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CN109402620A - 铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法 - Google Patents

铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法 Download PDF

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CN109402620A
CN109402620A CN201710707341.6A CN201710707341A CN109402620A CN 109402620 A CN109402620 A CN 109402620A CN 201710707341 A CN201710707341 A CN 201710707341A CN 109402620 A CN109402620 A CN 109402620A
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Institute of Metal Research of CAS
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Abstract

本发明涉及铝合金表面防腐蚀处理技术，具体是指一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法。所述的成膜溶液为含有主盐、缓冲剂、成膜促进剂、pH调节剂和水的混合溶液，成膜溶液的pH为2～5。所述的化学转化膜制备方法包括除油、碱洗、酸洗活化和成膜四个步骤，整个处理过程中不含铬或铬酸盐等对环境有害的成分，成膜过程简单，成膜溶液组成成分造价低廉，所得化学转化膜均匀致密，耐蚀性能优异，能显著提高有机涂层和铝合金基体的结合力。

Description

铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法
技术领域
本发明涉及铝合金表面防腐蚀处理技术，具体是指一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法。
背景技术
铝合金因其优越的机械性能而广泛应用于航空航天、船舶制造、交通运输和建筑等行业，已成为当前最为重要的工程结构材料之一。虽然铝合金在空气中表面容易形成一层氧化物膜层，对合金有一定的保护作用，但不足以满足工业防护需求，在腐蚀性苛刻的环境中容易发生严重的腐蚀，因此铝合金在投入使用前需要进行两步处理：表面改性处理和喷涂有机涂层。
铝合金表面改性处理技术主要有喷砂处理、微弧氧化、阳极氧化和化学转化处理等工艺，化学转化处理工艺因操作简便、成本低和适用范围广被优先选作铝合金的表面处理工艺。目前，铬酸盐转化处理工艺是铝合金表面处理的主流工艺，具有良好的耐蚀性能和涂层附着力。但是铬酸盐中含有Cr6+，它的有毒性和致癌性会对人体造成巨大的危害，尤其是对工艺操作人员的健康造成威胁，不符合环境保护的要求，已经被限制使用。因此，当务之急是开发一种具有良好的耐蚀性能和涂层附着力的铝合金化学转化处理工艺。
中国专利申请(公开号CN103266315B、CN102212812B、CN101358341B、CN1683590A、CN103305822A、CN104264144A)等一系列专利相继公开多种铝合金无铬化学转化膜成膜溶液及制备方法，但这些转化膜成膜溶液及制备方法存在以下问题：(1)成膜工艺过程中使用成本价格较高的钴盐或有毒的亚硝酸盐；(2)化学转化膜制备工艺繁琐，需要后处理封孔或者需要较高的反应温度；(3)有些化学转化膜耐腐蚀性能不佳，无法满足实际生产和应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，用以替代含有Cr6+的铬酸盐转化处理工艺，解决现有无铬转化处理技术成膜温度高、耐蚀性能不理想、成本高等问题，有效提高铝合金基体本身在苛刻腐蚀环境中的耐蚀性能和与有机涂层的附着力。
本发明的技术方案如下：
一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，所述的成膜溶液为含有主盐、缓冲剂、成膜促进剂、pH调节剂和水的混合溶液，成膜溶液的pH为2～5；其中：
主盐为硫酸钛、硝酸钛、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸铵、碳酸锆铵、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵的一种或两种以上的混合物，主盐浓度范围为0.1～20g/L；
缓冲剂为硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、有机膦酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵的一种或两种以上的复配，缓冲剂浓度为1～30g/L；
成膜促进剂为氟化钠、氟化钾、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵的一种或两种以上，成膜促进剂浓度为1～15g/L。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，pH值调节剂为硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、有机膦酸、柠檬酸、氟钛酸、氟锆酸、酒石酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或两种以上的复配，pH调节剂含量为0.5～5mL/L。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，优选的主盐的浓度为0.5～10g/L，缓冲剂的浓度为5～20g/L，促进剂的浓度为5～10g/L。
一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，该方法包括除油、碱洗、酸洗活化和成膜四个步骤，其中：
(1)除油
将铝合金浸泡在除油溶液中超声处理2～15分钟，除油溶液温度控制在15～40℃之间，除油后用流动的水冲洗1～2分钟；
(2)碱洗
将除油后的铝合金浸泡在碱洗溶液中10秒～5分钟，碱洗溶液温度控制在15～40℃之间，碱洗后用流动的水冲洗1～2分钟；
(3)酸洗活化
将碱洗后的铝合金浸泡在酸洗活化溶液中0.5～10分钟，酸洗活化溶液温度控制在15～40℃之间，活化后用流动的水冲洗1～2分钟；
(4)成膜
将酸洗活化后的铝合金浸泡在成膜溶液中，进行成膜反应1～40分钟，成膜溶液温度控制在15～50℃之间，反应后用流动的水清洗1～2分钟，置于空气中，在室温下自然晾干。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，除油所用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：氢氧化钠10～50g/L，氢氧化钾10～50g/L，碳酸钠5～20g/L，碳酸钾5～20g/L，磷酸钠2～40g/L，硅酸钠3～25g/L，十二烷基苯磺酸钠1～10g/L，余量为水。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，碱洗所用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：氢氧化钠10～50g/L，氢氧化钾10～50g/L，碳酸钠5～20g/L，碳酸钾5～20g/L，余量为水。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，酸洗活化溶液为硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、盐酸中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：硫酸10～100mL/L，硝酸30～300mL/L，氢氟酸10～100mL/L，乙酸5～50mL/L，盐酸5～50mL/L，余量为水。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，除油之前，对铝合金表面进行打磨或者喷砂处理，去除表面不规则划痕和污渍。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，转化膜的膜层由纳米和微米级的球状颗粒堆垛而成，膜层均匀致密。
所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，转化膜的膜层的厚度为0.5～2μm。
本发明和现有的化学转化处理技术相比，具有如下优点：
1、本发明整个工艺流程中不含对环境和人体有害的铬酸盐，且成膜过程简单，成膜溶液组成成分造价低廉，不含钼酸盐、钒酸盐和稀土盐等成本较高的原料试剂。
2、铝合金经过本发明的转化膜处理后，其耐盐雾腐蚀性能有很大的提升，如图2所示，可以达到与商用的铬酸盐转化膜相近的耐蚀性能。
附图说明
图1为本发明实例中5083铝合金化学转化处理后转化膜的微观形貌照片
图2为本发明实例中5083铝合金化学转化处理后1500h盐雾试验后的照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供的成膜溶液为含有主盐、缓冲剂、成膜促进剂、pH调节剂和水的混合溶液，成膜溶液的pH为2～5。本发明提供的化学转化膜制备方法包括除油、碱洗、酸洗活化和成膜四个步骤，整个处理过程中不含铬或铬酸盐等对环境有害的成分，成膜过程简单，成膜溶液组成成分造价低廉，所得化学转化膜均匀致密，耐蚀性能优异，能显著提高有机涂层和铝合金基体的结合力。
下面就本发明具体实施方法举例详细说明，但本发明的保护范围并非仅限于以下实施例。
实施例1
本实施例中，铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜制备方法，按以下工艺流程处理：
(1)打磨
用1000目砂纸打磨轧制态5083铝合金表面，为了方便悬挂铝合金样品，将铝合金样品上方中部打孔。
(2)除油
将铝合金样品在除油溶液中超声处理5分钟，温度为室温，除油后用流动水冲洗1分钟。其中，化学除油溶液的组成为：20g/L氢氧化钠、20g/L碳酸钠、5g/L硅酸钠，余量为水。
(3)碱洗
将除油后的铝合金样品浸泡在碱洗溶液中20秒，碱洗溶液温度为室温，碱洗后用流动水冲洗1分钟。其中，碱洗溶液为：50g/L的氢氧化钠，余量为水。
(4)酸洗活化
将碱洗后的铝合金样品浸泡在酸洗活化液中浸泡处理1分钟，活化后的铝合金样品用流动水冲洗1分钟，酸洗活化溶液温度为20℃。其中，酸洗活化液组成为：50mL/L硝酸和50mL/L氢氟酸的混合酸液，余量为水。
(5)成膜
将冲洗干净的5083铝合金样品悬挂在室温下的成膜溶液中反应10分钟，成膜后的铝合金样品用去离子水清洗1分钟后，在室温下自然晾干。成膜溶液的组成为：10g/L磷酸二氢钠，1g/L磷酸一氢钠，4g/L氟化钠，1.5mL/L磷酸，1g/L氟钛酸钾，0.5g/L硝酸锆，余量为水。
性能测试：成膜后的5083铝合金样品在室温下放置12小时后，转化膜的膜层由纳米和微米级的球状颗粒堆垛而成，膜层均匀致密。如图1所示，转化膜的膜层的厚度约为1.3μm。按照ASTM B-117进行盐雾试验，经过1500h的盐雾试验如图2所示，观察铝合金样品表面腐蚀情况可知：铝合金样品表面发生轻微腐蚀，只观察到几处明显的腐蚀，因此本发明的无铬化学转化处理工艺表现出优异的耐腐蚀性能。
表1为本发明实例中5083铝合金化学转化处理和机械喷砂处理后与环氧涂层的附着力对比。
表1
喷砂处理 化学转化处理
附着力(MPa) 5.0 10.9
由表1的附着力测试结果可知，经过本发明的化学转化处理，铝合金基体与环氧涂层的附着力较传统的机械喷砂处理提高1倍。可见，本发明提供的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，不仅能够极大的提高铝合金基体的耐腐蚀性能，同时显著增强有机涂层与铝合金基体的附着力。
实施例2
本实施例中，铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜制备方法，按以下工艺流程处理：
(1)打磨
用1000目砂纸打磨轧制态6061铝合金表面，为了方便悬挂铝合金样品，将铝合金样品上方中部打孔。
(2)除油
将铝合金样品在除油溶液中超声处理3分钟，温度为室温，除油后用流动水冲洗1.5分钟。其中，化学除油溶液的组成为：10g/L氢氧化钾、20g/L碳酸钾、3g/L硅酸钠，余量为水。
(3)碱洗
将除油后的铝合金样品浸泡在碱洗溶液中30秒，碱洗溶液温度为室温，碱洗后用流动水冲洗2分钟。其中，碱洗溶液为：20g/L的氢氧化钠，20g/L的碳酸钠，余量为水。
(4)酸洗活化
将碱洗后的铝合金样品浸泡在酸洗活化液中浸泡处理5分钟，活化后的铝合金样品用流动水冲洗2分钟，酸洗活化溶液温度为40℃。其中，酸洗活化液组成为：50mL/L的硝酸，余量为水。
(5)成膜
将冲洗干净的6061铝合金样品悬挂在室温下的成膜溶液中反应20分钟，成膜后的铝合金样品用去离子水清洗2分钟后，在室温下自然晾干。成膜溶液的组成为：15g/L磷酸二氢钠，1g/L磷酸一氢钠，8g/L氟化钠，1mL/L磷酸，0.5g/L氟锆酸钾，余量为水。
性能测试：成膜后的6061铝合金样品在室温下放置12小时后，转化膜的膜层由纳米和微米级的球状颗粒堆垛而成，膜层均匀致密，转化膜的膜层的厚度为1.2μm。按照ASTMB-117进行盐雾试验，经过300h的盐雾试验，铝合金样品表面只发生轻微腐蚀，因此本发明的无铬化学转化处理工艺表现出优异的耐腐蚀性能。
经过本发明的化学转化处理，铝合金基体与环氧涂层的附着力较传统的机械喷砂处理提高1倍。可见，本发明提供的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，不仅能够极大的提高铝合金基体的耐腐蚀性能，同时显著增强有机涂层与铝合金基体的附着力。
实施例3
本实施例中，铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜制备方法，按以下工艺流程处理：
(1)打磨
用1000目砂纸打磨轧制态2024铝合金表面，为了方便悬挂铝合金样品，将铝合金样品上方中部打孔。
(2)除油
将铝合金样品在除油溶液中超声处理12分钟，温度为室温，除油后用流动水冲洗2分钟。其中，化学除油溶液的组成为：20g/L碳酸钠、10g/L磷酸钠、5g/L硅酸钠、3g/L十二烷基苯磺酸钠，余量为水。
(3)碱洗
将除油后的铝合金样品浸泡在碱洗溶液中60秒，碱洗溶液温度为室温，碱洗后用流动水冲洗1.5分钟。其中，碱洗溶液为：30g/L的氢氧化钾，15g/L的碳酸钠，余量为水。
(4)酸洗活化
将碱洗后的铝合金样品浸泡在酸洗活化液中浸泡处理3分钟，活化后的铝合金样品用流动水冲洗1.5分钟，酸洗活化溶液温度为30℃。其中，酸洗活化液组成为：90mL/L硝酸、5mL/L乙酸的混合酸液，余量为水。
(5)成膜
将冲洗干净的2024铝合金样品悬挂在室温下的成膜溶液中反应25分钟，成膜后的铝合金样品用去离子水清洗1.5分钟后，在室温下自然晾干。成膜溶液的组成为：10g/L碳酸二氢钠，4g/L磷酸二氢铵，3g/L氟化钠，5g/L硝酸钠，2.5mL/L酒石酸，0.5g/L氟钛酸钾，0.5g/L碳酸锆铵，0.5g/L硝酸锆，余量为水。
性能测试：成膜后的2024铝合金样品在室温下放置12小时后，转化膜的膜层由纳米和微米级的球状颗粒堆垛而成，转化膜的膜层的厚度为1μm。按照ASTM B-117进行盐雾试验，经过200h的盐雾试验，铝合金样品表面发生轻微腐蚀，因此本发明的无铬化学转化处理工艺表现出优异的耐腐蚀性能。
经过本发明的化学转化处理，铝合金基体与环氧涂层的附着力较传统的机械喷砂处理提高1倍。可见，本发明提供的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液及膜层制备方法，不仅能够极大的提高铝合金基体的耐腐蚀性能，同时显著增强有机涂层与铝合金基体的附着力。

Claims (10)

1.一种铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，其特征在于，所述的成膜溶液为含有主盐、缓冲剂、成膜促进剂、pH调节剂和水的混合溶液，成膜溶液的pH为2～5；其中：
主盐为硫酸钛、硝酸钛、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸铵、碳酸锆铵、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵的一种或两种以上的混合物，主盐浓度范围为0.1～20g/L；
缓冲剂为硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、有机膦酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵的一种或两种以上的复配，缓冲剂浓度为1～30g/L；
成膜促进剂为氟化钠、氟化钾、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵的一种或两种以上，成膜促进剂浓度为1～15g/L。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，其特征在于，pH值调节剂为硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、有机膦酸、柠檬酸、氟钛酸、氟锆酸、酒石酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种或两种以上的复配，pH调节剂含量为0.5～5mL/L。
3.根据权利要求1所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜成膜溶液，其特征在于，优选的主盐的浓度为0.5～10g/L，缓冲剂的浓度为5～20g/L，促进剂的浓度为5～10g/L。
4.一种使用权利要求1所述成膜溶液的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，该方法包括除油、碱洗、酸洗活化和成膜四个步骤，其中：
(1)除油
将铝合金浸泡在除油溶液中超声处理2～15分钟，除油溶液温度控制在15～40℃之间，除油后用流动的水冲洗1～2分钟；
(2)碱洗
将除油后的铝合金浸泡在碱洗溶液中10秒～5分钟，碱洗溶液温度控制在15～40℃之间，碱洗后用流动的水冲洗1～2分钟；
(3)酸洗活化
将碱洗后的铝合金浸泡在酸洗活化溶液中0.5～10分钟，酸洗活化溶液温度控制在15～40℃之间，活化后用流动的水冲洗1～2分钟；
(4)成膜
将酸洗活化后的铝合金浸泡在成膜溶液中，进行成膜反应1～40分钟，成膜溶液温度控制在15～50℃之间，反应后用流动的水清洗1～2分钟，置于空气中，在室温下自然晾干。
5.根据权利要求4所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，除油所用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：氢氧化钠10～50g/L，氢氧化钾10～50g/L，碳酸钠5～20g/L，碳酸钾5～20g/L，磷酸钠2～40g/L，硅酸钠3～25g/L，十二烷基苯磺酸钠1～10g/L，余量为水。
6.根据权利要求4所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，碱洗所用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：氢氧化钠10～50g/L，氢氧化钾10～50g/L，碳酸钠5～20g/L，碳酸钾5～20g/L，余量为水。
7.根据权利要求4所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，酸洗活化溶液为硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、盐酸中的一种或两种以上的混合水溶液，各成分的浓度范围为：硫酸10～100mL/L，硝酸30～300mL/L，氢氟酸10～100mL/L，乙酸5～50mL/L，盐酸5～50mL/L，余量为水。
8.根据权利要求4所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，除油之前，对铝合金表面进行打磨或者喷砂处理，去除表面不规则划痕和污渍。
9.根据权利要求4所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，转化膜的膜层由纳米和微米级的球状颗粒堆垛而成，膜层均匀致密。
10.根据权利要求4或9所述的铝合金表面无铬耐蚀化学转化膜的膜层制备方法，其特征在于，转化膜的膜层的厚度为0.5～2μm。
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