CN109401060B - 芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，属于聚合物添加剂改性领域。本发明提供一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，所述制备方法为：先采用溶剂硫酸室温下或于60～200℃下将现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体干燥得到改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂。本发明的制备方法可制得各种形状和各种尺寸的聚丙烯β成核剂；并且通过该方法也可调控芳酰胺类聚丙烯β成核剂的形状和尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，属于聚合物添加剂改性领域。
背景技术
以β晶为主的PP材料(包含以PP为基体的复合材料)较α型PP材料具有较高的冲击强度和更大的延展性，同时相对于橡胶改性PP复合材料具有较高热变形温度和较大的刚性。综上，β型聚丙烯在力学性能上刚韧平衡且热变形温度较高，是应用广泛的聚丙烯品种。获得β型聚丙烯的方法主要有淬火法，温度梯度法，剪切或拉伸变形法，添加β成核剂法。其中添加β成核剂法是获得高含量β晶的PP最有效最好实施的方法。在工业上广泛使用的聚丙烯β成核剂主要有二环己基对苯二甲酰胺(TMB-5或DCHT)、N,N’-二环己基-1,6-萘二甲酰胺(NJS或NU100)和稀土β成核剂(WBG和WBG II)；其中前面两种是芳酰胺类成核剂，芳酰胺类聚丙烯β成核剂(包括TMB系列如TMB-5，还有NJS等)是一种高效促进PP形成高含量β晶的改性添加剂；其分解和熔融温度高，热稳定性好，且无色；添加到PP基体后，可赋予PP材料较高的抗冲击性，较好的耐热变形性和高气孔率，使得PP的抗冲击性和耐热变形性这一对矛盾的两个方面得到有机统一，尤其值得注意的是，芳酰胺类β成核剂特别适用于PP-R管材、汽车、家电及其他要求高抗冲性和高热变形性的改性PP制品，亦可用于PP人造纸等高孔率、可印刷薄膜制品的加工。对于既定的成核剂，成核剂尺寸越小成核性能越好，但是工业上调控成核剂尺寸的方法有限且细化效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提出一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，该方法可制得各种形状和各种尺寸的聚丙烯β成核剂；即通过该方法也可调控芳酰胺类聚丙烯β成核剂的形状和尺寸。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，所述制备方法为：先采用溶剂硫酸室温或于60～200℃下将现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体干燥得到改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂。
进一步，所述溶剂硫酸为质量浓度大于37％的硫酸。
进一步，所述反溶剂为去离子水(H2O)、乙醇(C2H5OH)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、苯或二甲苯等等。本发明中，非溶剂为除浓硫酸外其他所有不改变芳酰胺类成核剂化学结构的溶剂。
本发明中，溶剂硫酸的用量确保芳酰胺类聚丙烯β成核剂完全溶解即可，反溶剂的用量确保芳酰胺类聚丙烯β成核剂几乎完全析出或绝大部分析出即可。
进一步，硫酸与所述现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂的质量比为：硫酸50～1000重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂1～50重量份；优选为：硫酸200～350重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂10～20重量份。
进一步，反溶剂与所述现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂的质量比为：反溶剂200～5000重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂1重量份。
本发明中，利用反溶剂即刻析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液；即边加反溶剂就会边析出成核剂。
进一步，利用反溶剂析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液的方法为：将成核剂溶液缓慢倒入到反溶剂中，并快速搅拌散热。本发明中，快速搅拌的速度只要不让溶液混合时散热不均导致爆沸即可，一般可搅拌8～20min，搅拌使为了散热均匀和便于后续的过滤。
进一步，上述方法中，悬浮液或乳液过滤后亦可用相同的反溶剂进行洗涤直至中性再进行干燥。
进一步，所述硫酸选自发烟硫酸、浓硫酸(质量浓度大于70％)、中等浓度的硫酸中的一种。本发明中，质量浓度大于37％的硫酸均可使用。
本发明首次指出用质量浓度大于37％的硫酸作为芳酰胺类PPβ成核剂的溶剂，实现了在室温下高浓度溶解，同时可确保芳酰胺类PPβ的化学结构不改变或成核性能不改变或变好。
进一步，上述芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法中，通过选择不同的反溶剂来调控所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂的晶形和/或形状，具体调控方式为：
当反溶剂为去离子水时，所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂为微晶成核剂；
当反溶剂为乙醇时，所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂为方块单晶成核剂；
当反溶剂为二甲基亚砜时，所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂为长条形单晶成核剂；
当反溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺时，所得芳酰胺类聚丙烯β成核剂为长条形单晶成核剂。
本发明中，通过选择不同的反溶剂也可调控所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂的尺寸，如反溶剂为水时所得成核剂尺寸最小(纳米级)，反溶剂为乙醇时所得成核剂尺寸最大(微米级)，反溶剂为DMF和DMSO所得成核剂的尺寸为中等大小(微米级)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂，其采用上述制备方法得到。
本发明的有益效果：
本发明室温下采用硫酸溶解芳酰胺类聚丙烯β成核剂，再经由反溶剂析出成核剂，从而形成各种形状和尺寸的改性成核剂。本发明提供了一种新的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，该方法不仅能够得到不同形状、晶形和尺寸的聚丙烯β成核剂，而且该方法可同时实现较大范围内有效调控芳酰胺类聚丙烯β成核剂晶形、形状及尺寸。由于成核剂的形状和尺寸会影响PPβ晶的含量和β晶的形貌，而PPβ晶的含量和形貌会影响PP材料的力学(抗冲击性)和热学(热变形性)等性能；β晶含量或有特殊晶体形貌的PP高适用于制备PP-R管材、汽车、家电及其他要求高抗冲性和高热变形性的改性PP等制品，亦可用于PP人造纸等高孔率、可印刷薄膜制品的加工，故本发明具有工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实例1所得成核剂形貌图。
图2为本发明实例2所得成核剂形貌图。
图3为本发明实例3所得成核剂形貌图。
图4为本发明实例4所得成核剂形貌图。
图5为本发明实例5所得成核剂形貌图。
图6为本发明实例6所得成核剂形貌图。
图7为实施例中使用的商业化TMB-5的NMR图。
图8为实施例1得到的改性成核剂的NMR图。
图9为实施例2得到的改性成核剂的NMR图。
图10为实施例3得到的改性成核剂的NMR图。
图11为实施例4得到的改性成核剂的NMR图；由图7～图11可知，本发明方法没有改变成核剂的化学结构。
具体实施方式
本发明提供了一种采用浓硫酸溶解芳酰胺类PPβ成核剂并通过反溶剂析出修饰成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤为：步骤一：采用浓硫酸在室温下溶解成核剂；步骤二：再将步骤一中溶液缓慢倒入到反溶剂中并快速搅拌；步骤三：将析出来的成核剂过滤出来烘干待用。
反溶剂析出法通过调控溶质，溶剂和反溶剂之间的相互作用可以获得不同形状和尺寸的溶质微粒；基于这一原理，本发明探索得到了合适的溶剂将芳酰胺类成核剂进行溶解，然后探索得到了合适的反溶剂调控芳酰胺类成核剂的形状及尺寸；从而得到不同形状和尺寸的芳酰胺类聚丙烯β成核剂。由于芳酰胺类化合物与通常溶剂的相互作用弱，故在室温下较难溶于一般溶剂，而特殊溶剂大多会使酰胺基团水解进而使得成核剂失去成核效果；本本发明首次指出通过浓硫酸溶解的办法成功在室温下高浓度溶解芳酰胺类成核剂且不改变其化学结构，并成功运用不同反溶剂对其尺寸及形状进行调控。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的商业化TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000ml去离子水中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如图1所示，由图1可知，如果去离子水做反溶剂则可以得到微晶，形状如图1所示，尺寸为30～500纳米。
实施例2
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000ml乙醇中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如附图2所示，由图可知，如果乙醇做反溶剂则可以得到方块单晶，形状如图2所示，尺寸为5～90微米。
实施例3
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000ml二甲基亚砜中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如附图3所示，由图可知，如果二甲基亚砜做反溶剂则可以得到长条形单晶，形状如图3所示，尺寸为1～40微米。
实施例4
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的TMB-5加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000mlN,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如附图4所示，由图可知，如果N,N’-二甲基甲酰胺做反溶剂则可以得到长条形单晶，形状如图4所示，尺寸为1～40微米。
实施例5
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的NJS加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000ml去离子水中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如附图5所示，由图可知，如果去离子水做反溶剂则可以得到微晶，形状如图5所示，尺寸为30～500纳米。
实施例6
一种采用浓硫酸在室温下溶解芳酰胺类PPβ成核剂，再经由反溶剂析出调控成核剂尺寸和形状的方法，具体步骤如下：
一、溶解芳酰胺类PPβ成核剂
将10g的NJS加入到200ml的浓硫酸中，搅拌直至溶液澄清透明，得到均一的成核剂浓硫酸溶液。
二、反溶剂析出步骤一中的溶液中的成核剂
将50ml步骤一制得的溶液缓慢加入到1000ml乙醇中，搅拌10min中后，过滤，得到的样品在70℃烘箱里烘干24h；
采用JSM-5900LV扫描电子显微镜(SEM)对制得的成核剂进行形貌观察。所制得的成核剂的形貌观察结果如附图6所示，由图可知，如果乙醇做反溶剂则可以得到方块单晶，形状如图6所示，尺寸为5～90微米。
Claims (8)
1.一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先采用溶剂浓硫酸室温下将现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂溶解得成核剂溶液，再利用反溶剂析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液，最后将悬浮液或乳液过滤得到的固体干燥得到改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂；其中，所述反溶剂为乙醇、二甲基亚砜或N,N’-二甲基甲酰胺；所述芳酰胺类聚丙烯β成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；所述浓硫酸指质量浓度大于70%的硫酸。
2.根据权利要求1所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，浓硫酸与所述现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂的质量比为：浓硫酸50~1000重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂1~50重量份。
3.根据权利要求2所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，浓硫酸与所述现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂的质量比为：浓硫酸200~350重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂10~20重量份。
4.根据权利要求1或2所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，反溶剂与所述现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂的质量比为：反溶剂200~5000重量份，现有芳酰胺类聚丙烯β成核剂1重量份。
5.根据权利要求1或2所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，利用反溶剂析出成核剂溶液中的成核剂得悬浮液或乳液的方法为：将成核剂溶液缓慢倒入到反溶剂中，并快速搅拌散热。
6.根据权利要求1或2所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，悬浮液或乳液过滤后用相同的反溶剂进行洗涤直至中性再进行干燥。
7.根据权利要求1或2所述的芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法，其特征在于，所述芳酰胺类聚丙烯β成核剂的制备方法中，通过选择不同的反溶剂来调控所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂的晶形和/或形状，调控方式为：
当反溶剂为乙醇时，所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂为方块单晶成核剂；
当反溶剂为二甲基亚砜时，所得改性芳酰胺类聚丙烯β成核剂为长条形单晶成核剂；
当反溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺时，所得芳酰胺类聚丙烯β成核剂为长条形单晶成核剂。
8.一种芳酰胺类聚丙烯β成核剂，其特征在于，所述芳酰胺类聚丙烯β成核剂采用权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
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