CN105440663B

CN105440663B - 一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法

Info

Publication number: CN105440663B
Application number: CN201410387040.6A
Authority: CN
Inventors: 王格侠; 甄志超; 王萍丽; 季君晖
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: CN105440663A

Abstract

本发明公开了一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，该方法以溶解‑沉淀的方式首先将分散剂引入聚合物良溶剂体系中，通过加入不良溶剂对聚合物进行沉淀，利用分散剂与体系中聚合物链的相互作用以及对于颗粒的稳定性保护作用获得分散性良好的聚合物微球。所用溶剂和分散剂均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需高温高压设备，工艺简便、经济有效、环境友好、容易实施。采用本发明提供的方法能得到具有优良理化性能的选择性激光烧结用尼龙粉末，其颗粒形态及流动性好，同时具备了更大的烧结窗口、更好的耐热性能和热稳定性。可满足航空、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品等领域的SLS制件需求。

Description

一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及选择性激光烧结材料领域，特别涉及一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法。

背景技术

选择性激光烧结(SLS)是3D打印-增材制造的一种重要技术。利用计算机控制红外激光束，以一定的速度和能量密度对固体粉末分层扫描烧结，层层堆积，最后形成成形件。材料性能是SLS技术发展的关键环节，它直接影响烧结试样的成形速度、精度和物理、化学性能。以尼龙12为代表的聚合物粉末及其改性材料具有吸水率低、熔点低、密度低、收缩率低、耐热、易成型等优点，是目前选择性激光烧结技术广泛使用的一类重要源料。

SLS技术要求粉末材料具有20-100微米直径、堆密度高、流动性好。目前，制备聚合物微球的方法分为两类，一类是以单体为原料用自由基聚合的方式制备，例如：悬浮聚合法、乳液聚合物法、沉淀聚合法、分散聚合法和种子聚合法等。在专利EP1636292中，提出了利用乳液聚合的方法制备聚酰胺球形粒子。专利W003097228提出了通过界面缩聚的方法制备聚酰胺粒子的方法。虽然这些方法获得聚合物颗粒大都具有较窄的尺寸分布，但是颗粒尺寸很小，很难达到几十至上百微米，难以满足SLS技术要求。另一类是以事先合成好的聚合物粒料或粉料为原料采用特殊方法来制备。溶液沉淀法是目前报道较多的制备大粒径聚合物微球的方法之一。早在1992年Hou等人就报道了通过对尼龙6及尼龙66的甲酸溶液进行程序降温获得尺寸良好的聚合物微球。Yang等人通过室温缓慢溶剂挥发的方式从尼龙6的甲酸溶液获得沉淀颗粒。但是上述方法只使用于实验室少量制备聚合物粉末，无法适应工业上大规模生产。史玉升等人将尼龙12粒料在145℃高压容器中溶解于乙醇中，通过降温沉淀制备尼龙粉料。这种方法制备尼龙粉末受溶解度限制，产率不高。而且现有溶剂沉淀法制备的尼龙粉末大多是基于尼龙粉末涂料及尼龙注塑件的用途，其性能在SLS成型制造时仍存在许多缺陷，如粉末颗粒形状及粒径分布不够均匀、粉末耐热性能差、粉末材料烧结窗口窄等，现有尼龙粉末材料对烧结工艺及设备要求严格，烧结温度控制不当将导致烧结过程粉末的熔化难以控制或部件由于内应力而发生翘曲变形，从而影响SLS制件质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，该方法工艺简便、经济有效、环境友好、容易实施。所得尼龙粉末性能良好，可适应SLS工艺需求，制造性能优良的SLS制件。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)一定温度下，将一定量的尼龙粒料与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解，形成均相透明溶液；

(2)向步骤(1)的透明溶液中加入一定比例尼龙的不良溶剂，搅拌，析出沉淀，后处理，得到尼龙微球粉末；

(3)将步骤(2)所得尼龙微球粉末与流动助剂、抗氧剂按一定配比进行混和，混和均匀后过120-300目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。

优选地，步骤(1)中，所述尼龙粒料选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12或尼龙1010中的一种或几种。优选地，步骤(1)中，所述良溶剂选自三氟乙酸、醋酸、甲酸、二氯亚砜、三氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、乙醇、水中的一种或几种的混合溶剂；

优选地，步骤(2)中所用的不良溶剂是指对尼龙为不良溶剂而对分散剂为良溶剂，

更优选地，所述不良溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羟丙基纤维素、聚乙烯醇、亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双优酰胺中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中，所述的一定温度范围在室温到120℃之间。

优选地，步骤(1)中，所述尼龙粒料与良溶剂的重量配比为1∶2～1∶200；所述分散剂与良溶剂的重量配比为1∶2～1∶100；步骤(2)中不良溶剂与步骤(1)的良溶剂的体积比例为0～5∶1。

优选地，步骤(2)中，所述后处理为沉淀、过滤、洗涤、干燥。

优选地，步骤(3)中，所述流动助剂选自纳米碳化硅粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛中的一种或几种。

优选地，步骤(3)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂；

更优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一种或几种，其用量为复合抗氧剂总重量的60-80％；

更优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

优选地，步骤(3)中，所述流动助剂的用量为尼龙微球粉末重量的0.1％～5％，所述抗氧剂的用量为尼龙微球粉末重量的0.1％～5％。

优选地，通过调节尼龙粒料、分散剂及溶剂的比例控制尼龙微球粒径，尼龙微球粒径可控范围为0.02-1000微米。

优选地，上述方法具有一定的普适性，所述尼龙粒料可以被聚合物聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚酯等代替，通过更换合适的溶剂体系、分散剂、溶解温度、抗氧剂，得到相应聚合物的选择性激光烧结微粉。

因此，本发明还提供一种选择性激光烧结用聚合物微粉的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚酯与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解，形成均相透明溶液；

(2|)向透明溶液中加入一定比例不良溶剂，搅拌，析出沉淀。后处理，得到聚合物微球粉末；

(3)将步骤(2)所得微球粉末与流动助剂、抗氧剂混和，混和均匀后过120-300目筛，得到选择性激光烧结用聚合物微粉。

本发明的有益效果

本发明将分散剂引入尼龙的良溶剂中，经降温沉淀，利用分散剂与体系中聚合物链的相互作用以及对于颗粒的稳定性保护作用获得分散性良好的聚合物微球。本发明通过调节分散剂用量、良溶剂与不良溶剂的比例、沉淀温度控制尼龙微球粒径，尼龙微球粒径可控范围为0.1-1000微米。

本发明所用溶剂在使用后均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需高压设备，工艺简便、环境友好、容易实施。采用本发明提供的方法能得到具有优良理化性能的尼龙粉末，与原有尼龙粉末相比较，本发明制备的尼龙微粉颗粒形态及流动性好，同时具备了更好的耐热性能与更大的烧结窗口，材料的热稳定性、SLS烧结精度等得到了有效的改善，采用本发明制备的尼龙粉末材料经SLS成型得到的制件具备优良的理化性能、力学性能及外观质量，可满足航空、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品等领域的SLS制件需求。

附图说明

图1为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片

图2为实施例2制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片

图3为实施例3制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片

图4为实施例4制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片

图5为实施例5制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片

图6为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的DSC曲线图

具体实施方式

实施例1：

将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、500ml甲酸，加入反应釜中升温至70℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上述所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。图1为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片，图6为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的DSC曲线图。图中可以看出，粉末其平均粒径为45微米，熔点179℃，结晶温度153℃。

实施例2：

将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、800ml醋酸，加入反应釜中升温至120℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入600ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为50微米。图2为实施例2制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片。

实施例3：

将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、500ml三氟乙酸，加入反应釜中升温至50℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为90微米。图3为实施例3制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片。

实施例4：

将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、500ml甲酸，加入反应釜中升温至70℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇/水＝1/1混合溶剂搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为75微米。图4为实施例4制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片。

实施例5：

将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、500ml甲酸，加入反应釜中升温至70℃，搅拌2h使物料充分溶解，降温至50℃后加入800ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂0.1g，抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为55微米。图5为实施例5制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)反应温度为10℃，尼龙粒料48h未见溶解。

对比例2

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)反应温度为130℃，制得粉末发黄。

实施例1-5所制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的主要性能指标

实施例6：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)反应温度为80℃。

实施例7：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中甲酸/乙醇比为1:1。

实施例8：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中尼龙用量为25g。

实施例9：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中PVP用量为60g。

实施例10-13：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)尼龙12分别改为尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙1010。

实施例14-18：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)的不良溶剂分别改为水、甲醇、丙酮、乙醇/水＝1/1、乙醇/水＝2/1、甲醇/水＝1/1。

实施例19-22：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)的分散剂分别改为聚丙烯酸、羟丙基纤维素、亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双优酰胺，用量改为20g。

实施例23-24：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(2)的流动助剂用量分别改为0.05g或2.5g。

实施例25-30：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(2)的所述受阻酚类抗氧剂分别改为2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。

实施例31-32：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(2)的所述亚磷酸酯类抗氧剂分别改为2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

实施例33-38：

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)尼龙12分别改为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚酯。

实施例39：

将50g尼龙12粒料、10g实施例1所回收的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、500ml回收甲酸，加入反应釜中升温至70℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml回收乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙微粉；

取上述所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

(1)一定温度下，将一定量的尼龙粒料与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解得到均相透明溶液；所述尼龙粒料为尼龙12，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；

(2)向步骤（1）的透明溶液中加入一定比例尼龙的不良溶剂，搅拌，析出沉淀，后处理，得到尼龙微球粉末；

(3)将步骤（2）所得尼龙微球粉末与流动助剂、抗氧剂按一定配比进行混和，混和均匀后过120-300目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉；

所述的一定温度范围在室温到120℃之间；

所述良溶剂选自三氟乙酸、醋酸、甲酸、二氯亚砜、三氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种或几种的混合溶剂；

所述的不良溶剂是指对尼龙为不良溶剂而对分散剂为良溶剂，选自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一种或几种的混合溶剂；

步骤（1）中，所述尼龙粒料与良溶剂的重量配比为1∶2～1∶200；所述分散剂与良溶剂的重量配比为1∶2～1∶100；步骤（2）中不良溶剂与步骤（1）的良溶剂的体积比为0～5∶1，其中不包含0。

2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述后处理为沉淀、过滤、洗涤、干燥。

3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述流动助剂选自纳米碳化硅粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化钛中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂。

5.根据权利要求4所述的选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂选自2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一种或几种，其用量为复合抗氧剂总重量的60-80％；

所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述流动助剂的用量为尼龙微球粉末重量的0.1％～5％，所述抗氧剂的用量为尼龙微球粉末重量的0.1％～5％。