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CN109415394B - 用于电化学电池的组件的涂层 - Google Patents

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CN109415394B CN201780038380.XA CN201780038380A CN109415394B CN 109415394 B CN109415394 B CN 109415394B CN 201780038380 A CN201780038380 A CN 201780038380A CN 109415394 B CN109415394 B CN 109415394B
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Abstract

一般性地描述了用于电化学电池的组件的涂层(例如，用于保护电极的层)。还一般性地描述了相关的化合物、制品、系统和方法。

Description

用于电化学电池的组件的涂层
技术领域
一般性地描述了用于电化学电池的组件的涂层。
背景技术
用于电化学电池的组件的涂层可以用于各种目的，例如用于保护层。可再充电电化学电池和一次电化学电池通常包括一个或更多个保护层以保护电活性表面。根据特定的保护层，保护层将下面的电活性表面隔离以避免与电化学电池内的电解质和/或其他组件相互作用。虽然存在用于形成保护层的技术，但是允许形成会改善电化学电池的性能的保护层和/或提供简化的和/或更可靠的和/或更经济有效的制造工艺的方法是有益的。
发明内容
一般性地描述了用于电化学电池的组件的涂层。在一些实施方案中，本文描述的制品包括混合层，所述混合层包含位于隔离件或其他膜上的有机聚合物和无机材料。所述制品可以用于保护电极。还一般地描述了相关的化合物、系统和方法。
根据一个或更多个实施方案，提供了一系列化合物。在一个或更多个实施方案中，提供了具有式TaX5-y-z(A)y(OH)z的化合物，其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。
根据一个或更多个实施方案，提供了一系列制品。在一个或更多个实施方案中，提供了这样的制品：其包括电极和靠近电极的表面的混合层。电极包含锂作为电活性材料。混合层包含无机材料和有机聚合物并且还可以包含含钽化合物。
在一个或更多个实施方案中，提供了包括隔离件的制品，所述隔离件包括孔。制品还包括含钽化合物，所述含钽化合物容置在隔离件的至少一部分孔中。
根据一个或更多个实施方案，提供了一系列方法。在一个或更多个实施方案中，所述方法在电化学电池中进行。电化学电池包括电极，所述电极包含锂作为电活性材料。电极还包括表面。电化学电池还包括靠近电极的表面的第一层。第一层包含含氟化钽的化合物。所述方法包括进行对电化学电池充电以形成包含LiF的第二层的步骤，第二层靠近电极的表面。
在一个或更多个实施方案中，所提供的方法包括在多孔隔离件上形成凝胶层以形成涂覆的隔离件。凝胶层包含无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络。所述方法还包括将包含金属卤化物的溶液施加至涂覆的隔离件。
下文中更详细地说明或讨论了如上限定的实施方案的方面的具体特征。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新特征将由以下本发明的多个非限制性实施方案的详细描述而变得显而易见。在本说明书和通过引用并入的文件包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。
附图说明
将参照附图通过示例的方式来描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同或几乎相同的组件通常由单一附图标记表示。为了清楚起见，在不需要说明来使本领域普通技术人员理解本发明的情况下，没有在每幅图中标注出每个组件，也没有示出本发明各实施方案的每个组件。在附图中：
图1是根据一些实施方案的隔离件层的示例性示意图；
图2是根据一些实施方案的涂覆的隔离件层的示例性示意图；
图3是根据一些实施方案的涂覆的隔离件层的示例性示意图；
图4是根据一些实施方案的包括增强的涂覆的隔离件的电化学电池的示例性示意图；
图5是根据一些实施方案的配制用于涂覆的隔离件的前体溶液的示例性工艺流程图；
图6是根据一些实施方案的形成增强的涂覆的隔离件的示例性工艺流程图；
图7A和图7B是锂阳极的表面的能量色散X射线谱(EDX)元素映射的示例性图像；
图7C是锂阳极的表面的示例性EDX谱；
图8是根据某些实施方案，比较包括未涂覆的隔离件的电池和包括具有增强涂层的隔离件的电池的性能的图；以及
图9是根据某些实施方案，比较包括未涂覆的隔离件的电池和包括具有增强涂层的隔离件的电池的性能的图。
具体实施方式
一般地描述了用于电化学电池的组件的涂层。在一些实施方案中，本文描述的制品包括混合层，所述混合层包含位于隔离件或其他膜上的有机聚合物和无机材料。制品可以用于保护电极。根据一个或更多个实施方案，一般地公开了用于用作电化学电池和其他应用中的混合层(例如，包含无机材料和有机聚合物的层)的组合物。根据一个或更多个实施方案，还一般地公开了用于制备组合物和/或涂层的方法。例如，一般地描述了包括通过溶胶-凝胶法形成的一个或更多个层的制品。
根据一个或更多个实施方案，所公开的制品可以形成电化学电池或者被组装到电化学电池中。根据一个或更多个实施方案，制品可以包括电极(例如，阳极)，所述电极进而包含锂作为电活性材料。制品还可以包括靠近电极的表面的层。所述层可以包括包含含金属的化合物(例如，含钽化合物)的混合层。
根据一个或更多个实施方案，所公开的制品包括隔离件，所述隔离件包括孔。制品还包含含金属的化合物(例如，含钽化合物)，所述含金属的化合物容置在隔离件的至少一部分孔中。
根据一个或更多个实施方案，层(例如，混合层)可以沉积在隔离件层上以用作电化学电池(例如，锂电池或锂离子电池的电化学电池)中的电极(例如，锂阳极)的保护涂层。根据一个或更多个实施方案，所公开的层可以通过降低与有益材料相关的安全风险来改善电化学电池的安全特性并便于在电化学电池中使用所述有益材料。例如，锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、低的密度(0.59g/cm3)和最低的负电化学势(相对于标准氢电极为-3.040V)。然而，锂金属作为电极在电化学电池中使用受到与由在反复充电/放电过程期间锂枝晶的生长引起的潜在内部短路相关的安全危害的限制。
根据一个或更多个实施方案，涂层可以直接形成在隔离件层上以用作锂电池或锂离子电池中的锂阳极的保护层。本文一般地公开的方法和涂层用作其他方法(例如，通过真空沉积法(例如，溅射、电子束蒸镀等)制备涂层)的替代方案。
根据一个或更多个实施方案，保护涂层是有机-无机混合涂层，其包含二者之间通过化学键而具有三维交联的有机聚合物和无机陶瓷纳米颗粒的纳米复合材料。根据一个或更多个实施方案，涂层是高柔性且坚固的，并且可以容忍在电池组装期间的处理和在电池循环期间的体积变化，而不会破裂和/或从隔离件基底上脱离。
根据一个或更多个实施方案，涂层部分地渗透到在隔离件层表面下面的孔中，改善了与隔离件层基底的粘合性。根据一个或更多个实施方案，涂层是多孔的、可溶胀的，并且由离子传导材料构成，从而向电池引入相对低的阻抗。
根据一个或更多个实施方案，用于制备保护涂层的方法基于溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的一个或更多个步骤可以在低温(例如，小于或等于80℃)下进行。这些过程可以在不并入真空的情况下进行，从而节省与真空方法相关的成本。根据一个或更多个实施方案，溶液的配制使用水作为溶剂，其是廉价的、可大量获得的并且环境友好的。
根据一个或更多个实施方案，涂覆方法与替代方法相比有助于减少缺陷(例如，针孔和边缘缺陷)的形成，导致高的再现性和电池生产的产率提高。
根据一个或更多个实施方案，所公开的方法包括将金属卤化物溶液施加至保护涂层的步骤，从而将涂层中残留的羟基(-OH)和水转化成对电池性能无害的化学物质，解决了将溶胶-凝胶法结合入用于制造电化学电池(例如，锂电池或锂离子电池)的方法中长期存在的问题。
根据在工艺步骤期间并入使用包含TaF5的金属卤化物溶液的一个或更多个实施方案，施加TaF5溶液的步骤有利地最终导致在电极的表面上并入含氟物质。这样的溶液用作固体形式的氟的来源，用于在电池初次充电期间在锂阳极的表面上形成包含氟化锂(LiF)的保护层。
根据在工艺步骤期间并入使用包含TaBr5的金属卤化物溶液的一个或更多个实施方案，施加TaBr5溶液的步骤有利地导致在涂层中并入溴离子。因此，将溴化物物质引入电化学电池内的溶液中。不受特定理论的限制，认为该工艺最终导致形成抑制电池中的锂枝晶形成的Br2/Br-氧化还原对(redox shuttle)，从而显著延长电池的循环寿命。
根据一个或更多个实施方案，公开了新的化合物和制品。
根据一个或更多个实施方案，新的制品可以包括：隔离件，所述隔离件包括孔；和含钽化合物，所述含钽化合物容置在隔离件的至少一部分孔中。
图1示出了根据一个或更多个实施方案的示例性隔离件100。隔离件100可以包括聚合物材料110和孔115。隔离件100可以是微孔隔离件。隔离件可以由各种无机材料、有机材料和天然材料制成并且通常包括孔，根据一些实施方案，所述孔的直径大于
Figure BDA0001913569910000051
至
Figure BDA0001913569910000052
在一些实施方案中，示例性隔离件层可以以商标
Figure BDA0001913569910000053
商购获得。图1中的隔离件100示出的是在施加以下描述的一个或更多个涂层(例如，混合层)之前。
图2示出了根据一个或更多个实施方案的在第一形成阶段之后的示例性的涂覆的隔离件200。涂覆的隔离件200包括如例如图1中所示的隔离件100和混合层220，根据一些实施方案，混合层220可以通过溶胶-凝胶法形成。混合层220可以包括孔225。混合层(也称为涂层)220可以包含一种或更多种无机材料(例如，无机纳米颗粒物质)和一种或更多种有机聚合物物质，并因此在本公开内容中可以被称为混合层。在一些实施方案中，无机材料为与混合层中的有机聚合物交联的颗粒的形式。混合层可以形成有机-无机混合纳米复合材料。
图3示出了示例性制品300。在一些实施方案中，制品300可以包括在第二形成阶段之后的涂覆的隔离件。制品300包括隔离件100，隔离件100包括材料110(例如，聚合物材料)和孔115。在图3所示的实施方案中，已经对混合层(例如，图2的层220)进行改性以形成经改性的混合层220。经改性的混合层220可以位于隔离件100附近。经改性的混合层220是包括另外的含金属的化合物(例如，含钽化合物)330的混合层。含金属的化合物330(例如，含钽化合物)可以位于层220中的不同反应位点处。层220还可以包括孔225。根据某些实施方案，用于生产经改性的混合层220的方法包括将金属卤化物溶液施加至混合层的步骤，如以下所讨论的。虽然未在图3中明确示出，但根据某些实施方案，混合层220还可以至少部分地延伸到隔离件100的孔115中。在一些实施方案中，这种延伸有助于增加混合层220与隔离件100之间的粘合性。含金属的化合物330(例如，含钽化合物)可以另外在未被混合层220涂覆的多孔部分115中粘附至隔离件100。
根据某些实施方案，公开了新的具有化学式TaX5-y-z(A)y(OH)z的含钽化合物，其中X＝卤素物质；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。在一些实施方案中，“z”的值可以为零。“A”可以是用作电子供体的基于氧的配体物质。在一些情况下，“A”可以是烯醇化物。在一些实施方案中，“A”可以是选自以下的物质：碳数为1至8的烷氧基化物、乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、和乙酸盐。在一些实施方案中，“A”可以是OCH3。如上所述，“X”是卤素物质。在一些实施方案中，“X”可以是氟。在一些实施方案中，“X”可以是溴。再次参照图3，化合物330可以包含一种或更多种具有上式的化合物。
根据某些实施方案，根据化学式：Al-O-TaX5-y-z(A)y(OH)z，含钽化合物可以与铝和氧(例如，本文所述的隔离件的一部分)键合，其中X＝卤素物质；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。在一些实施方案中，“z”的值可以为零。“A”可以是用作电子供体的基于氧的配体物质。“A”可以是烯醇化物。在一些实施方案中，“A”可以是选自以下的物质：碳数为1至8的烷氧基化物、乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、和乙酸盐。在一些实施方案中，“A”可以是OCH3。如上所述，“X”是卤素物质。在一些实施方案中，“X”可以是氟。在一些实施方案中，“X”可以是溴。再次参照图3，化合物330可以包含一种或更多种具有上式的化合物。
有利地，与替代化合物(例如，由不存在金属卤化物施加步骤而其他所有因素相同的溶胶-凝胶法产生的那些)相比，以上两种一般化合物中的每一种都例如在电化学电池的运行期间显示出降低的反应性。以上化合物的优点包括：(1)它们在涂覆过程期间对环境湿度更稳定；(2)一旦被组装在电化学电池内，这些衍生物就可以温和地或可控地与阳极(例如，锂阳极)表面反应。相比之下，在其中不存在金属卤化物施加步骤的一些替代实施方案中，在混合层的表面上存在反应性化合物，所述反应性化合物可能剧烈地或不可控地反应，使得电池的阻抗过高。
根据一个或更多个实施方案，公开了可以构成电化学电池或被组装到电化学电池中的制品。制品可以包括电极。电极可以包含锂作为电活性材料。在一些实施方案中，电极是阳极。制品还可以包括靠近电极的表面的层，例如包含无机材料和有机聚合物的混合层。所述层(例如，混合层)可以包含如本文所述的含钽化合物。
例如，图4示出了示例性制品400。制品400可以包括电化学电池。制品400可以包括隔离件100，所述隔离件100包括材料110和孔115。制品可以包括包含含金属的化合物330(例如，含钽化合物)的混合层220。制品可以包括第一电极440和/或第二电极450。第一电极440可以是阳极。第二电极450可以是阴极。根据一个或更多个实施方案，第一电极440和/或第二电极450可以包含锂作为电活性材料。混合层220可以靠近第一电极440和/或第二电极450的表面。电解质流体可以在隔离件的孔115中或混合层220的孔225中。
根据一个或更多个实施方案，一般地公开了在基底(例如，多孔隔离件)上形成混合层涂层的方法。此外，一般地公开了形成包含化合物(例如，含钽化合物)的混合层的方法。基底可以是设计用于电化学电池的隔离件。混合层可以用作保护涂层。所述方法可以包括在多孔隔离件上形成混合层涂层以形成涂覆的隔离件，其中混合层包含无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络。可以将包含金属卤化物的溶液施加至涂覆的隔离件以形成经改性或增强的混合层。
形成混合层涂层可以包括将前体溶液施加至基底(例如，多孔隔离件)并使前体溶液固化成固体混合层。
例如，图5示出了用于形成包含无机材料和有机聚合物的前体溶液并使前体溶液老化以形成无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络的代表性方法500的示意性工艺流程。前体溶液和/或产生的混合层可以通过溶胶-凝胶法形成。
关于命名，涂覆材料在其被施加至基底(例如，隔离件)之前和期间一般被称为前体溶液。涂覆材料在其已经被施加至基底之后但在固化之前一般被称为凝胶层。涂覆材料在固化之后一般被称为混合层(包含无机材料和有机聚合物的层)，其中所述涂覆材料处于固态。在将金属卤化物溶液施加至涂覆材料的实施方案中，在固化之后，增强的材料一般被称为包含含钽化合物的混合层，其中钽可以用如本文所讨论的不同金属代替，或者被称为卤化混合层(例如，氟化混合层或溴化混合层)。术语混合层也可以指仍处于凝胶状态时的涂覆材料。从液体到凝胶到固体的各个阶段的转变可以连续发生，并因此某些层可以具有多于一个物理状态。
在图5的步骤510中，可以合成包含无机纳米颗粒(例如，氧化铝纳米颗粒)在溶剂(例如，水)中的胶态分散体的溶液。虽然在一些实施方案中，溶剂可以是水，但也可以使用其他合适的溶剂(例如，基于水的溶剂)。
溶液可以包含一种或更多种无机纳米颗粒。例如，溶液可以包含氧化铝纳米颗粒，例如AlO(OH)。氧化铝纳米颗粒可以具有特定的结晶相(例如，勃姆石)。替代地或另外地，溶液可以包含氧化锆(ZrO2)。溶液还可以包含其他材料。
无机纳米颗粒可以具有平均最大截面尺寸。在一些实施方案中，溶液中无机纳米颗粒的平均最大截面尺寸可以为约14nm。在一些实施方案中，平均最大截面尺寸可以小于或等于50nm、小于或等于25nm、小于或等于10nm、小于或等于5nm、或者小于或等于1nm。在一些实施方案中，平均最大截面尺寸可以大于1nm、大于5nm、大于10nm或大于25nm。上述范围的组合也是可能的(例如，小于或等于25μm且大于10nm的平均最大截面尺寸)。其他值也是可能的。
多个颗粒的平均最大截面尺寸可以例如通过用扫描电子显微镜(SEM)对颗粒进行成像来确定。根据多个颗粒的总体尺寸，可以以约10倍至约100,000倍的放大倍率获取图像。本领域技术人员能够选择用于对样品进行成像的适当的放大倍率。多个颗粒的平均最大截面尺寸可以通过取图像中每个颗粒的最长截面尺寸并对最长截面尺寸进行平均(例如，对50个颗粒的最长截面尺寸进行平均)来确定。
溶液可以具有特定浓度的无机纳米颗粒。在一些实施方案中，溶液中无机纳米颗粒的浓度可以为溶液的至少10重量％且小于或等于80重量％。例如，在一些实施方案中，无机纳米颗粒的浓度可以为至少10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。在一些实施方案中，无机纳米颗粒的浓度可以小于或等于80％、70％、60％、50％、40％、30％或20％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少30％且小于或等于50％)。其他浓度也是可能的。
在步骤520中，将交联剂引入胶体溶液中。引入胶体溶液中的交联剂可以包括经预水解的glymo(缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)。glymo是具有反应性有机环氧化物和可水解的无机甲氧基甲硅烷基的双官能有机硅烷。其反应性的双重性质允许glymo化学结合至无机材料和有机聚合物二者，从而起到交联剂的作用。替代地或另外地，交联剂可以包括3(缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯中的一种。也可以使用其他双官能交联剂。
可以将交联剂引入胶体溶液中，使得根据一些实施方案，其在溶液中的浓度为溶液的至少0.01重量％且小于或等于20重量％。例如，在一些实施方案中，交联剂的浓度可以为至少0.01％、0.1％、1％、2％、5％、10％或15％。在一些实施方案中，交联剂的浓度可以小于或等于20％、15％、10％、5％、2％、1％或0.1％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少1％且小于或等于2％)。其他浓度也是可能的。
在步骤530中，搅拌混合物。可以将混合物搅拌适当量的时间以促进键合，例如约30分钟。所得混合物可以包含与无机纳米颗粒(例如，铝纳米颗粒)键合的交联剂(例如，Glymo)。
在步骤540中，将有机聚合物物质引入混合物中。在一些实施方案中，有机聚合物物质可以是聚醚胺物质。例如，聚合物物质可以是可以以商标
Figure BDA0001913569910000091
ED 2003商购获得的化合物。JEFFAMINE ED系列产品是基于主要为聚乙二醇(PEG)主链的聚醚二胺。聚合物物质可以是水溶性的。可以作为聚合物物质另外地或替代地添加到溶液中的其他组分包括但不限于聚乙烯醇(例如，聚烃基醇)、聚乙二醇(例如，聚亚烷基二醇)或聚环氧乙烷(例如，聚环氧烷烃)。
可以将聚合物物质引入溶液中，使得根据一些实施方案，其在溶液中的浓度为溶液的至少1重量％且小于或等于80重量％。例如，在一些实施方案中，聚合物的浓度可以为至少1％、10％、20％、30％、50％、60％或70％。在一些实施方案中，聚合物的浓度可以小于或等于80％、70％、60％、50％、30％、20％或10％。上述范围的组合也是可能的(例如，至少1％且小于或等于10％)。其他浓度也是可能的。
在添加聚合物物质之后，可以将溶液搅拌足够量的时间以促进交联，例如约60分钟。
然后可以使溶液老化一段时间。在一些实施方案中，使溶液老化约一天。随着溶液老化，溶液形成无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络。
作为用于形成保护涂层的过程的一部分，然后可以将所得溶液(或前体溶液)施加至基底(例如，多孔隔离件)以形成凝胶层(其稍后可以固化以形成固体层)。例如，基底可以是隔离件，如图1所示和以上所述的隔离件。所述方法可以包括在多孔隔离件上形成涂层例如凝胶层，其中凝胶层包含无机纳米颗粒和有机聚合物。材料的交联可以产生无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络，从而形成固体的涂覆的隔离件。然后可以将包含金属卤化物的溶液施加至涂覆的隔离件。
例如，图6示出了根据一个或更多个实施方案的用于在隔离件上形成凝胶层的代表性方法600的工艺流程图。
在步骤610中，可以通过溶胶-凝胶法合成包含无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络的前体溶液，如以上关于图5所讨论的。
在步骤620中，可以将在步骤610中形成的溶液沉积到隔离件上，在隔离件上形成混合凝胶层。可以根据许多方法中的任一种将溶液沉积到隔离件上，例如，通过滴涂或者通过刮涂技术。
在用溶液涂覆隔离件之后，可以使涂层干燥足够的时间段。
在例如涂层包含氧化铝纳米颗粒的某些实施方案中，涂层可以具有相对高的孔隙率使得化学物质可以容易地通过涂层，并且涂层具有非常高的可以用作吸附或化学反应的位点的内表面积。
根据一些实施方案，用作基底的隔离件可以是热敏的，因此通常不适合加热至高于某一温度而不潜在地遭受损坏。在一些实施方案中，隔离件的涂层和/或热敏性质不允许将将涂覆的隔离件安全地加热到高于某一温度(例如，约80℃)。因此，在一些实施方案中，即使在真空干燥延长的时间之后，涂层中仍可能存在显著量的羟基(-OH)和残留水。这些残留的羟基和残留的水分子对电池的循环寿命是有害的。
在本公开内容的上下文中发现，通过将包含金属卤化物的溶液施加至涂覆的隔离件，可以从涂层中除去残留的羟基和水(例如，将其转化成不同的物质)。金属卤化物溶液可以根据本领域普通技术人员已知的任何技术施加。例如，可以将涂覆的隔离件浸入金属卤化物溶液中；或者替代地，可以将金属卤化物溶液喷涂、刷涂、擦涂等到涂覆的隔离件上。这种发现提供了许多优点。例如，它允许通过溶胶-凝胶法将涂层施加至隔离件，如上述的溶胶-凝胶法，其可以比其他技术更经济和有效。它允许将溶胶-凝胶法与隔离件一起使用，所述隔离件虽然是热敏的，但比替代隔离件更有效和/或经济。此外，通过将金属卤化物施加至涂覆的隔离件还可以产生另外的优点，例如，形成并入溶液中或者并入在电化学电池的运行期间的隔离件上的涂层的一个或更多个层中的有利物质，如以下进一步讨论的。
在步骤630中，可以将包含金属卤化物的溶液施加至组合的隔离件和层(即，涂覆的隔离件)。可以通过将涂覆的隔离件完全或部分浸入包含金属卤化物的溶液中来施加溶液。替代地，可以通过喷涂、刷涂、擦涂或其他已知技术将溶液施加到涂覆的隔离件中。在一些实施方案中，可以在施加之前或施加期间温和地搅拌金属卤化物溶液以促进混合。
在一些实施方案中，用于金属卤化物溶液的溶剂可以包括合适的有机溶剂，例如无水甲醇。也可以使用其他溶剂，例如其他无水醇。在一些实施方案中，金属卤化物的金属组分可以包括钽。可以使用(例如，在金属卤化物中)的其他金属包括铌、钛、锆、铪、锰、钼、钨、锡和锑。在一些实施方案中，卤素组分可以包括氟或溴。可以使用的其他卤素包括氯或碘。在一些实施方案中，金属卤化物包括具有式MX5的物质，其中M是选自Ta、Nb、Ti、Zr、Hf、Mn、Mo、W、Sn和Sb的金属，以及其中X是选自F、Br、Cl和I的卤素。例如，金属卤化物可以包括TaF5或TaBr5。也可以使用其他金属卤化物物质。
在一些实施方案中，金属卤化物可以具有在金属卤化物溶液中的特定浓度。根据一些实施方案，金属卤化物在金属卤化物溶液中的浓度可以为至少0.001M且小于或等于2M。例如，在一些实施方案中，金属卤化物的浓度可以为至少0.001M、0.01M、0.1M、0.5M、1.0M、1.25M或1.5M。在一些实施方案中，金属卤化物的浓度可以小于或等于2M、1.5M、1.25M、1.0M、0.5M、0.1M或0.01M。上述范围的组合也是可能的(例如，至少0.1M且小于或等于0.5M)。其他浓度也是可能的。
在将涂覆的隔离件浸入金属卤化物溶液中的一些实施方案中，可以在从溶液中取出之前将样品浸入足够的时间，例如一分钟。
在一些实施方案中，可以在干燥室环境中将金属卤化物溶液施加至涂覆的隔离件。
在将金属卤化物溶液施加至涂覆的隔离件之后，可以使增强的涂覆的隔离件干燥一定量的时间。
然后，可以在暴露于金属卤化物之后将涂覆的基底(例如，涂覆的隔离件)装入真空烘箱中以固化。烘箱设定的温度可以部分基于隔离件基底的要求。例如，一些基底可能是热敏的，因此需要将烘箱保持低于某一温度。可以基于材料的要求将烘箱设定为足够的温度，例如小于或等于约80℃、小于或等于约75℃、小于或等于约70℃、小于或等于约60℃、或者小于或等于约50℃。可以将制品固化足够的时间段，例如12小时或24小时。
不受特定理论的束缚，在其中金属卤化物包含钽和氟或溴的实施方案中，认为可以使用以下式来描述自起始化合物(即TaX5)起的反应过程：
TaX5+yCH3OH→TaX5-y(OCH3)y+yHX，
TaX5-y(OCH3)y+zH2O→TaX5-y-z(OCH3)y(OH)z+zHX
其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5。
类似的式适用于钽的替代金属，或替代的卤化物，例如，其中Ta被如本文所述的金属M替代的情况。此外，在另一些实施方案中，CH3OH可以用合适的醇代替，这可以导致形成碳数为1至8的烷氧基化物，如本文所述。
通过这个阶段，认为涂层中的大部分残留的羟基和水已经通过一系列非水解溶胶-凝胶反应被完全转化。
在使涂覆的隔离件干燥之后，可以将其准备好备用，例如准备并入电化学电池中。
通过上述过程，可以形成在隔离件上的混合层涂层。混合层涂层可以包含无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络。
不受特定理论的束缚，认为混合层部分地渗透到在隔离件表面下面的孔中，促进混合层与隔离件之间的强粘合。
在运行中，电化学电池可以经历放电和充电的循环过程。在包含锂的阳极的存在下充电的行为可以引起产生除已经描述的化合物之外的化合物的反应。
在一些实施方案中，可以在涂覆的隔离件的一部分上形成包含钽酸锂(LiTaO3)的层，例如在电池的循环期间。形成这样的层的方法可以包括将有效量的包含铝、氧和钽的化合物暴露于有效量的锂以形成钽酸锂。
根据某些实施方案，在电池循环之后，可以形成锂离子传导材料(例如，LiTaO3)。基于A1-O-Ta键合，锂离子传导材料(例如，LiTaO3)可以被化学吸附在AlO(OH)纳米颗粒的表面上。
不受特定理论的束缚，钽酸锂的形成可以包括三步反应过程。
在步骤1中，通过以下反应，由于水解形成无定形Ta2O5：
2TaX5-y(OCH3)y+5H2O→Ta2O5+2yCH3OH+(10-2y)HX
2TaX5-y(OCH3)y(OH)z+(5-2z)H2O→Ta2O5+2yCH3OH+(10-2y-2z)HX，
其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5。
在步骤2中，通过以下反应，由于电化学锂化形成氧化锂：
Ta2O5+10Li++10e-→2Ta+5Li2O。
在步骤3中，通过以下反应形成钽酸锂(LiTaO3)：
Li2O+Ta2O5→2LiTaO3。
根据一些实施方案，公开了用于形成包含氟化锂(LiF)的层的方法。所述方法可以在电化学电池中进行。电化学电池可以包括电极，电极进而包含锂作为电活性材料。电极还可以包括表面。电化学电池还可以包括靠近电极表面(例如，与电极表面相邻或直接相邻)的第一层。第一层可以包含含氟化钽的化合物。所述方法可以包括使电化学电池循环(例如，充电和/或放电)以形成包含氟化锂的第二层。第二层可以靠近电极的表面。
在一些实施方案中，包含氟化锂的层使电极的表面(例如，锂金属层的表面)钝化。氟化锂层可以有效地保护锂阳极免于枝晶形成。
如本文所述，在将金属氟化物溶液施加至涂覆的隔离件之后，大量的含氟物质被负载到涂层中。氟化物负载量可以通过调节溶液的浓度和/或浸入的停留时间来控制。涂层的高孔隙率和内表面积通过提供大量用于潜在吸附和/或化学反应的位点来促进氟化物负载。氟化物的存在可以导致在电极(例如，锂阳极)的表面上形成氟化锂层，例如在电池初次充电时和/或在电池循环期间。
根据以下反应，由于电化学锂化可以形成LiF：
TaF5-x(OCH3)x+5Li++5e-→Ta+(5-x)LiF+xCH3OLi
其中x＝0至4。
在其中所施加的金属卤化物溶液的卤素物质是溴(例如，TaBr5)的一些实施方案中，在电池的运行(例如，循环)期间可以形成包含溴化锂的溶液。溴化锂溶液可以通过用作氧化还原对来帮助保护锂阳极，氧化还原对是可以用作过充电保护机制以增强锂离子电池的安全特性的电解质添加剂。Br2/Br-氧化还原对可以抑制或减少电池中锂枝晶的形成，并延长电池的循环寿命。同时，与锂阳极相邻的保护层(例如，涂覆隔离件的混合层)可以阻止大部分或基本上所有的氧化还原对穿透到锂阳极，这有利于提高循环效率。
根据一些实施方案，所公开的隔离件可以包含聚合物材料。如本文所述，可以使用独立的多孔隔离件层作为聚合物基体，在其上沉积混合层。多孔隔离件层可以是对离子传导的或不传导的。在一些实施方案中，通过层的孔路径可以是相当曲折的。在某些实施方案中，通过层的孔路径完全穿过层。然后可以用混合层涂覆该独立层。
在涉及以上和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，隔离件是离子传导性的，隔离件在25摄氏度下的平均离子传导率优选为至少10-7S/cm。可以在室温(例如，25摄氏度)下测量传导率(例如，干传导率)，例如在不存在电解质和/或溶剂的情况下(即，对于干燥的隔离件)使用以1kHz运行的电导桥(即，阻抗测量电路)。隔离件在25摄氏度下的体积电阻率可以为至少约104欧姆-米。以下更详细地描述了平均离子传导率和体积电阻率的其他范围。
在涉及以上和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，隔离件和与隔离件接触的混合层构成复合材料，所述复合材料的厚度优选为5微米至40微米。在一些实施方案中，复合材料可以是独立(free-standing)结构。以下更详细地描述了其他厚度。
在涉及以上和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，隔离件和与隔离件接触的混合层之间的粘合强度为至少350N/m。以下更详细地描述了其他范围或粘合性。
材料例如非织造纤维(例如，尼龙、棉、聚酯、玻璃)；聚合物膜(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯乙烯)(PVC))；和天然物质(例如，橡胶、石棉、木材)可以用于在环境温度和低温(<100℃)下运行的电池中的微孔隔离件。微孔聚烯烃(PP、PE、或PP和PE的层合体)(例如，Celgard 2325)可以用于基于锂的非水性电池。
如本文所述的隔离件可以由多种材料制成。隔离件可以在一些情况下是聚合物的，或者在另一些情况下由无机材料(例如，玻璃纤维滤纸)形成。合适的隔离件材料的实例包括但不限于：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚胺(例如，聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))；聚酰亚胺(例如，聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)
Figure BDA0001913569910000141
Figure BDA0001913569910000142
Figure BDA0001913569910000143
)；聚醚醚酮(PEEK)；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯))；聚缩醛；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基异邻苯二甲酰基)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰基))；聚杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二
Figure BDA0001913569910000154
唑(PBO)和聚苯并双噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如，聚吡咯)；聚氨酯；酚聚合物(例如，苯酚-甲醛)；聚炔烃(例如，聚乙炔)；聚二烯(例如，1,2-聚丁二烯、顺式或反式-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；以及无机聚合物(例如，聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，聚合物可以选自聚(正戊烯-2)；聚丙烯；聚四氟乙烯；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))；聚酰亚胺(例如，聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)
Figure BDA0001913569910000151
Figure BDA0001913569910000152
Figure BDA0001913569910000153
)；聚醚醚酮(PEEK)；及其组合。
这些聚合物的机械特性和电子特性(例如，传导率、电阻率)是已知的。因此，本领域普通技术人员可以基于它们的机械特性和/或电子特性(例如，离子和/或电子传导率/电阻率)来选择合适的材料，和/或可以基于本领域的知识结合本文描述将这样的聚合物改性成离子传导性的(例如，针对单一离子传导)。例如，根据需要，以上和本文列出的聚合物材料还可以包含盐以增强离子传导率，例如锂盐(例如，LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)。
在某些实施方案中，隔离件可以包含聚合物粘合剂和填料的混合物，所述填料包括陶瓷或玻璃/陶瓷材料。
适用的隔离件和隔离件材料的另一些实例包括包含微孔干凝胶层(例如，微孔拟勃姆石层)的那些，其可以作为独立膜提供或者通过直接涂覆施加在一个电极上来提供，如在1997年12月19日提交的标题为“Separators for electrochemical cells”的美国专利第6,153,337号和在1998年12月17日提交的标题为“Separators for electrochemicalcells.”的美国专利第6,306,545号中所描述的。固体电解质和凝胶电解质除了其电解质功能之外还可以用作隔离件。有用的凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或更多种聚合物和任选的一种或更多种增塑剂的那些，所述一种或更多种聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述物质的衍生物、前述物质的共聚物、前述物质的交联和网络结构、以及前述物质的共混物。
可以用于形成隔离件的全部或一部分的其他合适材料包括于2010年7月1日提交并于2010年12月30日公布的标题为“Electrode Protection in Both Aqueous and Non-Aqueous Electromechanical Cells,Including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利公开第2010/0327811号中描述的隔离件材料，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
鉴于本公开内容，本领域普通技术人员将能够选择用作隔离件的合适材料。在进行这样的选择时可能考虑的相关因素包括隔离件材料的离子传导率；在电化学电池中的其他材料上或者与电化学电池中的其他材料一起沉积或者以其他方式形成隔离件材料的能力；隔离件材料的柔性；隔离件材料的孔隙率(例如，总孔隙率、平均孔径、孔径分布和/或弯曲度)；隔离件材料与用于形成电化学电池的制造工艺的相容性；隔离件材料与电化学电池的电解质的相容性；和/或隔离件材料粘附至凝胶材料的能力。在某些实施方案中，可以基于隔离件材料经历凝胶沉积过程而没有机械失效的能力来选择隔离件材料。
本领域普通技术人员可以采用简单的筛选测试以从候选材料中选择合适的隔离件材料。一种简单的筛选测试涉及将材料作为隔离件设置在电化学电池中，所述电化学电池为了运行需要在保持电子隔离的同时使离子物质通过该材料(例如，通过材料的孔)。如果材料在该测试中是基本上离子传导性的，则在电化学电池放电时将产生电流。筛选测试还可以涉及测试如本文所述的隔离件与混合层之间的粘合性。另一种筛选测试可以涉及测试隔离件在待在电化学电池中使用的电解质的存在下不溶胀的能力。本领域普通技术人员可以进行其他简单的测试。
隔离件可以被配置成抑制(例如，防止)第一电极与第二电极之间的物理接触，这种接触可能引起电化学电池的短路。隔离件可以被配置成基本上不导电，这可以抑制隔离件引起电化学电池短路的程度。在某些实施方案中，隔离件的全部或部分可以由体积电阻率为至少约104欧姆-米、至少约105欧姆-米、至少约1010欧姆-米、至少约1015欧姆-米或至少约1020欧姆-米的材料形成。体积电阻率可以在室温(例如，25摄氏度)下测量。
在一些实施方案中，隔离件可以是离子传导性的，而在另一些实施方案中，隔离件是基本上不传导离子的。在一些实施方案中，隔离件的平均离子传导率为至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm。在某些实施方案中，隔离件的平均离子传导率可以小于或等于约1S/cm，小于或等于约10-1S/cm，小于或等于约10-2S/cm，小于或等于约10-3S/cm，小于或等于约10-4S/cm，小于或等于约10- 5S/cm，小于或等于约10-6S/cm，小于或等于约10-7S/cm，或者小于或等于约10-8S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如，至少约10-8S/cm且小于或等于约10-1S/cm的平均离子传导率)。可以在室温(例如，25摄氏度)下测量传导率(例如，干传导率)，例如，在不存在电解质和/或溶剂的情况下(即，对于干燥的隔离件)使用以1kHz运行的电导桥(即阻抗测量电路)。
在一些实施方案中，隔离件可以是固体。隔离件可以是多孔的以允许电解质溶剂通过它。在一些情况下，除了可以通过隔离件的孔的溶剂或者留在隔离件的孔中的溶剂之外，隔离件基本上不包含溶剂(像在凝胶中一样)。
隔离件的厚度可以变化。隔离件的厚度可以在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，隔离件的厚度可以为10微米至20微米、20微米至30微米、或20微米至40微米。隔离件的厚度可以小于或等于例如40微米，小于或等于30微米，小于或等于25微米，小于或等于10微米，或者小于或等于9微米。在一些实施方案中，隔离件为至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚、或至少40微米厚。其他厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
如本文所述，隔离件可以具有光滑表面。在一些实施方案中，隔离件的RMS表面粗糙度可以例如小于1μm。在某些实施方案中，这样的表面的RMS表面粗糙度可以为例如0.5nm至1μm(例如，0.5nm至10nm、10nm至50nm、10nm至100nm、50nm至200nm、10nm至500nm)。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以小于或等于0.9μm，小于或等于0.8μm，小于或等于0.7μm，小于或等于0.6μm，小于或等于0.5μm，小于或等于0.4μm，小于或等于0.3μm，小于或等于0.2μm，小于或等于0.1μm，小于或等于75nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，小于或等于10nm，小于或等于5nm，小于或等于2nm，小于或等于1nm。在一些实施方案中，RMS表面粗糙度可以大于1nm，大于5nm，大于10nm，大于50nm，大于100nm，大于200nm，大于500nm或大于700nm。上述范围的组合也是可能的(例如，小于或等于0.5μm且大于10nm的RMS表面粗糙度)。其他值也是可能的。
如本文所述，隔离件可以是多孔的。在一些实施方案中，隔离件的平均孔径(或最大孔径)可以例如小于5微米。在某些实施方案中，隔离件的平均孔径(或最大孔径)可以为50nm至5微米、50nm至500nm、100nm至300nm、300nm至1微米、500nm至5微米。在一些实施方案中，平均孔径(或最大孔径)可以小于或等于5微米，小于或等于1微米，小于或等于500nm，小于或等于300nm，小于或等于100nm，或者小于或等于50nm。在一些实施方案中，平均孔径(或最大孔径)可以大于50nm，大于100nm，大于300nm，大于500nm，或大于1微米。其他值也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如，小于300nm且大于100nm)。
在某些实施方案中，电化学电池包括包含电活性材料的第一电极、第二电极和位于第一电极与第二电极之间的复合材料。复合材料包括隔离件和粘结至隔离件的混合层，所述隔离件包括具有平均孔径的孔。隔离件的体积电阻率可以为至少104欧姆米(例如，至少1010欧姆米或至少1015欧姆米，例如为1010欧姆米至1015欧姆米)。混合层具有至少10-6S/cm的锂离子传导率，并且包含氧化物含量为0.1重量％至20重量％的硫氧化锂。
在一些实施方案中，示例性隔离件层可以以商标
Figure BDA0001913569910000181
商购获得。
Figure BDA0001913569910000182
2500的孔隙率为55％，平均孔径为直径64nm。
在一些实施方案中，混合层材料(例如，如本文所述的在隔离件上的涂层)的平均离子传导率(例如，锂离子传导率)为至少约10-7S/cm、至少约10-6S/cm、或至少约10-5S/cm。平均离子传导率可以小于或等于约10-4S/cm，小于或等于约10-5S/cm，或者小于或等于10- 6S/cm。当混合层处于干燥状态时，可以在室温(例如，25摄氏度)下测量传导率。例如，可以在不存在电解质和/或溶剂的情况下使用以1kHz运行的电导桥(即阻抗测量电路)在室温(例如，25摄氏度)下测量传导率(例如，干传导率)。
在涉及以上和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，隔离件与混合层之间的粘合强度为至少350N/m、至少500N/m、或者如以下更详细描述的其他范围。在一些情况下，隔离件与混合层之间的粘合强度通过了根据标准ASTM D3359-02的胶带测试。如本文所述，在涉及通过将前体溶液沉积在隔离件层的表面上来形成保护结构的一些实施方案中，期望增加混合层与隔离件层之间的粘结强度或粘合强度。作为层之间粘合性增加的结果，在电池的循环期间可以降低层分层的可能性并且可以改善混合层的机械稳定性。例如，所得复合材料可以增强混合层承受在将其放置在加压电池中时遇到的机械应力的能力。
为了确定两个层之间的相对粘合强度，可以进行胶带测试。简而言之，胶带测试利用压敏胶带定性地评估第一层(例如，隔离件层)与第二层(例如，离子传导层)之间的粘合性。在这样的测试中，可以通过第一层(例如，隔离件层)到第二层(例如，混合层)进行X切割。可以在切割区域上施加压敏胶带并将其除去。如果隔离件层停留在离子传导层上(或者反之亦然)，则粘合性良好。如果隔离件层与胶带剥离，则粘合性差。胶带测试可以根据标准ASTM D3359-02进行。在一些实施方案中，隔离件与混合层之间的粘合强度通过了根据标准ASTM D3359-02的胶带测试，意味着在测试期间混合层不会与隔离件层分层。在一些实施方案中，在已经循环至少5次、至少10次、至少15次、至少20次、至少50次或至少100次之后的电池(例如，锂-硫电池或本文所述的任何其他合适的电池)中已经包括两个层(例如，第一层如隔离件层、第二层如混合层)之后进行胶带测试，这两个层在被从电池中移出之后通过了胶带测试(例如，在测试期间第一层不会与第二层分层)。
剥离测试可以包括使用拉伸测试装置或其他合适的装置测量从单位长度的第二层(例如，混合层)除去第一层(例如，隔离件层)所需的粘合度或力，其可以以N/m测量。这样的实验可以任选地在溶剂(例如，电解质)或其他组分的存在下进行以确定溶剂和/或组分对粘合的影响。
在一些实施方案中，两个层(例如，第一层如隔离件层和第二层如混合层)之间的粘合强度可以为例如100N/m至2000N/m。在某些实施方案中，粘合强度可以为至少50N/m、至少100N/m、至少200N/m、至少350N/m、至少500N/m、至少700N/m、至少900N/m、至少1000N/m、至少1200N/m、至少1400N/m、至少1600N/m、或至少1800N/m。在某些实施方案中，粘合强度可以小于或等于2000N/m，小于或等于1500N/m，小于或等于1000N/m，小于或等于900N/m，小于或等于700N/m，小于或等于500N/m，小于或等于350N/m，小于或等于200N/m，小于或等于100N/m，或者小于或等于50N/m。其他粘合强度也是可能的。
混合层的厚度可以变化。混合层的厚度可以在例如1nm至7微米的范围内变化。例如，混合层的厚度可以为1nm至10nm、10nm至100nm、10nm至50nm、30nm至70nm、100nm至1000nm、或1微米至7微米。混合层的厚度可以例如小于或等于7微米，小于或等于5微米，小于或等于2微米，小于或等于1000nm，小于或等于600nm，小于或等于500nm，小于或等于250nm，小于或等于100nm，小于或等于70nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，或者小于或等于10nm。在一些实施方案中，混合层为至少10nm厚、至少20nm厚、至少30nm厚、至少100nm厚、至少400nm厚、至少1微米厚、至少2.5微米厚、或至少5微米厚。其他厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
如本文所述，混合层相对于位于与混合层相邻的隔离件的平均孔径的相对厚度可以影响两个层的粘合强度。例如，混合层的厚度可以大于隔离件的平均孔径(或最大孔径)。在某些实施方案中，混合层的平均厚度为与混合层相邻的隔离件的平均孔径(或最大孔径)的至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍、至少1.7倍、至少2倍、至少2.5倍、至少2.7倍、至少2.8倍、至少3.0倍、至少3.2倍、至少3.5倍、至少3.8倍、至少4.0倍、至少5.0倍、至少7.0倍、至少10.0倍、或至少20.0倍。在某些实施方案中，混合层的平均厚度可以为与混合层相邻的隔离件的平均孔径(或最大孔径)的小于或等于20.0倍、小于或等于10.0倍、小于或等于7.0倍、小于或等于5.0倍、小于或等于4.0倍、小于或等于3.8倍、小于或等于3.5倍、小于或等于3.2倍、小于或等于3.0倍、小于或等于2.8倍、小于或等于2.5倍、或者小于或等于2倍。平均孔径和混合层厚度的其他组合也是可能的。
混合层的厚度与隔离件的平均孔径的比率可以为例如至少1:1(例如，1.1:1)、至少2:1、至少3:2、至少3:1、至少4:1、至少5:1、或至少10:1。混合层的厚度与隔离件的平均孔径的比率可以小于或等于10:1，小于或等于5:1，小于或等于3:1，小于或等于2:1(例如，1.1:1)，或者小于或等于1:1。其他比率也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，在电化学电池中，混合层可以用作溶剂阻挡，其用于防止或降低液体电解质与电活性材料(例如，锂金属)相互作用的可能性。在一些实施方案中，复合材料混合层-隔离件充当阻挡的能力可以部分地通过空气渗透测试(例如，Gurley测试)来测量。Gurley测试确定特定体积的空气流过标准面积的材料所需的时间。因此，较大的空气渗透时间(Gurley-秒)通常对应于更好的阻挡特性。
在一些实施方案中，本文所述的复合材料(例如，混合层-隔离件复合材料)的空气渗透时间可以为至少1,000Gurley-秒、至少5,000Gurley-秒、至少10,000Gurley-秒、至少20,000Gurley-s、至少40,000Gurley-秒、至少60,000Gurley-秒、至少80,000Gurley-秒、至少100,000Gurley-秒、至少120,000Gurley-秒、至少140,000Gurley-秒、至少160,000Gurley-秒、至少180,000Gurley-秒、至少200,000Gurley-秒、至少500,000Gurley-秒、或至少106Gurley-秒。在一些实施方案中，复合材料是基本上不可渗透的。在一些实施方案中，空气渗透时间可以小于或等于106Gurley-秒，小于或等于500,000Gurley-秒，小于或等于200,000Gurley-秒，小于或等于150,000Gurley-秒，小于或等于120,000Gurley-秒，小于或等于80,000Gurley-秒，小于或等于40,000Gurley-秒，小于或等于20,000Gurley-秒，小于或等于10,000Gurley-秒，或者小于或等于5,000Gurley-秒。本文所述的空气渗透时间和Gurley测试是指根据TAPPI标准T 536om-12进行的那些，其涉及3kPa的压差和1平方英寸的样品尺寸。
如本文所述，可以使用各种方法以形成混合层/隔离件复合材料。复合材料的厚度可以在例如5微米至40微米的范围内变化。例如，复合材料的厚度可以为10微米至20微米、20微米至30微米、或20微米至40微米。复合材料的厚度可以例如小于或等于40微米，小于或等于30微米，小于或等于25微米，小于或等于10微米，小于或等于9微米，或者小于或等于7微米。在一些实施方案中，复合材料为至少5微米厚、至少7微米厚、至少9微米厚、至少10微米厚、至少20微米厚、至少25微米厚、至少30微米厚、或至少40微米厚。其他厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
混合层的孔隙率可以在例如10体积％至30体积％的范围内变化。混合层的孔隙率可以例如小于或等于30％，小于或等于25％，小于或等于20％，小于或等于15％。在一些实施方案中，混合层的孔隙率为至少10％、至少15％、至少20％或至少25％。其他孔隙率也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
例如，可以使用水银孔隙计测量平均孔隙率。简而言之，可以通过测量迫使液体(例如，水银)进入孔隙中所需的外部压力(例如，抵抗液体与孔隙之间的表面张力的相反力)来确定平均孔隙率。本领域技术人员将能够基于所选择的颗粒选择合适范围的外部压力。
混合层内的平均孔径(或最大孔径)可以在例如1nm至20nm的范围内变化。混合层内的平均孔径(或最大孔径)可以例如小于或等于20nm，小于或等于15nm，小于或等于10nm，或者小于或等于5nm。在一些实施方案中，混合层内的平均孔径(或最大孔径)为至少1nm、至少5nm、至少10nm或至少15nm。其他平均孔径值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
本文所述的包括混合层和隔离件的复合材料结构可以是独立的结构，其可以单独包装(任选地具有合适的组件，例如用于处理的基底)，或者与电活性材料一起形成保护电极，或者被组装到电化学电池中。
虽然本文所述的复合材料可以用于各种电化学电池中，但在一组实施方案中，复合材料包括在锂电池(例如，锂-硫电池)中。因此，第一电极可以包含锂(例如，锂金属和/或锂合金)作为第一电活性材料，第二电极包含硫作为第二电活性材料。
在涉及以上和本文所述的电化学电池的一些实施方案中，第一电活性材料包括锂；例如，第一电活性材料可以包括锂金属和/或锂合金。
应理解，在将锂描述为电活性材料的任何地方，可以用其他合适的电活性材料(包括本文其他地方描述的另一些材料)代替。
在一些实施方案中，电极例如第一电极(例如，图4中的电极440)包含含有锂的电活性材料。合适的含有锂的电活性材料包括但不限于锂金属(例如，锂箔和/或沉积到导电基底上的锂)和锂金属合金(例如，锂-铝合金和锂-锡合金)。在一些实施方案中，电极的电活性含锂材料包含大于50重量％的锂。在一些情况下，电极的电活性含锂材料包含大于75重量％的锂。在另一些实施方案中，电极的电活性含锂材料包含大于90重量％的锂。可以使用的电活性材料(例如，在第一电极中，第一电极可以是负电极)的其他实例包括但不限于其他碱金属(例如，钠、钾、铷、铯、钫)，碱土金属(例如，铍、镁、钙、锶、钡、镭)等。在一些实施方案中，第一电极是用于锂离子电化学电池的电极。在一些情况下，第一电极是阳极或负电极。
第二电极(例如，图4中的电极450)可以包含各种合适的电活性材料。在一些情况下，第二电极是阴极或正电极。
在一些实施方案中，电极内(例如，正电极内)的电活性材料可以包括金属氧化物。在一些实施方案中，可以使用嵌入电极(例如，锂嵌入阴极)。可以嵌入电活性材料的离子(例如，碱金属离子)的合适材料的非限制性实例包括氧化物、钛硫化物和铁硫化物。另外的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4、LixCoPO4、LixMnPO4、LiCoxNi(1-x)O2、LiCoxNiyMn(l-x-y)(例如，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、LixNiPO4(其中(0<x≤1))、LiNixMnyCozO2(其中(x+y+z＝1))及其组合。在一些实施方案中，电极内(例如，正电极内)的电极活性材料可以包括锂过渡金属磷酸盐(例如，LiFePO4)，其在某些实施方案中可以用硼酸盐和/或硅酸盐替代。
在某些实施方案中，电极内(例如，正电极内)的电活性材料可以包括电活性过渡金属硫属化物、电活性传导聚合物和/或电活性含硫材料、及其组合。如本文所用，术语“硫属化物”涉及包含氧、硫和硒元素中的一种或更多种的化合物。合适的过渡金属硫属化物的实例包括但不限于选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个实施方案中，过渡金属硫属化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，以及铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，电极(例如，正电极)可以包含电活性传导聚合物。合适的电活性传导聚合物的实例包括但不限于选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子传导聚合物。在某些实施方案中，可以期望使用聚吡咯、聚苯胺和/或聚乙炔作为传导聚合物。
在某些实施方案中，电极内(例如，正电极内)的电极活性材料可以包括硫。在一些实施方案中，电极内的电活性材料可以包括电活性含硫材料。如本文所用，“电活性含硫材料”是指包含任何形式的硫元素的电极活性材料，其中电化学活性涉及硫原子或部分的氧化或还原。作为实例，电活性含硫材料可以包含元素硫(例如，S8)。在一些实施方案中，电活性含硫材料包含含硫聚合物和元素硫的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可以包括但不限于：元素硫、可以是有机或无机的硫化物或多硫化物(例如，碱金属的硫化物或多硫化物)、以及包含硫原子和碳原子的有机材料(其可以是或可以不是聚合的)。合适的有机材料包括但不限于还包含杂原子、传导聚合物链段、复合材料和传导聚合物的那些材料。在一些实施方案中，电极(例如，正电极)内的电活性含硫材料包含至少约40重量％的硫。在一些情况下，电活性含硫材料包含至少约50重量％、至少约75重量％或至少约90重量％的硫。
在某些实施方案中，含硫材料(例如，呈氧化形式)包含多硫化物部分Sm，所述多硫化物部分Sm选自共价Sm部分、离子Sm部分和离子Sm2 -部分，其中m是等于或大于3的整数。在一些实施方案中，含硫聚合物的多硫化物部分Sm的m是等于或大于6的整数或者等于或大于8的整数。在一些情况下，含硫材料可以是含硫聚合物。在一些实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链，并且多硫化物部分Sm作为侧基通过其一个或两个端基硫原子与聚合物主链共价键合。在某些实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链，并且多硫化物部分Sm通过多硫化物部分的端基硫原子的共价键合并入聚合物主链中。
含硫聚合物的实例包括以下中描述的那些：Skotheim等的美国专利第5,601,947号和第5,690,702号；Skotheim等的美国专利第5,529,860号和第6,117,590号；2001年3月13日授权给Gorkovenko等的美国专利第6,201,100号；以及PCT公开第WO 99/33130号。其他合适的包含多硫键的电活性含硫材料在以下中描述：Skotheim等的美国专利第5,441,831号；Perichaud等的美国专利第4,664,991号；以及Naoi等的美国专利第5,723,230号、第5,783,330号、第5,792,575号和第5,882,819号。电活性含硫材料的又一些实例包括如例如以下中所述的包含二硫化物基团的那些：Armand等的美国专利第4,739,018号；均属于DeJonghe等的美国专利第4,833,048号和第4,917,974号；均属于Visco等的美国专利第5,162,175号和第5,516,598号；以及Oyama等的美国专利第5,324,599号。
虽然硫主要被描述为第二电极(其可以是例如多孔正电极)中的电活性物质，但应理解，无论本文中在何处硫被描述为电极内的电活性材料的组分，都可以使用任何合适的电活性物质。例如，在某些实施方案中，第二电极(例如，多孔正电极)内的电活性物质可以包含吸氢合金，例如镍金属氢化物电池中通常使用的那些。鉴于本公开内容，本领域普通技术人员将能够将本文所述的观点延伸至包括采用其他活性材料的电极的电化学电池。
本文所述的实施方案可以与任何类型的电化学电池结合使用，例如基于锂的电化学电池(例如，锂-硫电化学电池、锂离子电化学电池)。在某些实施方案中，电化学电池是一次(不可再充电)电池。在另一些实施方案中，电化学电池可以是二次(可再充电)电池。某些实施方案涉及锂可再充电电池。在某些实施方案中，电化学电池包括锂-硫可再充电电池。然而，无论本文中在何处描述锂电池，都应理解可以使用任何类似的碱金属电池。此外，虽然本发明的实施方案特别可用于锂阳极的保护，但本文所述的实施方案可以适用于其中期望电极保护的其他应用。
任何合适的电解质可以用于本文所述的电化学电池。通常，电解质的选择取决于电化学电池的化学性质，特别是待在电化学电池中的电极之间传输的离子种类。在一些实施方案中，合适的电解质可以包含一种或更多种提供离子传导性的离子电解质盐和一种或更多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料、或其他聚合物材料。有用的非水性液体电解质溶剂的实例包括但不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸酯、环丁砜、脂族醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环(例如，1,3-二氧戊环)、N-烷基吡咯烷酮、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、前述物质的取代形式及其共混物。前述物质的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。在一些情况下，水性溶剂可以用作锂电池的电解质。水性溶剂可以包括水，其可以包含其他组分例如离子盐。在一些实施方案中，电解质可以包含诸如氢氧化锂的物质，或者使电解质呈现碱性的其他物质，以降低电解质中的氢离子浓度。
电解质可以包含一种或更多种离子电解质盐以提供离子传导性。在一些实施方案中，可以包含一种或更多种锂盐(例如，LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)。可以有用的其他电解质盐包括：多硫化锂(Li2Sx)和有机离子多硫化物的锂盐(LiSxR)n(其中x为1至20的整数，n为1至3的整数，以及R为有机基团)，以及Lee等的美国专利第5,538,812号中公开的那些。溶剂中可以使用的离子锂盐的浓度范围为例如约0.2m至约2.0m(m为摩尔/kg溶剂)。在一些实施方案中，使用在约0.5m至约1.5m的范围内的浓度。将离子锂盐添加到溶剂中是任选的，原因在于在Li/S电池放电时，所形成的锂硫化物或锂多硫化物通常向电解质提供离子传导性，这可以使离子锂盐的添加不是必需的。
应理解，附图所示的电化学电池和组件是示例性的，并且可以改变组件的取向。此外，关于本发明的某些实施方案，可以使用非平面布置、具有与所示的那些不同比例的材料的布置以及其他替代布置。典型的电化学电池还可以包括例如容纳结构、集电器、外部电路等。本领域普通技术人员充分意识到可以与如附图所示和本文所述的一般示意性布置一起使用的许多布置。
如本文所用，当层被称为在另一层“上”、在另一层的“上部上”或者与另一层“相邻”时，其可以直接在另一层上、直接在另一层的上部上、或者直接与另一层相邻，或者也可以存在中间层。“直接在另一层上”、“直接与另一层相邻”或者“与另一层接触”的层意指不存在中间层。同样地，位于两个层“之间”的层可以直接在两个层之间使得不存在中间层，或者可以存在中间层。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但不例示本发明的全部范围。
实施例
实施例1
进行以下步骤以在
Figure BDA0001913569910000261
2500隔离件层上制备混合层(例如，有机-无机混合纳米复合材料涂层)以用作锂电池或锂离子电池中锂阳极的保护层。
在水中形成具有勃姆石结晶相的氧化铝纳米颗粒(平均直径为约14nm)的胶体(AlO(OH))。
接下来，制备基于水的涂覆溶液。将经预水解的Glymo添加到氧化铝纳米颗粒胶体溶液中。将溶液搅拌30分钟。然后将Jeffamine(ED 2003)添加到混合物中，并搅拌1小时。使溶液在室温下老化一天。
然后将老化的溶液直接滴铸到隔离件层上以形成涂层。使涂层在室温和大气压下干燥约15分钟。然后将涂层样品放入预设为75℃的真空烘箱中以进一步干燥或固化过夜。获得厚度为约1μm至3μm的混合涂层。不受特定理论的束缚，认为涂覆溶液部分地渗透到在隔离件层表面下面的孔中，这将赋予混合涂层在隔离件层上非常强的粘合性。
由于基底的热敏性质，没有将涂层加热至高于约80℃。因此，即使在真空干燥延长的时间之后，涂层中仍存在大量的-OH基团和残留的水。
在干燥室中，将样品浸入已经轻轻搅拌过的无水甲醇中的TaF5溶液的容器中。一分钟之后，将样品从容器中取出。使样品在环境温度和压力下在干燥室中干燥。认为在该步骤之后，涂层中残留的-OH基团和水通过一系列非水解溶胶-凝胶反应被完全转化。
实施例2
如实施例1所述地组装包括氟化溶胶-凝胶涂覆的
Figure BDA0001913569910000277
2500隔离件层的电化学电池。通过充电/放电循环使电池循环。循环的电池的锂阳极表面的EDX元素图谱显示出钽和氟二者的均匀分布，确定存在形成在锂金属阳极表面上的包含LiF的层，如图7A至图7C所示。
实施例3
将通过实施例1中描述的过程形成的经TaF5改性的25-μm
Figure BDA0001913569910000271
2500隔离件层组装到电化学电池中并测试性能。
组装具有以下构造的小扁平电池：PET/PVOH/Cu/真空沉积的Li阳极、和磷酸铁锂(LFP)阴极。作为对照组，还使用未涂覆的普通
Figure BDA0001913569910000272
2500隔离件层来组装电池。
用1/4英寸宽的聚酰亚胺胶带固定电池并将其放入袋(由经聚合物涂覆的铝箔组成的包装材料，可得自于Sealrite Films，San Leandro，加利福尼亚)中。添加0.35mL在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(50:50体积比)中的1M LiPF6溶液作为电解质，并将电池真空密封。如下进行测试：对于2.5V的电压，放电电流为0.265mA/cm2；对于4.2V的电压，充电电流为0.166mA/cm2。如图8所示，与具有普通(未改性)隔离件的对照电池相比，具有经溶胶-凝胶涂覆和TaF5处理的隔离件的电池显示出更长的循环寿命和更高的放电容量。
实施例4
如实施例1所述进行类似步骤以成功涂覆
Figure BDA0001913569910000273
2500隔离件层，其中用TaBr5溶液代替TaF5溶液。
实施例5
将通过实施例4中描述的过程形成的经TaBr5改性的25-μm
Figure BDA0001913569910000274
2500隔离件层组装到电化学电池中并测试性能。组装具有以下构造的中扁平电池：PET/PVOH/Cu/真空沉积的Li阳极、经溴化溶胶-凝胶涂覆的
Figure BDA0001913569910000275
2500隔离件层、和Ni-Mn-Co氧化物(NMC)阴极。作为对照组，还使用未涂覆的普通
Figure BDA0001913569910000276
2500隔离件层来组装电池。
用1/4英寸宽的聚酰亚胺胶带固定电池并将其放入袋(由经聚合物涂覆的铝箔组成的包装材料，可得自于Sealrite Films，San Leandro，加利福尼亚)中。添加0.55mL在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(50:50体积比)中的1M LiPF6溶液作为电解质，并将电池真空密封。如下进行测试：对于3.2V的电压，放电电流为0.80mA/cm2；对于4.35V的电压，充电电流为0.50mA/cm2。如图9所示，与具有普通(未改性)隔离件的对照电池相比，具有经溶胶-凝胶涂覆和TaBr5处理的隔离件的电池显示出长得多的循环寿命(在初始放电容量的80％时，样品电池完成230个循环，而对照电池完成60个循环)。
实施例6
为了证明隔离件上混合层的柔性，根据以下概述的过程制备样品并对样品进行弯曲测试。
进行以下步骤以在
Figure BDA0001913569910000281
2500隔离件层上制备混合层涂层以用作锂电池或锂离子电池中锂阳极的保护层。该过程类似于以上实施例1和4中所用的过程，但没有浸入金属卤化物溶液中的步骤。
在水中形成具有勃姆石结晶相的氧化铝纳米颗粒(平均直径为约14nm)的胶体(AlO(OH))。
接下来，制备基于水的涂覆溶液。将经预水解的Glymo添加到氧化铝纳米颗粒胶体溶液中。将溶液搅拌30分钟。然后将Jeffamine(ED 2003)添加到混合物中，并搅拌1小时。使溶液在室温下老化一天。
然后将老化的溶液直接滴铸到隔离件层上以形成涂层。使涂层在室温和大气压下干燥约15分钟。然后将涂层样品放入预设为75℃的真空烘箱中以进一步干燥或固化过夜。获得厚度为约1μm至3μm的混合层涂层。
然后使样品经历弯曲测试以证明其柔性和抗开裂性。将样品覆盖在长度为5mm的套圈上，该套圈在较小的一端具有3mm的直径并且在较宽的一端具有7mm的直径，并且围绕所述直径弯曲。沿着套圈每隔1mm进行测试，其中直径为3mm、4mm、5mm、6mm和7mm。样品没有开裂。
在弯曲测试中样品的成功性能证明了所形成的混合层的有利的柔性。
应理解，附图所示的电化学电池和组件是示例性的，并且可以改变组件的取向。此外，关于本发明的某些实施方案，可以使用非平面布置、具有与所示的那些不同比例的材料的布置以及其他替代布置。典型的电化学电池还可以包括例如容纳结构、集电器、外部电路等。本领域普通技术人员充分意识到可以与如附图所示和本文所述的一般示意性布置一起使用的许多布置。
如本文所用，当层被称为在另一层“上”、在另一层的“上部上”或者与另一层“相邻”时，其可以直接在另一层上、直接在另一层的上部上、或者直接与另一层相邻，或者也可以存在中间层。“直接在另一层上”、“直接与另一层相邻”或者“与另一层接触”的层意指不存在中间层。同样地，位于两个层“之间”的层可以直接在两个层之间使得不存在中间层，或者可以存在中间层。
虽然本文已经描述和举例说明了本发明的几个实施方案，但本领域普通技术人员将容易预见到用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的各种其他手段和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改都视为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造意在是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的一个或更多个具体应用。本领域技术人员将认识到或者能够仅使用常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等效方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过示例的方式呈现，并且在所述权利要求书及其等效范围内，本发明可以用具体描述和要求保护的方式之外的方式实施。本发明涉及本文所述的各单独特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料和/或方法并非互不一致，则这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
除非明确相反指出，否则如在本文说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个/一种”应理解为意指“至少一个/一种”。
如在本文说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为意指这样联合的要素的“任一个或两个”，即在一些情况下共同存在而在其他情况下分开存在的要素。除非明确相反指出，否则除了由措词“和/或”具体标识的要素之外的其他要素无论与具体标识的那些要素相关还是无关都可以任选地存在。因此，作为非限制性实例，对“A和/或B”的引用当与开放式语言例如“包含/包括”一起使用时，在一个实施方案中可以指A而不存在B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指B而不存在A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指A和B二者(任选地包括其他要素)；等等。
如在本文说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括其中的多于一个，并且任选地包括另外的未列举项目。只有明确指出相反的术语，例如“……中的仅一个”或“……中的恰好一个”，或者当在权利要求书中使用时的“由……组成”，是指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般而言，如本文所用的术语“或”当在前面有排他性术语例如“两者之一”、“……中的一个”、“……中的仅一个”或“……中的恰好一个”时应理解为表示排他性的选择(即“一个或另一个但不是两者”)。“基本上由……组成”当在权利要求书中使用时应具有如在专利法领域中使用的普通含义。
如在本文说明书和权利要求书中所用，短语“至少一个”在提及一个或更多个要素的列表时应理解为意指从要素列表中的任一个或更多个要素中选择的至少一个要素，但并不一定包括要素列表中具体列举的每个要素中的至少一个，也不排除要素列表中要素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所提及的要素列表中具体标识的要素之外的要素，无论与具体标识的那些要素相关还是无关，都可以任选地存在。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或者等效地“A或B中的至少一个”，或者等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除了B以外的元素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除了A以外的元素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其它的元素)；等。
在权利要求书以及上述说明书中，所有过渡短语例如“包含”、“包括”、“携有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序指南第2111.03节中所阐明的，只有过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭式或半封闭式过渡短语。

Claims (41)

1.一种制品，包括：
电极，所述电极包含锂作为电活性材料；和
混合层，所述混合层包含靠近所述电极的表面的有机聚合物和无机材料，所述混合层还包含含钽化合物，所述含钽化合物的式为：TaX5-y-z(A)y(OH)z，其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品还包括隔离件，所述混合层沉积在所述隔离件上。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中所述电极是阳极。
4.根据权利要求2所述的制品，其中所述电极是阳极，以及所述混合层位于所述隔离件与阳极之间。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中所述混合层包含无机纳米颗粒和所述有机聚合物的交联网络。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中z＝0。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中A是选自以下的物质：乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、乙酸盐、和碳数为1至8的烷氧基化物。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中A＝OCH3。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中X＝F。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的制品，其中X＝Br。
11.一种制品，包括：
隔离件，所述隔离件包括孔；和
含钽化合物，所述含钽化合物容置在所述隔离件的至少一部分所述孔中，其中所述含钽化合物的式为：TaX5-y-z(A)y(OH)z，其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品还包括沉积在所述隔离件上的混合层，所述混合层包含无机材料和有机聚合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述混合层包含无机纳米颗粒和所述有机聚合物的交联网络。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的制品，其中所述有机聚合物包括聚醚胺物质。
15.根据权利要求13所述的制品，其中所述无机纳米颗粒包括氧化铝纳米颗粒。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中z＝0。
17.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中A是选自以下的物质：乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、乙酸盐、和碳数为1至8的烷氧基化物。
18.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中A＝OCH3。
19.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中X＝F。
20.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中X＝Br。
21.一种方法，包括：
在包括以下的电化学电池中：
电极，所述电极包含锂作为电活性材料，所述电极包括表面；和
第一层，所述第一层靠近所述电极的所述表面，所述第一层包含含氟化钽的化合物，其中所述含氟化钽的化合物具有化学式：Al-O-TaF5-y-z(A)y(OH)z或TaF5-y-z(A)y(OH)z，其中y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子，
进行对所述电化学电池充电以形成包含LiF的第二层的步骤，所述第二层靠近所述电极的所述表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中z＝0。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中A是选自以下的物质：乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、乙酸盐、和碳数为1至8的烷氧基化物。
24.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中A＝OCH3。
25.一种方法，包括：
在多孔隔离件上形成凝胶层以形成涂覆的隔离件，其中所述凝胶层包含无机纳米颗粒和有机聚合物的交联网络；以及
将包含金属卤化物的溶液施加至所述涂覆的隔离件以形成混合层，所述混合层包含所述无机纳米颗粒和所述有机聚合物，所述混合层还包含含钽化合物，所述含钽化合物的式为：TaX5-y-z(A)y(OH)z，其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述金属卤化物具有式MX5，其中M为Ta，以及X选自F、Br、Cl和I。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中所述金属卤化物包括TaBr5和TaF5中的至少一种。
28.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中在所述多孔隔离件上形成所述凝胶层的步骤包括通过溶胶-凝胶法形成所述凝胶层。
29.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中在所述多孔隔离件上形成所述凝胶层的步骤包括合成包含所述无机纳米颗粒、交联剂和所述有机聚合物的前体溶液。
30.根据权利要求29所述的方法，其中在所述多孔隔离件上形成所述凝胶层的步骤还包括将所述前体溶液沉积在所述多孔隔离件上。
31.根据权利要求30所述的方法，还包括使沉积的前体溶液和所施加的包含金属卤化物的溶液固化以形成所述混合层。
32.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中将所述包含金属卤化物的溶液施加至所述涂覆的隔离件的步骤包括将所述涂覆的隔离件浸入所述包含金属卤化物的溶液中。
33.根据权利要求25至26中任一项所述的方法，其中所述混合层包含所述无机纳米颗粒和所述有机聚合物的交联网络。
34.一种方法，包括：
在电化学电池的多孔隔离件上形成包含无机纳米粒子和有机聚合物的交联网络的混合层，其中所述混合层包含含钽化合物，所述含钽化合物的式为：TaX5-y-z(A)y(OH)z，其中X＝F、Br、Cl或I；y＝0至5，z＝0至5，并且y+z＝1至5；以及A＝基于氧的阴离子。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在所述电化学电池的所述多孔隔离件上形成所述混合层包括：
将前体溶液施加到所述多孔隔离件上；以及
固化所述前体溶液。
36.根据权利要求34或35中任一项所述的方法，其中在所述电化学电池的所述多孔隔离件上形成所述混合层包括溶胶-凝胶法。
37.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中z＝0。
38.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中A是选自以下的物质：乙酰丙酮化物、2-乙基己氧基化物、乙酸盐、和碳数为1至8的烷氧基化物。
39.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中A＝OCH3。
40.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中X＝F。
41.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中X＝Br。
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