CN109400942A - 一种复合微多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种复合微多孔膜。通过将改性的纳米纤维素纤维作为增强剂填充到聚烯烃基体中，本申请得到了一种超薄、高强度的聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜，与现有的复合微多孔膜相比，本申请的复合微多孔膜更能够满足对微多孔膜的厚度均匀性、超薄和高强度有较高要求的应用，特别适合用于动力锂离子电池及智能手机等消费领域的锂离子电池中。本申请还涉及所述复合微多孔膜的制备方法及生产装置。

Description

一种复合微多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合微多孔膜，尤其是锂离子电池用复合微多孔膜，及其制备方法。

背景技术

聚烯烃微多孔膜用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、超滤膜、微滤膜及医用膜等各种用途。但缺点是超薄聚烯烃微多孔膜强度较差，在将聚烯烃微多孔膜作为间隔膜与电极一起高张力卷绕时容易发生断裂。现有技术尚不能生产超薄高强度隔膜。

天然纤维素纤维具有绿色环保、高强度、低价、产量大等优点，因此，其作为聚烯烃的增强剂具有极大的优势。但是，天然纳米纤维素纤维制备工艺复杂，而且，纤维表面的极性羟基使其具有亲水性，与憎水性的非极性聚烯烃材料很难相溶。

在日本专利号JP200704584A1中，公开了一种纤维素和聚烯烃复合材料的制备方法，该方法采用加压和粉碎等措施将几丁质、木材等非热可塑性天然高分子和热可塑性的聚烯烃混合制备复合膜。但是，在这个复合膜中，作为非热可塑性天然高分子只是使用通常的纤维素，而且复合膜的强度很低。

在Journal of Materials Science,June.1999,Volume 34,Issue 12,pp2903–2910(R.Park,J.Jang,Performance improvement of carbon fiber/polyethylene fiberhybrid composites)中，公开了一种碳纤维/聚乙烯(PE)混杂纤维复合材料的制备方法，并使用该方法制备了碳纤维/聚乙烯复合材料。与未处理的复合材料相比，该碳纤维/聚乙烯复合材料的强度表现出较大的增加。但是碳纤维不是天然素材，存在不能自然降解及成本较高的问题。

发明内容

上述文献中均公开了聚烯烃/纤维素复合材料，但是其中公开的方法存在着下述缺陷：纤维素材料生产工艺复杂，而且有些方法对环境存在严重的污染。另外，由于自身结构特点，纳米纤维素纤维既不能溶融，又不能溶于有机溶剂，这些问题严重限制了纳米纤维素纤维在复合微多孔膜中的应用。

本申请的目的在于提供一种工艺简单、清洁高效的纳米纤维素纤维的制备方法。

本申请的另一个目的在于提供一种超薄、高强度聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜的制备方法。

本发明的还一个目的在于提供一种超薄、高强度聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜，该复合微多孔膜的孔隙率高、超薄、高强度且具有好的厚度均匀性，能够提高电池性能和降低电池成本。

本发明的还一个目的在于提供一种超薄、高强度聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜的生产装置。

为了实现上述目的，本发明人在现有技术的基础上研究了纳米纤维素纤维的材料特性及生产工艺，并对纳米纤维素纤维进行了改性，提高了其疏水性，从而使纳米纤维素纤维能够均匀地分散在有机溶剂中，并且可以与憎水性的非极性聚烯烃材料很好的相溶，从而可以将改性的纳米纤维素纤维作为增强剂填充到聚烯烃基体中得到高强度的聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜。

另外，本发明人还对图1所示的现有湿法异步拉伸聚烯烃/纳米纤维素纤维复合隔膜制造工艺进行了系统性研究，对所采用的基材组成、生产装置及生产工艺进行了优化。结果发现，通过在萃取、干燥步骤后再次进行拉伸，可以成功的提高所得复合微多孔膜的特性，提供一种厚度均匀、质量稳定的超薄、高强度复合微多孔膜，该复合微多孔膜具有5～100μm的厚度，100～600秒/100cc的透气性，和20％～70％的孔隙率。

本发明使用机械强度及耐腐蚀性优异的纳米纤维素纤维及聚烯烃基膜材料，通过改良的复合微多孔膜工艺技术，采用双向拉伸高性能生产线，可以连续制备厚度均匀、质量稳定的新型聚烯烃/纳米纤维素纤维复合微多孔膜，进一步提高了微多孔膜的耐高温性、机械强度等特性。与现有的复合微多孔膜相比，本发明的复合微多孔膜更能够满足对微多孔膜的厚度均匀性、超薄和高强度有较高要求的应用，特别适合用于动力锂离子电池及智能手机等消费领域的锂离子电池中。

根据本公开的以下描述并结合附图，本公开的这些和其他目的、方面和优点将变得显而易见。

附图说明

图1是湿法异步拉伸聚烯烃/纳米纤维素纤维复合隔膜制造工艺流程图。

图2是高性能锂电池隔膜生产装置示意图。

具体实施方式

一方面，本申请提供了一种复合微多孔膜的制备方法(亦简称本发明的方法)，该方法依次包括以下步骤：

1)制备纳米纤维素纤维；

2)将所制备的纳米纤维素纤维进行改性，然后将改性的纳米纤维素纤维与成孔剂混合，得到改性的纳米纤维素纤维的分散溶液；

3)将聚烯烃树脂、改性的纳米纤维素纤维分散溶液以及任选的添加剂按照配方进行熔融，得到混炼溶液；

4)将所述混炼溶液从模头挤出并冷却形成含成孔剂的流延厚片；

5)将所述流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜；

6)将所述含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取干燥后形成不含成孔剂的基膜；

7)将所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸；

8)经热处理定型得到所述复合微多孔膜。

优选，在步骤5)中，所述拉伸为双向拉伸，既可以为异步双向拉伸，也可以为同步双向拉伸。优选所使用的双向拉伸生产线具有先进的厚度精密控制调节系统，可根据产品要求进行快速拉伸和缓慢拉伸，从而可以连续的大规模工业化生产超薄、高强度且厚度均匀的复合微多孔膜。

纳米纤维素纤维

纳米纤维素纤维具有很多优点：1)来源丰富、有较高的活性、易于改性；2)成本低廉；3)可完全降解、无毒无害、生物相容性优良；等等。纤维素来源主要集中在森林、农业或食品加工残余物方面，由于它们成本较低，来源广泛及处理过程简单，从而得到大规模应用。在本申请中，制备纳米纤维素纤维的原材料主要来源于天然纤维，如植物如菠萝叶、稻草、木材、棉花、小麦秸秆、花生壳、椰子皮、桑树皮纤维，以及动物如蟹壳和虾皮来源的纤维等。还可使用细菌合成的细菌纤维素。从节能环保的角度出发，优选以农业废弃物如甘蔗渣、稻秸等以及天然生物质如竹材、木材等为原料，通过无机酸水解法、酶水解法、超声波物理法、氧化法及离子液体法来制备高晶度、高强度的纳米纤维素纤维。纳米纤维素纤维为钢性棒状结构，直径在2-50nm，长度为数十到数百纳米。作为现有的最强最硬的天然材料之一，纳米纤维素纤维具有以下显著的特性：拉伸强度大(高达7500MPa)、钢度大(杨氏模量为100-140GPa)、比表面积大(150-250m²/g)以及突出的电学及光学特性。

表面改性的纳米纤维素纤维

由于纳米纤维素纤维的比表面积大，表面有大量的羟基，冷冻干燥后粒子之间很容易发生团聚现象，从而使其很难分散在有机溶剂中，另外它的亲水性较强，这种亲水倾向限制了其在聚烯烃复合材料中的应用。为了提高它在有机溶剂中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入稳定的电荷或对其表面的小分子进行修饰。本发明通过酯化改性或交联-酯化双重改性，降低了纳米纤维素纤维的表面极性，使其能均匀分散在石蜡油、二氯甲烷等有机溶剂中。

聚烯烃树脂

在本发明复合微多孔膜的制备中，使用重均分子量为10万以上的聚烯烃为主要成分。聚烯烃的重均分子量一般为10万～400万，优选为30万～400万，更优选为40万～100万，最优选为10万～80万。若小于10万，则耐热性不够充分，并且在拉伸时容易断裂，所得聚烯烃微多孔膜的强度也较低。若超过400万，则所得聚烯烃微多孔膜的粘度过高，挤出困难，使生产率降低。

在本申请中，术语“聚烯烃”是指由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯和聚丁烯。优选聚烯烃包含：聚乙烯；和聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯或者其他类似聚烯烃中的一种或多种。通常，聚乙烯占全部聚烯烃树脂质量的80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。最优选聚烯烃仅由聚乙烯组成，即聚乙烯占全部聚烯烃树脂质量的100％。

成孔剂

在本申请中，当用于充分地分散改性的纳米纤维素纤维的时候，成孔剂也可称为分散剂。本申请使用的成孔剂必需能够充分地溶解聚烯烃和改性的纳米纤维素纤维，并且能够被有机溶剂除去。优选在其沸点或以下温度可与改性的纳米纤维素纤维和聚烯烃树脂例如聚乙烯相溶的有机化合物为成孔剂，其实例包括但不限于正十二烷醇、油醇、十八烷醇、石蜡油及其各种组合。由于采用不挥发性有机溶剂作为成孔剂，能够防止最终制备的微多孔膜中产生气泡，得到成孔剂含量较为稳定的凝胶状成形物，因此，更优选成孔剂为不挥发性有机溶剂，如石蜡油，最优选成孔剂为液体石蜡。

液体石蜡作为成孔剂以及改性的纳米纤维素纤维的分散剂，与聚烯烃树脂如聚乙烯树脂一起熔融混炼、萃取之后在多孔性基材的内部能够形成多层取向的气孔结构，大大地增大凝胶状膜片的逐次拉伸倍数。拉伸倍数和结晶化程度越高，多孔性基材的机械强度就越高。因此，液体石蜡作为成孔剂能够提高多孔性薄膜的拉伸强度和穿刺强度，使得多孔膜的薄膜化得到进一步实现。

在改性的纳米纤维素纤维的分散溶液的制备中，对成孔剂(或者分散剂)的用量并无特别限制。一般情况下，以全部改性的纳米纤维素纤维分散液为100质量％计，改性的纳米纤维素纤维的含量通常为约0.1％～40％。

任选的添加剂

在本发明复合微多孔膜的制备中，除了上述改性的纳米纤维素纤维、成孔剂、聚烯烃以外，还可以根据需要适宜地添加各种添加剂，例如但不限于抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料和无机填充材料等。

下面，详细说明本发明复合微多孔膜制备方法的各个步骤：

1)制备纳米纤维素纤维的步骤

制备纳米纤维素纤维的原材料来源主要是天然纤维素材料，如植物如菠萝叶、稻草、稻秸、木材、棉花、脱脂棉、麦秆、小麦秸秆、花生壳、椰子皮和桑树皮纤维等等；动物如蟹壳和虾皮纤维等等；还可使用细菌合成的细菌纤维素作为原料来制备纳米纤维素纤维。由于以植物为原料生产的纳米纤维素纤维比细菌纤维素的粒径更小，所以优选以植物为原料来生产纳米纤维素纤维。从节能环保的角度出发，优选以农业废弃物(如甘蔗渣、稻秸等)或天然生物质(如竹材、木材等)为原料，通过无机酸水解法、酶水解法、高压超声波法、超声波物理法、氧化法及离子液体法来制备高晶度、高强度的纳米纤维素纤维。

2)制备改性的纳米纤维素纤维分散溶液的步骤

本申请通过交联改性、酯化改性或交联-酯化双重改性等方法，来降低纳米纤维素纤维的表面极性，以使纳米纤维素纤维能均匀分散在成孔剂(或分散剂)如石蜡油、二氯甲烷等中，优选采用酯化改性，例如但不限于甲酯化、乙酯化、正丙酯化、异丙酯化、正丁酯化、异丁酯化、戊酯化、己酯化、环己酯化、琥珀酸酯等等。

本申请中，通过搅拌等方法，将改性的纳米纤维素纤维均匀分散在成孔剂中，以得到改性的纳米纤维素纤维分散液。以全部改性的纳米纤维素纤维分散溶液为100质量％计，改性纳米纤维素纤维的量一般为约0.1％～40％。

3)将聚烯烃树脂、改性的纳米纤维素纤维分散溶液以及任选的添加剂按照配方进行熔融，得到混炼溶液的步骤

将聚烯烃树脂如聚乙烯树脂以及任选的添加剂加热溶解于改性的纳米纤维素纤维分散溶液中来制备混炼溶液。

如果使用粉末状聚乙烯，其平均粒径为1～150μm时可获得更好的熔融混炼效率。因此在使用粉末状聚乙烯时，优选其平均粒径为1～150μm。

作为聚烯烃树脂的供给方法，可以采用将聚烯烃树脂如聚乙烯树脂溶解于成孔剂之后来供给它们。

从工业化连续生产的观点出发，优选将一定量的聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂自动送入双螺杆挤出机的料斗，将改性的纳米纤维素纤维分散溶液从双螺杆挤出机的侧溶剂进料器供给到挤出机。可设置有多个进料器用于将改性的纳米纤维素纤维分散溶液供给到挤出机。

或者，可以在低于溶解温度的温度下，将聚烯烃树脂例如聚乙烯树脂与改性的纳米纤维素纤维分散溶液搅拌、分散而制成均匀的混合物，然后，将该混合物导入到具有可熔融混炼功能的装置(例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机等)进行熔融混炼，得到熔融混炼混合物。熔炼温度根据所使用聚烯烃树脂的种类不同而不同，通常，优选熔炼温度为聚烯烃树脂的熔点+30～100℃。例如，在采用聚乙烯为聚烯烃树脂时，熔炼温度优选为聚乙烯的熔点+30～100℃，例如在采用分子量为10万～80万的聚乙烯作为聚烯烃树脂的情况，熔炼温度优选为160～230℃，特别优选为170～210℃。

按照聚烯烃树脂如聚乙烯树脂与改性的纳米纤维素纤维分散溶液的总量为100重量％计，聚烯烃树脂如聚乙烯的量一般为10～90％重量％，优选为10～70％重量％，更优选为10～50％重量％，最优选10～30重量％。改性的纳米纤维素纤维分散溶液的量一般为90～10重量％，优选为90～30重量％，更优选为90～50重量％，最优选为90～70％重量％，即改性的纳米纤维素纤维分散溶液与聚烯烃树脂的质量比一般为9:1至1:9，优选9:1至3:7，更优选9:1至5:5，最优选9:1至7:3。

4)将所述混炼溶液从模头挤出并冷却形成含成孔剂的流延厚片的步骤

将得到的混炼溶液通过大容量过滤器过滤除去原料的杂质及未溶蚀的聚合物。然后，将得到的过滤溶体通过计量泵从双螺杆挤出机模头挤出得到凝胶片状物，将该凝胶片状物输入冷却装置中进行冷却，由此得到含成孔剂的流延厚片。

冷却以至少50℃/分钟以上的速度进行。可以通过与冷却辊接触来实现冷却。使得到的凝胶片状物通过冷却辊和夹持辊之间进行冷却。冷却辊的温度设定为80℃以下，优选30～60℃的范围。如果上述冷却辊和夹持辊的表面温度低于30℃，则成孔剂会因急速冷却而被固结于辊的表面，在凝胶状片材的表面产生凹凸不平，不能得到厚度均匀的片材。相反，如果温度为80℃以上，从模头挤出的熔融混炼混合物冷却到具有凝胶强度的状态经历的时间比较长，致使成孔剂不能固体化，难以形成气孔，成孔剂会附着于辊表面，导致片材和辊之间发生滑动，片材不能按比例拉伸。

5)将流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜的步骤

将上述步骤4)得到的片材先在60～150℃温度下进行预热处理，然后，将片材沿至少一轴方向进行拉伸，制得厚度为5～50μm的含成孔剂基膜。对拉伸方法并无特别限制。通常的拉幅机法、辊法、压延法或这些方法的组合均可采用。

拉伸可以是单轴拉伸或双轴拉伸。如果进行单轴拉伸，装置必须在机械方向进行拉伸，即仅在TD方向进行拉伸，生产率会降低。从最终得到的微多孔膜的均匀性、机械强度的观点考虑，优选进行拉幅法的双轴拉伸。在进行双轴拉伸的情况，可以是纵向和横向拉伸同时进行，也可以是依次进行纵向拉伸、横向拉伸，或者依次进行横向拉伸、纵向拉伸。同时进行双轴拉伸时，对片材施加的拉伸力会降低，存在的问题一是车速慢，二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的，因此，存在难以高速或者宽幅拉伸的问题。通过实施先在机械方向(MD)、接着在宽度方向(TD)顺次进行的逐次双轴拉伸，获得较高的生产率，并且能够以较高的倍数拉伸，之后多孔性膜内部的各微细气孔能够形成为多层结构，获得优异的气孔均匀性和机械强度。

拉伸温度没有特别的限制，一般为从常温至高分子凝胶的熔点温度，优选为80-140℃，进一步优选为100～140℃。

拉伸倍数根据凝胶成形物的厚度不同而不同，如果采用双轴拉伸，优选拉伸倍数为3倍以上。考虑到装置设计的制约因素，更优选将拉伸倍数设定在5～100倍的范围内。这样操作可以消除由于上述夹持辊的逆梯度所形成的厚度偏差，获得整体均匀的厚度分布，同时，使得分别于表面层和内部层的各气孔形成层排列的多层取向结构。当拉伸倍数小于4倍时，所得膜的强度不充分，当拉伸倍数超过100倍时，有时拉伸会变得困难，有时所得微多孔膜的气孔率会降低。另外，拉伸倍数也根据所使用聚烯烃树脂如聚乙烯的种类不同而不同，优选在拉伸时膜不会破的范围内，尽量以高倍数拉伸，以制备超薄复合微多孔膜。

6)将含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取干燥后形成不含成孔剂的基膜的步骤

将步骤5)得到的拉伸片浸渍在有机溶剂中，通过从拉伸片除去成孔剂而得到不含成孔剂的多孔膜。对有机溶剂没有特别限制，只要其能够萃取成孔剂，并且所用的聚烯烃和改性的纳米纤维素纤维在其中保持稳定即可。常用的有机溶剂有例如但不限于氯代烃类化合物，优选易挥发性有机溶剂，例如但不限于二氯甲烷或戍烷等，更优选为二氯甲烷。

可以通过各种常用方法来萃取成孔剂，例如但不限于浸渍到有机溶剂中萃取的方法、超声波萃取法、喷淋有机溶剂的方法或者将它们进行组合的方法。使用上述方法萃取，直到拉伸片中的成孔剂低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，最优选拉伸片中的成孔剂的量为0。

接着，将所得到的微多孔膜进行干燥，可更充分地除去有机溶剂。干燥可以通过加热干燥、风干等各种方法来进行。如果在高于萃取溶剂的沸点的温度下进行干燥，则溶剂残留能大幅减少。但是，在高于80℃的温度下进行干燥时，最终得到的微多孔膜的透气性稍微有些差，因此优选在80℃以下的温度进行干燥。在任一种情况下，为了防止因膜收缩而造成最终得到的聚烯烃微多孔膜的质量降低，都优选一边以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向进行拉伸的固定措施，一边除去成孔剂。如果沿TD方向进行20％以上的拉伸，有时薄膜可能会破损。

7)将所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸的步骤(第二拉伸步骤)

为了改善透过性，或提高隔膜稳定性，将步骤6)得到的形成有微细多孔的薄膜在其融化温度以下的温度进行热处理，并沿MD和TD的至少一个方向拉伸。热处理时，装置内的热处理温度可以任意调节，通常将拉伸温度设定在90～150℃的范围，优选100～140℃的范围。超过150℃时，薄膜不能保持多孔结构，导致最终得到的微多孔膜的透气性变差。低于90℃时，聚烯烃树脂例如聚乙烯的软化不充分，在拉伸中容易发生破膜，无法进行均匀的拉伸。

拉伸倍数一般设定为0～0.1％倍，该倍数设定为低于0％以下(即宽度缩小)时，不能得到透过性及耐压收缩性改善的效果，质量变差。另一方面，如果拉伸倍数设定为0.1％以上，进行大幅拉伸，夹头附近的膜容易破裂。

热处理时间也可根据温度设定设当的调节，热处理时间没有特别限制，通常为1秒以上10分钟以下。优选3秒～3分钟。通过该步骤，可缓和随处理时间产生的与热处理温度相对应的聚烯烃结晶化和薄膜内部应力，并提高最终制备的微多孔膜的稳定性。

8)经热处理定型得到复合微多孔膜的步骤

将步骤7)得到的微多孔膜在60-140℃条件下进行热处理定型，定型时间一般为0.5～5.0分钟。通过热处理固定，聚烯烃微多孔膜的结晶稳定化。因此，利用第二拉伸形成的纤丝形成的网状结构被保持，从而可以制备孔径大、机械强度高的微多孔膜。热处理定型温度优选为90～120℃。低于90℃时，难以进行宽度缩小，难以得到尺寸稳定的效果。大于120℃时，透气性会显著下降。

另一方面，本申请还提供了一种复合微多孔膜，该复合微多孔膜包含聚烯烃树脂和改性的纳米纤维素纤维。

在一个优选的实施方案中，所述复合微多孔膜具有5～100μm的厚度，100～600秒/100cc的透气性，和20％～70％的孔隙率。

在一个优选的实施方案中，所述复合微多孔膜具有5μm～100μm的厚度，300～600秒/100cc的透气性，和40％～70％的孔隙率。

在另一个优选的实施方案中，在120℃的温度下暴露1小时后，所述复合微多孔膜在TD方向(宽度方向)的热收缩率为2.3％或2.3％以下，且在MD方向(机械方向)的热收缩率为4.2％或4.2％以下。

在还另一个优选的实施方案中，所述复合微多孔膜在室温(20℃至25℃)下测定的穿刺强度为900gf以上，在MD方向及TD方向中任何一个方向的拉伸强度均为190Mpa以上。

在还另一个优选的实施方案中，所述复合微多孔膜的膜厚为5～12μm，孔隙率为30～50％，透气性为300～600秒/100cc，穿刺强度为900gf以上，在MD及TD中任何一个方向的拉伸强度均为190Mpa以上，且在120℃温度暴露1小时条件下，在TD方向的热收缩率为2.3％或2.3％以下，在MD的热收缩率为4.2％或以下。

优选，本发明的复合微多孔膜由聚烯烃树脂和改性的纳米纤维素纤维组成，其中所述改性的纳米纤维素纤维占整个复合微多孔膜的重量优选约0.1％-50％，更优选约0.5％-30％，还更优选约1％-10％，最优选约1％-5％。

一般而言，如果微多孔膜的膜厚度小于1μm，膜的机械强度可能不够充分。本发明制备的复合微多孔膜的膜厚度均大于1μm，优选5～100μm，更优选5～50μm，还更优选5～24μm，还更优选5～14μm，尤其优选5～12μm，最优选5～10μm。

一般而言，在微多孔膜的孔隙率低于20％时，得不到良好的透气性，如果孔隙率超过70％，有时不能得到充分的机械强度。在将微多孔膜用作电池隔膜时，如果机械强度不足，发生电池短路的危险性就会比较大。本发明制备的复合微多孔膜的孔隙率均为20％～70％，优选30～70％，更优选30～50％。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜时，如果微多孔膜的透气性小于100秒/100cc，透过性可能不够充分，如果透气性大于600秒/100cc，有时孔径会变得过大，相反，如果透气性在100～600秒/100cc的范围内，电池容量会相对较大，电池循环特性也相对较好。本发明制备的复合微多孔膜的透气性均为100～600秒/100cc，优选100～500秒/100cc，更优选150～500秒/100cc。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜时，微多孔膜的热收缩率如果大于10％，则由于高温时的电池卷绕体在宽度方向的热收缩力比较大，有可能在电池内部产生电极间短路。在120℃的温度暴露1小时条件下，本发明制备的复合微多孔膜在TD和MD方向的热收缩率均在10％以下，优选在5％以下。

通常，在将微多孔膜用作电池隔膜的情况，如果穿刺强度低于300gf，有可能会发生电池短路。本发明制备的复合微多孔膜的穿刺强度均在300gf以上，优选在500gf以上，更优选700gf以上，最优选900gf以上。

一般而言，微多孔膜的拉伸强度如果低于170Mpa，微多孔膜容易发生破裂。本发明制备的复合微多孔膜在MD及TD中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上。因此，不用担心会破膜。

本发明的复合微多孔膜可以作为电池隔膜用于锂电池中。因此，本申请还涉及一种包含本发明复合微多孔膜的电池隔膜和一种包含本发明复合微多孔膜的锂电池。在本发明的复合微多孔膜作为电池隔膜时，其可以是单层，也可以是多层。当电池隔膜为单层时，则该层即采用本发明的复合微多孔膜。当电池隔膜为多层时，其中至少一层为本发明的复合微多孔膜。

本发明的复合微多孔膜采用图2所示的隔膜生产装置进行生产，该生产装置包括：

a)双轴挤出机，该双轴挤出机用于在聚烯烃树脂、改性的纳米纤维素纤维的分散液和任选的添加剂进料时实现高温混炼及低温成形，提高生产效率和安全性，确保产品质量，其具备超高扭矩，可以实现低速挤出和低温成形，从而得到取向好、高张力、高附加值的优质超薄薄膜产品。与单螺杆挤出机相比，该双轴挤出机具有较少的能耗比，能够降低运行成本。可根据操作条件的快速变化进行切换，降低原材料造成的损失，从而降低原材料的成本。

该双轴挤出机含有直接挤压系统，用于实现原料的高速混炼和均匀分散，并有效地控制树脂温度。

该双轴挤出机还可以含有适合高速、连续化生产的大容量筛选器、聚合物过滤器，能有效过滤原料的杂质及未溶蚀聚合物，从而提高膜的成品率。

b)流延机，该流延机与所述双轴挤出机连接，包括冷却辊和夹持辊，用于将来自所述双轴挤出机的混炼物冷却，以得到凝胶状成形物。

c)第一拉伸装置，该拉伸装置与所述流延机连接，用于将所述凝胶成形物拉伸得到拉伸片。膜的拉伸强度与制膜工艺关联。该拉伸装置可以采用单轴拉伸或双轴拉伸。但单轴拉伸时，超薄膜在拉伸方向上与垂直方向的强度不同。为了得到高光泽、高张力、高附加值的薄膜，优选具有双轴拉伸装置(例如，实施例1中采用的双轴拉伸机)。采用双轴拉伸时，制备的膜在两个方向的拉伸强度一致性会相近。拉伸装置的TD拉伸强度要达到100MP以上，而MD拉伸强度不能太大，过大会导致MD收缩率增大，这种收缩会加大锂电池正负极短路的几率。

优选该第一拉伸装置具有以下特征：

具有大容积、低切断、超深沟型双轴拉伸装置、具有TD/MD拉伸倍数自动调整功能并拉伸运转的可视化数控系统，可在监视拉伸运转期间各部分状况的基础上进行确认；

所有的TD/MD拉伸倍数自动调整单元均采用单独的电机驱动，可大幅度缩短TD/MD拉伸模式的设定时间；

支持特殊的TD/MD拉伸模式，通过在TD/MD拉伸倍数自动调整单元的驱动侧与操作侧采用完全独立的驱动系统，应对超薄拉伸模式的特殊拉伸模式。

d)萃取干燥装置，该萃取干燥装置与所述拉伸装置连接，包括萃取槽和干燥机，用于从来自所述第一拉伸装置的所述拉伸片中除去成孔剂并干燥，形成不含成孔剂的基膜。

e)第二拉伸装置，该第二拉伸装置与萃取干燥装置连接，用于将来自萃取干燥装置的所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸，本申请实施例1中采用拉幅机实施该再次拉伸操作。

f)热处理机，该热处理机与第二拉伸装置连接，用于将来自第二拉伸装置的膜热处理定型，以得到复合微多孔膜。

g)卷取机，该卷取机与热处理机连接，包含卷取辊，用于将来自所述热处理机的复合微多孔膜卷取成卷。从防止超薄微多孔膜卷取时断裂的观点出发，优选低张力卷取装置。

在一个优选的实施方案中，所述生产装置还包括：

h)厚度控制系统(图2未显示)，该系统包括双轴拉伸测试装置及快速反馈控制系统，用于自动检测和控制膜的厚度，

其中所述生产装置的双轴挤出机还含有注入泵，与快速反馈控制系统连接，用于将混炼物无脉动的稳定注入到快速反馈控制系统。

所述厚度控制系统优选具有精度很高的在线非接触式测试装置。膜的厚度均匀性包括TD厚度均匀性和MD厚度均匀性，MD厚度均匀性尤为重要。优选膜厚度控制在±0.5微米以内。优选高性能计算机控制的级联控制方式。级联控制方式在以厚片截面形状为控制对象的主回路中，设置以机头螺栓温度为控制对象的副回路。级联控制方式检测薄膜截面形状偏差用来修正膜片的目标截面形状，检测厚片截面形状偏差用来控制机头螺栓的调节量。在副回路中就极快地消除T型机头步骤及铸片步骤的影响，减少了对薄膜拉伸步骤的影响，因此可容易地实现超薄微多孔膜的稳定，精密的控制一致、均匀的微孔分布。

在所述生产装置中，萃取干燥装置、第二拉伸装置和热处理机可以独立存在也可以分别集成在一起。在一个优选的实施方案中，第二拉伸装置和热处理机集成在一起，从而可以在实施再次拉伸(第二拉伸)操作的同时进行热处理定型。

在另一个优选的实施方案中，萃取干燥装置和第二拉伸装置集成在一起，以便能够在用有机溶剂萃取除去成孔剂的同时，以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向拉伸固定。

在还另一个优选的实施方案中，萃取干燥装置、第二拉伸装置和热处理机集成在一起。

为制备具有优异性能的复合微多孔膜，可根据表1进行相关参数的调整。

表1膜相关参数的设定表

以下通过实施例来进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而不是用于限定本发明。

实施例

在实施例中，使用图2所示的生产装置来制备本发明的复合微多孔膜，聚乙烯以商品名030S得自三井化学公司，用三井化学法测得的平均分子量为5×10⁵，用ASTMD 3418法测得的熔点为136℃。

实施例1

将干燥的小麦秆用高性能粉碎机(UF-11，Uenotex株式会社)粉碎为直径小于1mm的细小纤维，浸泡在去离子水中24小时，然后利用超声波细胞粉碎仪(UX-600型，三井电机精械株式会社)在输出功率800W的条件下超声处理30分钟。得到纳米纤维素纤维悬浮液。然后，将该悬浮液用高速冷冻离心机(CR22N，日本日立公司)在1000r/min条件下离心10分钟，离心分离后悬浮在溶液中的物质即为纳米纤维素纤维。最后，将悬浮溶液用冷冻干燥机(FDS-1000，株式会社北浜制作所)冷冻干燥，得到纳米纤维素纤维晶体，放置于4℃冰箱内冷藏备用。

在冰水浴条件下，将干燥的纳米纤维素纤维在甲苯中超声10分钟。然后，加入乙酸、高氯酸、乙酸酐(1克纳米纤维素纤维对应25ml的甲苯、20ml的乙酸、0.1ml的高氯酸、7ml的乙酸酐)，在50℃进行反应，搅拌反应物3小时。然后，用乙醇洗涤3次。将得到的改性的纳米纤维素纤维溶液放入冷冻干燥箱，冷冻干燥至恒重，得到白色的固体粉末，即为酯化改性的纳米纤维素纤维。

将酯化改性的纳米纤维素纤维0.8重量份加入到液体石蜡(MORESCO公司，商标P-350)99.2重量份中，搅拌处理18小时，得到改性的纳米纤维素纤维的液体石蜡分散液。

将聚乙烯30质量份经由加料机投入到双轴挤出机，由该双轴挤出机的侧部进料器供给70质量份改性的纳米纤维素纤维液体石蜡分散液，在180℃条件下进行熔融混炼，在双螺杆挤出机中调制熔融溶液。将所得的熔融溶液从设置于双轴挤出机前端的T模压延成熔融物，呈片状挤出，立即使上述凝胶状片材通过表面温度分别维持在30℃的冷却辊和夹持辊之间进行拉出，成形为厚度1000μm的凝胶状片材。将该凝胶状片材使用双轴拉伸机在110℃下沿机械方向(MD)进行6倍拉伸，接着在宽度方向(TD)拉伸7倍，实施上述逐次拉伸后，将该拉伸片浸渍在充满二氯甲烷的液体槽中，溶出并萃取液体石蜡后得到不含成孔剂的基膜，将该不含成孔剂的基膜通过干燥机进行干燥。所得干燥后的微多孔膜利用机内温度为130℃的拉幅机沿TD方向拉伸0.05％，同时进行2分钟热处理。接着，通过机内温度为110℃的热处理机，通过自由收缩而在TD方向上宽度缩小3.5％，进行干燥固定，用卷取辊进行卷取。得到所期望的复合微多孔膜。

对所得复合微多孔膜的厚度、拉伸强度、穿刺强度、孔隙率、透气性以及热收缩率分别进行了测定，具体测量方法如下：

厚度的测试方法：采用日本尾崎制备所制备的直读式厚度测试仪，根据ASTMD5947测定。用直读式厚度测试仪沿纵向以1.0cm的间隔在10.0cm的宽度范围内进行测定，然后得出膜厚平均值。

拉伸强度的测试方法：拉伸强度根据ASTM D882法进行测定。将制备的片材切出为10mm长方形试验片，然后，使用拉伸试验机(日本岛津制备所，AG 100N)，在室温下，以试验速度50mm/min进行拉伸，直至片材断裂。拉伸强度为直至断裂的最大负荷。MD表示按机械方向的拉伸强度，TD为在宽度方向的拉伸强度。

穿刺强度的测试方法：穿刺强度根据ASTM D-3736进行测定。将制备的膜切出为50mm×50mm的正方形膜，然后，采用穿刺强度测试仪(日本Kato～Tech公司，KES～G5)，在室温下，使用前端为直径1mm(0.5mmR)的针，测定以速度2mm/秒刺穿微多孔膜时的最大负荷值。每一个样品均测定10个部位，求出平均值。

透气性的测定方法：根据ASTMD726进行测定。将制备的膜切出为50mm×50mm的正方形膜，然后，采用日本株式会社东洋精机制造所的透气度测定仪，在室温下，测定直至100cc空气通过微多孔膜所需的时间。

孔隙率的测试方法：采用CARLO ERBA INSTRUMENTS公司的压汞仪，根据ASTMD2873进行测定。孔隙率是利用质量法测定的值。即，孔隙率％＝100×(w₂-w₁)/w₂，其中，“w₁”是微多孔膜的实际重量，“w₂”是具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。

热收缩率的测试方法：使用岛津制备所的热收缩率测定仪，根据ASTM D1204进行测定。将制备的片材切出为50mm×50mm的正方形片，然后，在120℃的烘箱内静置1小时。然后，取出片材，对烘箱内静置前后的尺寸变化进行测定。热收缩率是将微多孔膜在120℃下处理1小时后的MD方向及TD方向的收缩率，分别测定3次，算出平均值而得出的值。

所得复合微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

实施例2

将稻秸剪成1-2cm长的纤维，用高性能粉碎机(UF-11，Uenotex株式会社)粉碎为直径小于1mm的细小纤维，在室温下浸泡于2.5mol/L的氢氧化钠溶液中24小时，得到沉淀物。将该沉淀物用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的沉淀物浸泡于3％的稀硝酸溶液中24小时，得到沉淀物。将该沉淀物用去离子水洗涤至中性，于60℃烘箱烘干。然后，将其在室温下浸泡于1.0mol/L的盐酸中24小时，将得到的沉淀物用水洗涤至中性，然后，在60℃烘箱中烘干4小时，得到白色固体粉末，将其作为制备纳米纤维素纤维的原料。将所得纤维素的白色固体粉末按固液比1:20放入64％的硫酸溶液中，并在60℃水浴锅(DF-101S,UCHEN)内机械搅拌40分钟，然后，用高速冷冻离心机(CR22N,日本日立公司)12000r/min离心，将上清液在室温下温透析5天，得到纳米纤维素纤维悬浮液。最后，将该悬浮液用冷冻干燥机(FDS-1000，株式会社北浜制作所)冷冻干燥，得到纳米纤维素纤维晶体。放置于4℃冰箱内冷藏备用。

除此之外，其余操作过程与上述实施例1的对应部分完全相同。

所得复合微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

实施例3

将医用脱脂棉加入50％盐酸中进行水解，水解温度保持在60℃，处理60分钟。冷却，然后用2倍量的去离子水稀释，静置24小时，得到粉状沉淀物，将其作为制备纳米纤维素纤维的原料。将所得粉状沉淀物在90℃水浴锅(DF-101S,UCHEN)内用5％氢氧化钠溶液处理40分钟，然后，用离子水洗涤至中性，然后用高速冷冻离心机(CR22N，日本日立公司)12000r/min离心驱水，再用乙醇洗至抽滤液无色，最后，再用丙酮抽洗一次。将得到的沉淀物在80℃烘箱中烘干，然后用高性能粉碎机(UF-11，Uenotex株式会社)粉碎，通过100目筛得到纳米纤维素纤维。

除此之外，其余操作过程与上述实施例1的对应部分完全相同。

所得复合微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

比较例1

除了没有制备纳米纤维素纤维及添加改性的纳米纤维素纤维以外，操作过程与上述实施例1的完全相同，得到聚烯烃微多孔膜。

所得微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

比较例2

该比较例没有进行纳米纤维素纤维的制备及纳米纤维素纤维的改性步骤，而是将0.8重量份纤维素直接加入到99.2重量份液体石蜡中，其余操作过程与上述实施例1的完全相同，得到复合微多孔膜。

所得复合微多孔膜特性的测定结果如表2所示。

表2.微多孔膜特性的测定结果

如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率。因此要求在电池组装和充、放电结构使用过程中，隔膜自身需要具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用穿刺强度和拉伸强度来衡量。将实施例1～3与未添加改性的纳米纤维素纤维增强剂的比较例1相比，可见添加改性的纳米纤维素纤维增强剂以后，所得微多孔膜的拉伸强度、穿刺强度和透气性均明显提高。仅添加大约1.8％的改性的纳米纤维素纤维，所得复合微多孔膜的纵向拉伸强度就达到218MPa(实施例1)，与未添加改性的纳米纤维素纤维增强剂的聚烯烃微多孔膜(比较例1)相比，纵向拉伸强度提高了约22.5％。

透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，其主要反映锂离子透过隔膜的通畅性。现在基本以透气性、孔隙率指标来衡量透过性能。透气性一般在200s/100cc—500s/100cc之间。将实施例1～3与未添加改性的纳米纤维素纤维增强剂的比较例1相比，透气性和孔隙率数值均明显提高，这表明改性的纳米纤维素纤维在复合微多孔膜中分散良好，且未发生纤维团聚，良好地形成了微孔。

在动力电池领域，锂离子电池的安全性成为锂电池厂家的最为重视的环节。在聚烯烃微多孔膜的热收缩率低，特别是纵向热收缩率低时，能防止因电池异常发热而引起聚烯烃隔膜收缩，从而导致电池短路。将实施例1～3与未添加改性的纳米纤维素纤维增强剂的比较例1相比，实施例1的复合微多孔膜的热收缩率为1.7％，而比较例1的聚烯烃微多孔膜的热收缩率高达3.7％，可见添加改性的纳米纤维素纤维能大幅降低聚烯烃微多孔膜的热收缩率，提高锂离子电池的安全性。

另外，将实施例1～3与只是使用纤维素作为增强剂的比较例2相比，可见本发明的复合微多孔膜的各项性能均优于比较例2的复合微多孔膜，而且还发现比较例2制备的复合微多孔膜的力学性能很低。将比较例2与未添加改性的纳米纤维素纤维作为增强剂的比较例1相比，透气性数值表明纤维素纤维可能在复合微多孔膜中分散不均匀，且发生纤维素纤维的团聚。

工业实用性

本发明制备的复合微多孔膜由于超薄、厚度均匀性好、拉伸强度及穿刺强度高、力学性能好，因此可以实现电池的高层叠化和高输出化，能够满足对膜厚度、机械强度及安全性有较高要求的应用。特别适合电容用途、电容器用途、电池用途等蓄电装置，可有助于提高安全性及高输出性。特别适合电池隔膜领域，更具体而言为高密度动力锂电池及智能手机锂电池等高输出锂电池用隔膜。

本发明制备的复合微多孔膜还可以适用于加湿膜、水净化膜、人工透析膜等过滤膜，及细胞繁殖基材等各种领域中。

应当理解的是，本发明并不限于上述示例性实施方案和实施例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合微多孔膜，所述复合微多孔膜包含聚烯烃树脂和改性的纳米纤维素纤维，

优选所述聚烯烃树脂为聚乙烯，更优选为分子量10万～80万的聚乙烯，

优选所述改性的纳米纤维素纤维为交联改性、酯化改性或交联-酯化双重改性的纳米纤维素纤维，最优选为酯化改性的纳米纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的复合微多孔膜，所述复合微多孔膜具有：

5～100μm的厚度，优选5～50μm的厚度，更优选5～24μm的厚度，还更优选5～14μm的厚度，尤其优选5～12μm的厚度，最优选5～10μm的厚度；

100～600秒/100cc的透气性，优选100～500秒/100cc的透气性，更优选150～500秒/100cc的透气性；和

20％～70％的孔隙率，优选30～70％的孔隙率，更优选30～50％的孔隙率，

优选，所述复合微多孔膜在室温下测定的穿刺强度为300gf以上，优选穿刺强度为500gf以上，更优选穿刺强度为700gf以上，最优选穿刺强度为900gf以上；

还优选，所述复合微多孔膜在MD方向及TD方向中任何一个方向的拉伸强度均为170Mpa以上；

在TD和MD方向的热收缩率均在10％以下，更优选在5％以下。

3.根据权利要求1或2所述的复合微多孔膜，所述复合微多孔膜由聚乙烯和改性的纳米纤维素纤维组成，其中所述改性的纳米纤维素纤维占整个复合微多孔膜的重量优选约0.1％-50％，更优选约0.5％-30％，还更优选约1％-10％，最优选约1％-5％。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述复合微多孔膜的方法，所述方法依次包括以下步骤：

1)制备纳米纤维素纤维；

2)将所制备的纳米纤维素纤维进行改性，然后将改性的纳米纤维素纤维与成孔剂混合，得到改性的纳米纤维素纤维的分散溶液；

3)将聚烯烃树脂、改性的纳米纤维素纤维分散溶液以及任选的添加剂混合，在所述聚烯烃树脂的熔点+30～100℃的温度下熔融得到混炼溶液；

4)将所述混炼溶液从模头挤出，并且在30～80℃范围的温度下冷却形成含成孔剂的流延厚片；

5)将所述流延厚片拉伸得到含成孔剂的基膜；

6)将所述含成孔剂的基膜经有机溶剂萃取、干燥后形成不含成孔剂的基膜；

7)将所述不含成孔剂的基膜在MD和TD的至少一个方向再次拉伸；

8)将步骤7)得到的微多孔膜在60-140℃条件下进行热定型处理，得到所述复合微多孔膜，

优选，拉伸步骤5)中的所述拉伸为异步双向拉伸或同步双向拉伸；

还优选，萃取干燥步骤6)中在用有机溶剂萃取除去成孔剂的同时，以0％以上且小于20％的范围对膜进行沿TD方向拉伸固定；

还优选，步骤7)中所述再次拉伸的拉伸倍数设定为0～0.1％倍。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述成孔剂选自正十二烷醇、油醇、十八烷醇、石蜡油及其组合，优选成孔剂为石蜡油，更优选为液体石蜡；且所述有机溶剂为易挥发性氯代烃类化合物，所述任选的添加剂为抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料和无机填充材料中的一种或多种。

6.一种生产权利要求1-3中任一项所述复合微多孔膜的装置，该生产装置包括：

a)双轴挤出机，该双轴挤出机含有直接挤压系统，用于实现聚烯烃树脂、改性的纳米纤维素纤维分散溶液以及任选的添加剂的高速混炼和均匀分散，并有效地控制树脂温度；

b)流延机，该流延机与所述双轴挤出机连接，包括冷却辊和夹持辊，用于将来自所述双轴挤出机的混炼物冷却，以得到凝胶状成形物；

c)第一拉伸装置，该拉伸装置与所述流延机连接，用于将所述凝胶成形物拉伸得到拉伸片；

d)萃取干燥装置，该萃取干燥装置与所述第一拉伸装置连接，包括萃取槽和干燥机，用于从来自所述第一拉伸装置的所述拉伸片中除去成孔剂并干燥，形成不含成孔剂的基膜；

e)第二拉伸装置，该第二拉伸装置与萃取干燥装置连接，用于将来自萃取干燥装置的所述不含成孔剂的基膜在至少一轴方向再次拉伸；

f)热处理机，该热处理机与第二拉伸装置连接，用于将来自第二拉伸装置的膜热处理定型，以得到所述复合微多孔膜；

g)卷取机，该卷取机与热处理机连接，包含卷取辊，用于将来自所述热处理机的复合微多孔膜卷取成卷，

优选，所述e)第二拉伸装置和f)热处理机集成在一起；

还优选，所述d)萃取干燥装置和e)第二拉伸装置集成在一起。

7.根据权利要求6所述的装置，其中c)第一拉伸装置为双轴拉伸装置，且所述生产装置还包括：

h)厚度控制系统，该厚度控制系统包括双轴拉伸测试装置及快速反馈控制系统，用于自动检测和控制膜的厚度，

所述生产装置的双轴挤出机含有注入泵，与快速反馈控制系统连接，用于将混炼物无脉动的稳定注入到快速反馈控制系统。

8.一种电池隔膜，所述电池隔膜包含根据权利要求1-3中任一项所述的复合微多孔膜。

9.一种锂电池，所述锂电池包含根据权利要求1-3中任一项所述的复合微多孔膜作为电池隔膜。