施方式的可再充电锂电池的正极活性物质。

这里，正极活性物质可包括包含约70mol％或更多Ni的化合物。

具体地，包含约70mol％或更多Ni的化合物可由化学式7表示。

[化学式7]

Li_aNi_xCo_yMe_zO₂

在化学式7中，0.9≤a≤1.1，0.7≤x≤0.98，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且Me为Mn或Al。

由化学式7表示的化合物可包括高含量的镍，即，x可在约0.7至约0.98的范围内。这样，当使用包括含有高含量的镍的化合物的正极活性物质时，可获得具有高容量的可再充电锂电池。换句话说，相比于使用含有低含量(即，x小于约0.7)的镍的化合物作为用于可再充电锂电池的正极活性物质，当在可再充电锂电池中使用含有高含量的镍的化合物时，可实现具有很高容量的可再充电锂电池。

由化学式7表示的化合物可例如制备为含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物和含Me化合物的混合物。

含锂化合物可为例如乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、其水合物或其组合。含镍化合物可为例如硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、乙酸镍、硫酸镍、其水合物或其组合。含钴化合物可为例如硝酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、乙酸钴、硫酸钴、其水合物或其组合。含Me化合物可为例如含Me硝酸盐、含Me氢氧化物、含Me碳酸盐、含Me乙酸盐、含Me硫酸盐、其水合物或其组合。这里，含锂化合物、含镍化合物、含钴化合物和含Me化合物的混合比可适当地调节以获得化学式7的化合物。

另一方面，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质层中所包含的正极活性物质的含量为约90wt％至约98wt％。

在示例性实施方式中，例如，可使用包含至少两种由各个不同化学式表示的化合物的正极活性物质。具体地，可使用包括含有Ni、Co和Mn的化合物和含有Ni、Co和Al的化合物的正极活性物质。另外，可使用通过混合不含镍的化合物和含有Ni、Co和Mn的化合物，或含有Ni、Co和Al的化合物而制备的正极活性物质。

这里，当至少两种化合物中的一种为例如由化学式7表示的化合物时，基于正极活性物质的总量，所包含的由化学式7表示的化合物的含量为约30wt％至约97wt％。

在实施方式中，正极活性物质层可包括粘合剂和导电物质。这里，基于正极活性物质层的总量，所包含的粘合剂和导电物质的含量可分别为约1wt％至约5wt％。

粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及正极活性物质颗粒与集电器的粘合性能。粘合剂的例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限于此。

包含导电物质以提供电极导电性。任何导电的物质都可用作导电物质，除非其引起化学变化。导电物质的例子包括基于碳的物质，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维的基于金属的物质等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

正极集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但并不限于此。

接下来，负极20包括负极集电器和置于该集电器上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。

负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。

可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质包括碳物质。碳物质可为可再充电锂电池中通常使用的任何基于碳的负极活性物质。基于碳的负极活性物质的例子可包括结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳可为无形状的或板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。

锂金属合金包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。

能够掺杂/去掺杂锂的物质可为基于硅的物质，例如，Si、SiO_x(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，且不为Si)、Si-碳复合材料、Sn、SnO₂、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，且不为Sn)、Sn-碳复合材料等。这些物质中的至少一种可与SiO₂混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。

过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，所包含的负极活性物质的含量可为约95wt％至约99wt％。

在示例性实施方式中，负极活性物质可为例如包含结晶碳和硅颗粒的硅-碳复合材料。这里，包含在硅-碳复合材料中的硅颗粒的平均直径(D50)可在约10nm至约200nm的范围内。另外，硅-碳复合材料可在其至少一个表上包括无定形碳层。如本文所使用的，当没有另外提供定义时，颗粒的平均直径(D50)表示在颗粒分布中累积体积为约50体积％时的颗粒的直径。

根据另一示例性实施方式，负极活性物质可包括两种或更多种负极活性物质。例如，可包括作为第一负极活性物质的硅-碳复合材料以及作为第二负极活性物质的结晶碳。

当负极活性物质通过混合至少两种负极活性物质来制备时，其混合比可适当调整，但基于负极活性物质的总重量，Si的含量可在约3wt％至约50wt％的范围内调整。

此外，当使用至少两种负极活性物质时，包含第二负极活性物质的第二负极活性物质层可形成在包含第一负极活性物质的第一负极活性物质层上。另外，第一和第二负极活性物质可以按适当的比率混合以形成一个负极活性物质层。

负极活性物质层包括负极活性物质和粘合剂以及可选地导电物质。

在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，所包含的负极活性物质的含量可为约95wt％至约99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电物质时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂以及约1wt％至约5wt％的导电物质。

粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及负极活性物质颗粒与集电器的粘合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。

非水溶性粘合剂可选自聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。

水溶性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。

当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂以提供粘度。基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，所包含的增稠剂的含量可为约0.1重量份至约3重量份。

包含导电物质以提供电极导电性。任何导电的物质都可用作导电物质，除非其引起化学变化。导电物质的例子包括基于碳的物质，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维的基于金属的物质等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。

负极集电器可包括选自下列中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂覆的聚合物基板及其组合。

另一方面，如图1所示，电极组件40可具有通过以下步骤获得的结构：将隔板30插入带状正极10和负极20之间，螺旋缠绕它们，并将其压平。另外，虽然未示出，但多个四边形板状正极和负极可与其间的多个隔板交替堆叠。

隔板30可为锂电池中任何常用的隔板，其可隔开正极10和负极20并为锂离子提供传输通道。换句话说，其可对离子传输具有低的抗性并且对电解质溶液具有优异的浸渍性。隔板30可例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可具有非织物或织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板，比如聚乙烯和聚丙烯。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板。任选地，其可以具有单层或多层结构。

如上所述，可使用包括第一添加剂和第二添加剂的非水电解液和包括正极活性物质(包括包含大于或等于约70mol％的Ni的化合物)的正极来实现具有显著改善的室温和高温循环寿命特性的锂电池。

同时，根据示例性实施方式的可再充电锂电池可包含在设备中。这样的设备可为例如移动电话、平板电脑、笔记本电脑、电动工具、可穿戴电子设备、电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车和电力存储设备中的一种。如此，应用可再充电锂电池的设备在相关领域中是众所周知的，因此未在本说明书中具体说明。

下文，将通过实施例来具体阐释本说明书。

实施例1至9和对比例1至7

(1)非水电解液的制备

用于可再充电锂电池的非水电解液通过以下步骤来制备：将1.15M LiPF₆添加至碳酸乙二酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(以20:40:40的体积比)中，然后，以表1中所示的组成将第一添加剂和第二添加剂添加至100wt％的所得混合物。

(2)可再充电锂电池单元的制造

使用(1)中制备的非水电解液、正极和负极，用常用方法来制造圆柱形可再充电锂电池。这里，将3g电解液注入其中。

通过以下来制造正极：在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将根据表1中所示的组成将96wt％的正极活性物质、2wt％的科琴黑导电物质和2wt％的聚偏氟乙烯混合，以制备正极活性物质浆料，将正极活性物质浆料涂覆在铝箔上，然后将其干燥并压缩。

通过以下来制造负极：在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将96wt％的人造石墨负极活性物质、2wt％的科琴黑导电物质和2wt％的聚偏氟乙烯混合，以制备负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料涂覆在铜箔上，然后将其干燥并压缩。

实验例1

在室温(25℃)和45℃下，对根据实施例1至9和对比例1至7的每个可再充电锂电池以1C充电和放电300次循环，然后，测量其电阻变化率并将其示于表1中。

此外，通过将可再充电锂电池单元在60℃下储存30天，并且分别测量储存之前和之后的电阻，从而测量电阻变化率。结果示于表1中。

(表1)

表1示出了如下正极组合物和标记为第一添加剂和第二添加剂的各化合物。

Ni60:LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂

Ni70:LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂

Ni84:LiNi_0.84Co_0.11Al_0.05O₂

TESS:双(三乙基甲硅烷基)硫酸酯(化学式1a)

TMSES:三乙基甲硅烷基甲烷磺酸酯(化学式3a)

LiDFOP:二氟(双草酸)磷酸锂(化学式5a)

LiBOB:(双草酸)硼酸锂(化学式6a)

EMS:甲基磺酸乙酯

TMSP:三(三甲基硅烷)磷酸酯

[化学式1a]

[化学式3a]

[化学式5a]

[化学式6a]

如表1中所示，使用下列物质的实施例1至9的可再充电锂电池单元在室温下显示出低电阻变化率：包含70mol％的Ni的镍基正极活性物质作为正极活性物质，以及包含由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种作为第一添加剂和由化学式5至6表示的化合物中的至少一种作为第二添加剂的电解液。

相反，使用与实施例中使用的相同的正极活性物质但不包含根据对比例1的第一添加剂和第二添加剂的可再充电锂电池单元，或者根据对比例2和3的包含第一添加剂和第二添加剂中一种的可再充电锂电池单元，在室温、45℃和60℃下显示出非常高的电阻变化率。

另外，使用不包含第一添加剂和第二添加剂的电解液以及包含60mol％的低摩尔比的Ni的正极活性物质的对比例4，以及使用包含第一添加剂和第二添加剂的电解液但使用包含60mol％的低摩尔比的Ni的正极活性物质的对比例5，相比示例性实施方式，在室温、45℃和60℃下显示出较高的电阻变化率。

另一方面，使用与实施例相同的正极活性物质但不含Si的乙基甲烷磺酸酯作为第一添加剂的对比例6，以及使用基于磷酸酯的化合物作为第一添加剂还有第二添加剂的对比例7，在室温、45℃和60℃下显示出大幅增加的电阻变化率。

因此，当使用根据实施例包含70mol％的高摩尔比的Ni的镍基正极活性物质作为正极活性物质，以及同时包含由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种作为第一添加剂和由化学式5至6表示的化合物中的至少一种作为第二添加剂的电解液时，室温和高温下的电阻特性都得到很大提高。

虽然已经结合目前被认为是可实施的示例性实施方式描述了本公开，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖所附权利要求书的精神和范围内所包含的各种修改和等效布置。

Claims

1.一种可再充电锂电池，其包括：

负极；

包含正极活性物质的正极；和

非水电解液，

其中所述非水电解液包括：

非水有机溶剂、锂盐、包括由化学式1至化学式4表示的化合物中的至少一种的第一添加剂以及包括由化学式5至化学式6表示的化合物中的至少一种的第二添加剂，

所述正极活性物质包括：

基于Li之外所有金属元素的总摩尔数，包含70mol％或更多Ni的化合物，

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

其中，

R¹至R⁹独立地为伯烷基、仲烷基或叔烷基、烯基或芳基，X为氢或卤素原子，

n为0至3的整数，且

m1和m2独立地为0至3的整数，

[化学式5]

[化学式6]

其中，

2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

基于所述非水电解液的总重量，所述第一添加剂的含量在0.1wt％至7wt％的范围内。

3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

基于所述非水电解液的总重量，所述第一添加剂的含量在0.5wt％至5wt％的范围内。

4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

基于所述非水电解液的总重量，所述第二添加剂的含量在0.1wt％至10wt％的范围内。

5.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

基于所述非水电解液的总重量，所述第二添加剂的含量在0.5wt％至7wt％的范围内。

6.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述第一添加剂与所述第二添加剂的混合比在3:1至1:3的范围内。

7.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述第一添加剂为选自下列中的一种或多种：双(三乙基甲硅烷基)硫酸酯、双(三甲基甲硅烷基)硫酸酯、二叔丁基甲硅烷基双(三氟甲烷磺酸酯)、三甲基甲硅烷基甲烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基乙烷磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯及其组合。

8.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述第二添加剂为选自下列中的一种或多种：二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂及其组合。

9.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，

所述包含70mol％或更多Ni的化合物由化学式7表示：

[化学式7]

Li_aNi_xCo_yMe_zO₂

其中，在化学式7中，0.9≤a≤1.1，0.7≤x≤0.98，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1，且

Me为Mn或Al。