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CN101223217A - 通过液-液相分离机理制备的微孔聚乙烯膜及其制备方法 - Google Patents

通过液-液相分离机理制备的微孔聚乙烯膜及其制备方法 Download PDF

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CN101223217A CNA2005800510821A CN200580051082A CN101223217A CN 101223217 A CN101223217 A CN 101223217A CN A2005800510821 A CNA2005800510821 A CN A2005800510821A CN 200580051082 A CN200580051082 A CN 200580051082A CN 101223217 A CN101223217 A CN 101223217A
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Abstract

本发明公开了微孔聚乙烯膜及其制备方法。根据本发明制备的聚乙烯微孔膜有助于提高稳定产品的生产率，因为挤出和拉伸容易进行。如此制备的产品由于其高透气性、优异的击穿强度和小的收缩率而可用作电池隔板和各种过滤器。

Description

通过液-液相分离机理制备的微孔聚乙烯膜及其制备方法
                    技术领域
本发明涉及微孔聚乙烯膜及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有优异的挤出-混合性(extrusion-compoundability)、拉伸性、击穿强度，以及透气性的微孔聚乙烯膜以及制备所述膜的方法，所述膜可以提高使用该膜的电池的性能和稳定性。
                    背景技术
由于其优异的化学稳定性和物理性能，微孔聚烯烃膜已被广泛地用作各种电池隔板、分离过滤器和超滤膜。
由聚烯烃制备微孔膜的方法可以分成三种：第一种方法，将聚烯烃处理成薄纤维，以制备无纺织物状微孔膜；第二种方法是干法工艺，在低温下制备厚的聚烯烃膜并将其拉伸，使相当于聚烯烃结晶部分的薄片之间产生微裂纹，最后在聚烯烃中形成微孔；第三种方法是湿法工艺，在高温下将聚烯烃和稀释剂混合形成单相，聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离，提取所述稀释剂以在聚烯烃中形成微孔。其中，第三种方法，即湿法工艺广泛应用于二次电池(如锂离子电池等)的隔离膜的制备，因为由第三种方法制备的微孔膜相对更薄更平整，从而可以制备薄膜，且具有优异的物理性能。
湿法工艺制备多孔膜的方法可进一步分成固-液相分离方法和液-液相分离方法，这取决于形成膜的聚合物(树脂)和稀释剂的混合物进行相分离的步骤，以及如何形成微孔。这两种方法在通过在高温下混合聚合物和稀释剂制备单相这一步之前是一样的。但在固-液相分离的情况中，在聚合物结晶并变成固体之前不发生相分离。换句话说，相分离在聚合物链发生结晶和稀释剂被挤出晶体时发生，其缺点在于，相分离的尺寸相对于聚合物晶体的尺寸而言非常小，不可能在较大范围内(variously)控制分离后的相的结构，比如形状、尺寸等。在这种情况下，二次电池制造商在制备大容量二次电池所需的具有高渗透率的二次电池隔离膜时，多孔膜的应用将受到限制。还已知，增大机械强度的方法除了基本的通过增加聚合物树脂的分子量的方法(比如混入超高分子量聚乙烯)之外别无他法，而超高分子量聚乙烯价格昂贵，难以混合，且大大地增加了处理负荷等。广为人知的典型的固-液相分离组合物是聚烯烃树脂和石蜡油或者矿物油的混合物，这在美国专利No.4,539,256、No.4,726,989、No.5,051,183、No.5,830,554、No.6,245,272、No.6,566,012等专利中有所介绍。
在液-液相分离的情况中，在聚合物结晶并且固化为固体之前，液态聚合物材料和液态稀释剂的相分离首先由高于该聚合物结晶温度的温度下的热力学不稳定性引起。学术界对根据相分离条件的相变以及相分离的确定已有非常好的研究。根据液-液相分离制备的微孔膜的优点在于，孔径增大至根据固-液相分离制备的微孔膜的孔径的2-1000倍，液-液相分离的温度和相尺寸可根据聚合物的种类和稀释剂的加入进行控制，而且相尺寸还可根据热力学液-液相分离的温度和过程中的实际相分离温度之间的差别，及各步骤中的停留时间进行不同的控制。
在美国专利No.4,247,498中，介绍了可以液-液相分离的多种不同的聚合物和稀释剂组合，并描述了通过提取这些液-液相分离的组合物中的稀释剂，制备具有较大厚度范围的产品的可能性。美国专利No.4,867,887公开了将液-液相分离制备的组合物拉伸、提取、干燥，以及热定型来制备取向的微孔膜的发明。上述专利公开的方法在同时获得优异的机械强度和渗透性方面受到限制(而这些是作为二次电池隔板的关键物理性能)，其原因在于无法提供充分的相分离时间，显示相分离的效果并在挤出和冷却过程中控制孔隙，因为液-液相分离发生在相对较短的几秒钟时间内，在这期间，树脂混合物以热力学单相形式被挤出，体系温度在混合和挤出之前维持在高于液-液相分离温度的水平，挤出到大气中后，将该熔融树脂材料通过涂胶辊等冷却。特别地，在美国专利No.4,867,887中，权利要求中没有特别提到拉伸温度，但在高密度聚乙烯的优选实施方案中提到拉伸温度低于高密度聚乙烯的熔点最小20度，最大60度。在这种情况下，强制的低温拉伸造成聚合物的撕裂现象，最终形成更好的渗透性。该发明认为通过增大拉伸率，渗透率迅速增大，这很好地支持了其优选实施方案中的这个现象。然而，一般认为，这种低温拉伸方法无法在挤出和冷过程中获得充分的孔隙结构，并且其缺点在于产生针孔或者异常大的洞(这些是进行低温拉伸时造成电池隔板次品的最重要的因素)的机率高，而且发生薄片破损的危险性也增大。
因此，为解决现有技术中存在的问题，本发明人做了大量的研究，发现将聚乙烯和稀释剂混合形成单相后，在挤出机中进行液-液相分离，充分地(extensively)控制相分离状态的温度和停留时间，可以获得所需的相分离度和孔径，从而可以得到具有高渗透率的微孔膜。同时，已知可以在接近于聚乙烯熔点的高温下进行拉伸，使拉伸过程更稳定，相分离后具有高含量的聚乙烯的定向效应增强，因此，在后处理的拉伸过程中，如果相分离充分进行，由于相分离后的聚乙烯相中的稀释剂进一步减少，即使在分子量相同的情况下也能显示出更高的机械强度，完成了本发明。
                    发明概述
因此，本发明的目的在于提供具有优异机械强度同时具有高渗透率的聚乙烯微孔膜，其可用作大容量二次电池的隔板。
本发明的另一个目的是提供能够经济高产地制备上述微孔高密度聚乙烯膜的方法。
为了实现上述目的，根据本发明的微孔聚乙烯膜的特征在于其由包括以下步骤的方法制得：
在高于聚乙烯和稀释剂的液-液相分离温度的温度下，在挤出机中熔化-挤出含有20-55重量％的聚乙烯(组分I)和80-45重量％的稀释剂(组分II)的树脂混合物，形成热力学的单相，所述稀释剂的特征在于其和上述组分I的液-液相分离温度为160-280℃；
使上述单相熔融材料通过温度范围控制在液-液相分离温度的区域，以进行液-液相分离，从而将其通过模具挤出；
将液-液相分离后挤出的熔融材料成型成薄片；
用连续或同时拉伸方法拉伸上述薄片，使之在纵向和横向上的拉伸率均为4倍或更大，总拉伸率为25-50倍，所述拉伸方法包括辊式或拉幅式方法；
从所述拉伸膜中提取组分II并将其干燥；并且
通过消除残余应力来热定型干燥后的膜，以使所述膜在纵向和横向的收缩率均为5％或更小。
下面对本发明作更详细的说明：
如上所述，本发明旨在通过在挤出机中通过充分的相分离来控制孔径，减少相分离后聚乙烯相中的稀释剂的含量来增加拉伸的可加工性，以及最大化拉伸期间的定向效应，来提供用于电池隔板的微孔聚乙烯膜，其具有高渗透率(不会由于分子量增大对处理造成问题)和优异的机械强度。
本发明由聚乙烯制备微孔聚乙烯膜的基本理论如下：
在高于聚乙烯熔点的较高温度下，根据温度和聚乙烯部分互溶的低分子量有机材料(下称“稀释剂”)可以和聚乙烯形成热力学单相。如果缓慢冷却处于热力学单相的聚乙烯和稀释剂溶液，在聚乙烯结晶和固化之前的冷却过程中，聚乙烯和稀释剂发生相分离。由于聚乙烯和稀释剂均在液态发生相分离，这就称为液-液相分离。此时分离的各相由富聚乙烯相和富稀释剂相组成，前者大部分为聚乙烯，后者由熔化于稀释剂中的少量聚乙烯和稀释剂组成。热力学分离后的所述两相的尺寸由于粗化作用而变大，粗化作用期间，如果所述两相处于运动状态(或温度)，则随着时间同相会聚集。粗化作用造成的分离的相尺寸的增大程度受液-液相分离状态的停留时间和液-液相分离状态的温度的影响。即，停留时间(正比于停留系数的1/4次方(1/4square ofthe residence tie))越长，液-液相分离温度和实际液-液相分离温度之间的差别越大，各相的尺寸就越大。当熔融材料的温度降低至低于富聚乙烯相的结晶温度且该相结晶时，各相的尺寸不再增大。因此，微孔聚乙烯膜的制备通过下述步骤实现：将熔融材料进行液-液相分离，完全冷却这些相以固化富聚乙烯相，用有机溶剂提取富稀释剂相。
因此，微孔膜的基本孔结构由相分离过程决定。换句话说，相分离后形成的富稀释剂相的尺寸和结构决定了最终微孔膜的孔隙的尺寸和结构。因此，可根据组合物热力学相分离的温度，处理期间相分离的速度和时间，相分离诱导的温度和深度等来控制孔隙的结构。
另外，微孔膜的基本物理性能由相分离过程中富聚乙烯相中的聚乙烯的浓度决定。如果富聚乙烯相中的聚乙烯的浓度足够大，相分离充分进行，则拉伸后的机械强度增大更多，因为聚乙烯链的活动性降低，导致冷却之后的拉伸过程中的强制定向效应增强。即，假设使用具有相同分子量的树脂，稀释剂相的相分离完全进行，则相比于其它组合物，显示出更加优异的机械强度。
经过长期的研究，本发明人发现：为了同时获得作为优异的电池隔板所需的优异的渗透性和机械性能，应当通过充分进行液-液相分离来增大富稀释剂相的尺寸，且应通过尽可能地增大在富聚乙烯相中的聚乙烯浓度，使得后处理的拉伸处理期间聚乙烯的定向效应最大化；并且如上所述，组合物和液-液相分离充分进行的处理条件影响显著。
基于上述分析，使用具有适合相分离的温度的组合物，通过在挤出机中通过控制液-液相分离的程度制备产品，可以制备具有优异渗透性和机械性能的微孔聚乙烯膜(即使与现有技术相比，使用低分子量的树脂)，并且显著改善了可加工性。
本发明的微孔聚乙烯膜的特征在于，其通过包括下述步骤的方法制备：
在高于聚乙烯和稀释剂的液-液相分离温度的温度下，在挤出机中熔化-挤出含有20-55重量％的聚乙烯(组分I)和80-45重量％的稀释剂(组分II)的树脂混合物，形成热力学的单相，所述稀释剂的特征在于其和上述组分I的液-液相分离温度为160-280℃；
使上述单相熔融材料通过温度范围控制在液-液相分离温度的区域，以进行液-液相分离，从而将其通过模具挤出；
将液-液相分离后挤出的熔融材料成型成薄片；
用连续或同时拉伸方法拉伸上述薄片，使之在纵向和横向上的拉伸率均为4倍或更大，总拉伸率为25-50倍，所述拉伸方法包括辊式或拉幅式方法；
从所述拉伸膜中提取组分II并将其干燥；并且
通过消除残余应力热定型干燥后的膜，以使所述膜在纵向和横向的收缩率均为5％或更小。
现有技术中通常使用的制备微孔聚乙烯膜的材料包括多种聚乙烯(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)和聚丙烯等。但是，除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯会降低聚合物的结构规整性，从而降低树脂本身结晶部分的薄片的完整度，并降低其厚度。另外，如果聚合反应期间存在共聚单体，则会产生大量低分子量的分子，因为共聚单体的反应性低于乙烯的反应性。因此，在高密度聚乙烯的情况中，优选的共聚单体的含量小于2重量％。对于上述共聚单体，可以使用α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯，它们具有相对较高的反应性。
聚乙烯的重均分子量大于2×105，但小于4.5×105，优选为3×105到4×105之间。如果重均分子量小于2×105，则不可能获得具有优异的最终物理性能的微孔膜；而如果重均分子量大于4.5×105，则在挤出过程中，由于粘度增加，挤出机的负荷增加，混合性由于聚乙烯和稀释剂的粘度差异大而减小，并且挤出的薄片的表面变得粗糙。为了克服这些困难，可以升高挤出温度，或者增大螺杆混料机中的螺杆结构的剪切速率。但是，在这种情况下，树脂将会劣化，且树脂的物理性能降低。特别是在使用超高分子量聚乙烯时，该问题将会变得更加严重。
任何组成比为100％，当与20-55重量％的聚乙烯混合时的液-液相分离温度为160-280℃的有机液体化合物均可用作本发明的稀释剂。这种有机液体化合物的实例包括苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳香醚如二苯醚、二苄醚等；具有10到20个碳原子的脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；具有10到20个碳原子的脂族醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；以及脂肪酸基团中具有4到26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，一个或多个脂肪酸通过酯化作用和具有1到8个羟基和1到10个碳原子的醇结合的脂肪酸酯，如棕榈酸一元、二元或三元酯；硬脂酸一元、二元或三元酯；油酸一元、二元或三元酯；亚油酸一元、二元或三元酯等，只要是和聚乙烯的液-液相分离温度为160-280℃的化合物，任何上述化合物的混合物均可以使用。特别地，还可以混合并使用一种或多种石蜡油、矿物油和蜡。
如果降低液-液相分离的温度至160℃以下，那么挤出的后端部分的温度应当充分降低至160℃以下，以充分进行液-液分离。但是，在这种情况下，聚乙烯熔化不充分，粘度显著增大，因而增大了挤出机的机械载荷，且薄片的表面变得粗糙，使得正常的挤出过程无法进行，因为挤出应当在接近于聚乙烯熔点的温度附近进行。相反，如果升高液-液相分离的温度至280℃以上，则不可能制备具有所需物理性能的产品，因为温度太高，组合物的氧化分解反应进行很快，而组合物应当在足够高的280℃以上的温度下混合，以在挤出开始时获得热力学单相。
优选的，本发明使用的聚乙烯和稀释剂的组成分别为20-55重量％和80-45重量％。如果聚乙烯的含量超过55％(即，稀释剂含量小于45重量％)，则孔隙度降低引起渗透性降低，孔径变小，且微孔之间的互连也变少。另一方面，如果聚乙烯的含量低于20重量％(即，稀释剂含量超过80重量％)，则会在拉伸期间发生诸如破损、厚度不均等问题，因为聚乙烯和稀释剂之间的混合性降低，并且聚乙烯以凝胶的形式挤出，而不与稀释剂进行热力学混合。
如果必要，还可以加入一般的用于改善特定性能的添加剂，如氧化稳定剂、UV稳定剂、防带电剂(anti-charging agent)等等。
使用设计用于混合稀释剂和聚乙烯的双螺杆混料机、捏和机或班伯里混料机(Banbury mixer)等，在高于所述组合物的液-液相分离温度的温度下熔化-挤出上述组合物，得到单相的混合物。在上述处理设备中，使所述单相熔融材料通过双螺杆混料机、捏和机、班伯里混料机，或这些设备的内部区域来进行液-液相分离，其中温度维持在低于液-液相分离温度-10℃的水平，停留时间超过30秒。位于所述处理设备内的熔融材料相通过模具挤出并冷却成薄片。聚乙烯和油(oil)预先混合后注入混料机或者注入单独的进料器中。如果在处理设备中的相分离过程温度高于液-液相分离温度-10℃，或者在该相分离阶段的停留时间小于30秒，则定向效应减弱，因此，由于相分离不充分，孔径变小，机械性能不会增加，最终产品的渗透性减小，并且相对大量的稀释剂共存于富聚乙烯相中。
对于由熔融材料制备薄片形状的塑膜产品的方法，通常的使用水冷和气冷的浇铸和压延方法均可以使用。
其次，拉伸可以以辊式或者拉幅式，连续或者同时拉伸的方式进行，其中，纵向和横向上的拉伸率优选为4倍或更大，总拉伸率为25-50倍。如果某一方向上的拉伸率小于4倍时，则该方向上的取向不充分，且纵向和横向的物理性能之间的平衡被破坏，因此拉伸强度和击穿强度等降低。另外，如果总拉伸率低于25倍，则会发生不均匀拉伸，如果总拉伸率超过50倍时，拉伸过程中很可能发生破损，且最终膜的收缩率也会不理想地增加。拉伸温度可以根据组成比变化。但是，拉伸时的温度优选为低于所使用的聚乙烯自身的熔点3-20度。如果拉伸温度高于聚乙烯的熔点3度，则拉伸器内的膜的强度将变得太弱，拉伸不能均匀地进行；而如果拉伸温度低于聚乙烯的熔点20度，则很可能生产出次品(由于产生了相对较大的洞如针孔等)，且加工过程中薄片的破损也会频繁发生。
将拉伸后的膜用有机溶剂提取并干燥。本发明可以使用的有机溶剂没有特殊限制，任何可以提取树脂挤出过程中使用的稀释剂的溶剂均可使用。优选的，能够有效提取并能够迅速干燥的化合物如丁酮、二氯甲烷、己烷等是合适的。对于提取方法，所有的一般的溶剂提取方法如浸渍法、溶剂喷雾法、超声波法等均可单独或者组合使用。提取期间，剩余稀释剂的含量应小于2重量％。如果剩余稀释剂的含量超过2重量％，则物理性能减弱，膜的渗透性降低。剩余稀释剂的量(提取率)在很大程度上依赖于提取的温度和时间。对于提取温度，最好选取较高的温度以增大稀释剂和溶剂的溶解度。但考虑到溶剂沸腾带来的稳定性问题，优选温度低于40℃。提取温度应始终高于稀释剂的凝固点，因为如果提取温度低于稀释剂的凝固点，则提取效率将大大降低。提取温度应根据制备的膜厚度而变化。但是，当制备一般的厚度为10到30μm的膜时，合适的时间为2到4分钟。
然后，干燥后的膜经过热定型步骤消除残余应力，以降低最终膜的收缩率至纵向和横向均低于5％。热定型指的是将膜固定，加热并强制保持膜(容易收缩)来消除残余应力。为减小收缩率，高温下热定型是有利的。但是，如果热定型温度太高，则由于膜部分熔化，微孔被堵住而使渗透率减小。热定型温度优选为在10-30重量％的膜结晶部分熔化的温度范围内。如果热定型温度低于10％的结晶部分熔化的温度范围，则膜中的聚乙烯分子的再定向(reorientation)差，因此不会产生消除膜的残余应力的效果；而如果热定型温度高于30％的结晶部分熔化的温度范围，则由于部分熔化，微孔被堵住，渗透性降低。如果热定型温度高，则热定型时间应该相对较短，而如果热定型温度低，则时间相对延长。优选的热定型时间约为15秒到2分钟。
按照上述方法制备的本发明的微孔聚乙烯膜具有下列物理性能：
(1)击穿强度为0.17N/μm或更大。
击穿强度指的是膜相对于锋利物件的强度。如果微孔膜用于电池隔板，在电池使用时，膜可能被电极表面的异常情况或者电极表面产生的枝状晶体撕破，从而造成短路，除非具有足够的击穿强度。本发明的膜的击穿强度为0.17N/μm或更大，厚度为16μm，这是目前在商业上广泛使用的隔板膜中最薄的，其使用时的断点(break point)重量大于272g。因此，可以安全地用于各种用途。
(2)透气性(达西渗透常数)为2.0×10-5达西或更大。
最好具有较高的透气性。如果透气性为2.09×10-5达西或更大，则其作为多孔膜的效率大大提高，且该电池的离子渗透性和充放电特性都得到改善。本发明的膜的透气性为2.0×10-5达西或更大，使得电池具有优异的充放电特性诸如高速充电和放电，优异的低温特性和较长的寿命。
(3)透气性和击穿强度的乘积为0.45×10-5或更大。
如果处理条件得到控制，就会出现这样的现象，如果透气性增大则击穿强度减小，而如果击穿强度增大则透气性减小。因此，如果这两个值的乘积较大，则可以说该膜较好，同时具有高击穿强度和透气性。因为根据本发明的膜的击穿强度和透气性的乘积为0.45×10-5或更大，上述两种特性同时都很优异。
(4)纵向和横向的收缩率均小于5％。
收缩率数值在膜置于105℃下10分钟后测得。如果收缩率高，则电池充放电过程中产生的热量造成的收缩就会增大，从而损害电池的稳定性。收缩率越低越好。本发明的膜的收缩率小于5％。它可以防止由于电池内部的发热造成隔板收缩，电极接触，从而造成短路，可以安全地用于电池隔板。
除了这些物理性能外，本发明的微孔聚乙烯膜还具有优异的挤出混合性和拉伸性。
聚乙烯的分子量和分子量分布使用Polymer Laboratory Inc.生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)测量。稀释剂的粘度用Cannon InstrumentCompany生产的CAV-4自动粘度计测量。
聚乙烯和稀释剂在＝30毫米的双螺杆挤出机中混合。在所述双螺杆挤出机中，从第一个模具到最后一个模具之间分成20节，除了最后一个模具部分，各节长度相同。其中设置的螺杆的长度相当于从第1节开始到12节的长度，螺杆的长度和直径的比值为47。在第14节上设有齿轮泵，使制备的薄片具有恒定的厚度。整个挤出机的停留时间约为6分钟，但根据组合物的性质而略有差别。特别的，由于到悬置于第13和14两节之间的压力计的停留时间约为3分钟，因此认为通过之后的第14节到20节的时间同样约为3分钟。假设通过第14节到第20节每一节的时间相等，可以计算通过每节的时间为26秒。为了诱发挤出机内的液-液相分离，通过实验比较了自第15节到第20节的温度和组合物的液-液相分离的温度，并且改变了温度。
熔融材料通过T形模具挤出，并用涂胶辊形成厚度为600-1,200μm的薄片，然后对其进行拉伸。为了识别由于熔化和不良混合引起的凝胶，单独制备了厚度为200μm的膜，并且计算了2,000cm2面积内的凝胶数目。每2000cm2面积内的凝胶数目应少于20，以制备高质量的微孔膜。
使用拉幅式连续拉伸器，在改变拉伸率和拉伸温度的条件下，用同时拉伸的方式拉伸所述薄片。
稀释剂的提取使用二氯甲烷浸渍法，在挤出机中的停留时间为2分钟，膜中剩余的稀释剂含量少于2％。
稀释剂提取之后，在空气中干燥所述膜，然后进行热定型，通过固定所述膜到拉幅式连续框架上，并改变对流加热炉内的温度和时间实现。
在样品重量为5mg，扫描速率为10℃/分钟的条件下对定型后的膜进行DSC分析，来分析结晶部分根据温度的熔化现象。
对制备的膜进行拉伸强度、击穿强度、透气性，和收缩率测量，这些都是微孔膜非常重要的物理性能。物理性能的测量结果总结如下，并显示在表1中：
(1)拉伸强度按照ASTM D882测量。
(2)击穿强度为当直径为0.5mm的针以120mm/分钟的速度击穿膜的强度。
(3)透气性用气孔计(PMI Co.，Ltd生产的CFP-1500-AEL)测量。通常，透气性以Gurley数(Gurley number)表示。但它难以测量受膜本身的孔结构影响的相对渗透率，因为Gurley数不对膜的厚度作修正。为了解决该问题，本发明使用达西渗透常数。达西渗透常数通过下述等式1获得，其中本发明中使用氮气。
[等式1]  C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中C表示达西渗透常数，F表示流速，T表示样品厚度，V表示气体粘度(N2为0.185)，D表示样品直径，P表示压力。
本发明使用达西渗透常数在100-200psi范围内的平均值。
(4)收缩率通过测量在105℃下搁置10分钟后膜在纵向和横向的收缩率百分数获得。
                    优选实施方案
通过对下述优选实施方案和比较实施例的详细描述可以对前述及其它的对象，方面以及优点有更好的理解。
                    [优选实施方案1]
使用重均分子量为2.1×105，熔点为135℃的高密度聚乙烯作为组分I，邻苯二甲酸二丁酯(下面表格中的组分A)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
将挤出机总共20节中的前12节的温度设置为250℃，将第13节和第14节的温度设置为220℃，控制第15节至第20节的温度为185℃，该温度低于组合物的液-液相分离温度。拉伸的条件、拉伸率以及热定型的温度和时间列于下表：
                    [优选实施方案2]
使用重均分子量为3.0×105，熔点为134℃的高密度聚乙烯作为组分I。后续步骤和上述优选实施方案1相同，区别在于拉伸温度为126℃。
                    [优选实施方案3]
使用重均分子量为3.8×105，熔点为132℃的高密度聚乙烯作为组分I。组分I和组分II的含量分别为20重量％和80重量％。
拉伸在120℃下进行，拉伸率为49倍(纵向和横向＝7×7)。热定型温度为118℃，时间为18秒，以调整晶体的熔化程度为20重量％。后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [优选实施方案4]
使用重均分子量为3.8×105，熔点为133℃的高密度聚乙烯作为组分I。组分I和组分II的含量分别为55重量％和45重量％。
拉伸在130℃下进行，拉伸率为25倍(纵向和横向＝5×5)。热定型温度为117℃，时间为20秒。后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [优选实施方案5]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，40℃时的动态粘度为160cSt，以2∶1的比例混合的邻苯二甲酸二丁酯和石蜡油的混合物(下面表格中的组分B)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
螺杆部分的挤出温度保持为230℃，并且将挤出机第14节到第20节的温度保持为170℃，以充分诱发液-液相分离。拉伸在122℃下进行，后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [优选实施方案6]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，40℃时的动态粘度为160cSt，以1∶2的比例混合的邻苯二甲酸二丁酯和石蜡油的混合物(下面表格中的组分C)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。螺杆部分的挤出温度保持为210℃，并且将挤出机第14节到第20节的温度保持为150℃，以充分诱发液-液相分离。拉伸在122℃下进行，后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [优选实施方案7]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，以1∶2的比例混合的油酸三甘油酯和亚油酸三甘油酯的混合物(下面表格中的组分D)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
螺杆部分的挤出温度保持为210℃，并且将挤出机第14节到第20节的温度保持为160℃，以充分诱发液-液相分离。拉伸在125℃下进行，后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [比较实施例1]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，邻苯二甲酸二丁酯(下面表格中的组分A)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
挤出机第14节到第20节的温度保持为230℃，从模具中挤出熔融材料后进行相分离。拉伸在118℃下进行，后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [比较实施例2]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，邻苯二甲酸二丁酯(下面表格中的组分A)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
将挤出机第14节到第19节的温度保持为230℃，并且模具所在的第20节的温度保持为185℃。
拉伸在118℃下进行，后续步骤和优选实施方案1相同。
                    比较实施例3
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，邻苯二甲酸二丁酯(下面表格中的组分E)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
螺杆部分的挤出温度保持为200℃，并且将挤出机第14节到第20节的温度保持为150℃，这是挤出可以进行的最低温度。拉伸在116℃下进行，后续步骤和上述优选实施方案1相同。
                    [比较实施例4]
优选实施方案4使用的高密度聚乙烯作为组分I，40℃时的动态粘度为120cSt的石蜡油(下面表格中的组分F)作为组分II。组分I和组分II的含量分别为40重量％和60重量％。
拉伸在117℃下进行，后续步骤和优选实施方案1相同。
                    [比较实施例5]
所有过程和比较实施例4相同，区别在于，组分I和组分II的含量分别为30重量％和70重量％，且拉伸温度为115℃。
                    [比较实施例6]
所有过程和优选实施方案1相同，区别在于，使用重均分子量为1.7×105的高密度聚乙烯作为组分I，且拉伸温度为128℃。
                    [比较实施例7]
所有过程和优选实施方案1相同，区别在于，使用重均分子量为4.8×105的高密度聚乙烯作为组分I，且拉伸温度为125℃。
                    [比较实施例8]
所有过程和优选实施方案1相同，区别在于，使用重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯作为组分I，组分I和组分II的含量分别为15重量％和85重量％，且拉伸温度为115℃。
                    [比较实施例9]
所有过程和优选实施方案1相同，区别在于，使用重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯作为组分I，组分I和组分II的含量分别为60重量％和40重量％，且拉伸温度为128℃。
上述优选实施方案和比较实施例的实验条件及实验结果总结列于下表1-3中：
表1
  实施例
  制备条件   单位   1   2   3   4   5   6   7
  高密度聚乙烯(组分I)   Mw   g/mol   2.1×105   3.0×105   3.8×105   3.8×105   3.8×105   3.8×105   3.8×105
  含量   重量％   40   40   20   55   40   40   40
  稀释剂(组分II)   组分   -   A   A   A   A   B   C   D
  含量   重量％   60   60   80   45   60   60   60
挤出   螺杆部分温度   ℃   250*12   250*12   250*12   250*12   230*12   210*12   250*12
  螺杆后端温度   ℃   220*2-185*6   220*2-185*6   220*2-185*6   220*2-185*6   200*2-170*6   180*2-150*6   220*2-160*6
  相分离下的停留时间 秒 160 200 180 180 185 190 190
  拉伸   温度   ℃   127   126   120   130   122   122   125
  比率(MD×TD)   比率   6×6   6×6   7×7   5×5   6×6   6×6   6×6
热定型   温度   ℃   120   120   118   117   120   120   120
  熔化的结晶部分 ％ 20 20 20 10 20 20 20
  时间   秒   15   15   18   20   15   15   15
薄片中的凝胶数量   #/100cm2 2 6 7 3 2 3 3
  膜厚度   μm   16   16   17   16   16   16   16
  击穿强度   N/μm   0.18   0.24   0.18   0.28   0.22   0.23   0.22
透气性   10-5达西 3.8 2.8 5.0 2.1 2.8 2.7 2.3
击穿强度*透气性   10-5达西*N/μm 0.68 0.67 0.90 0.59 0.62 0.62 0.51
收缩率   MD ％   3.5   3.5   4.3   3.7   3.2   3.3   3.8
  TD   1.5   1.8   2.5   3.4   1.6   1.7   1.9
表2
  比较实施例
  制备条件   单位   1   2   3   4   5
  高密度聚乙烯(组分I)   Mw   g/mol   3.8×105   3.8×105   3.8×105   3.8×105   3.8×105
  含量   重量％   40   40   40   40   30
稀释剂(组分II)   组分   -   A   A   E   F   F
  含量   重量％   60   60   60   60   70
挤出 螺杆部分温度 ℃   250*12 250*12   200*12 250*12 250*12
螺杆后端温度 ℃   230*8   230*7-185*1   150*8   230*2-185*6   230*2-185*6
  相分离下的停留时间   秒   0   26   0   -   -
拉伸   温度   ℃   118   118   116   117   115
  比率(MD×TD)   比率   6×6   6×6   6×6   6×6   6×6
热定型   温度   ℃   120   120   120   120   120
  熔化的结晶部分 ％ 20 20 20 20 20
  时间   秒   15   15   15   15   15
  薄片中的凝胶数量   #/100cm2   5   4   6   3   5
  膜厚度   μm   16   16   16   15   16
  击穿强度   N/μm   0.21   0.20   0.20   0.18   0.14
  透气性   10-5达西   1.7   1.8   1.9   1.8   2.3
击穿强度*透气性   10-5达西，N/μm 0.36 0.36 0.38 0.32 0.32
收缩率   MD ％   3.2   3.4   3.5   3.2   4.1
  TD   1.8   1.7   2.1   1.7   2.1
表3
  比较实施例
  制备条件   单位   6   7   8   9
  高密度聚乙烯(组分I)   Mw   g/mol   1.7×105   4.8×105   3.8×105   3.8×105
  含量   重量％   40   40   15   60
稀释剂(组分II)   组分   -   A   A   A   A
  含量   重量％   60   60   85   40
挤出   螺杆部分温度   ℃   250*12   250*12   250*12   250*12
  螺杆后端温度   ℃   230*2-185*6   230*2-185*6   230*2-185*6   230*2-185*6
  相分离下的停留时间   秒   160   210   170   190
拉伸   温度   ℃   128   125   115   128
  比率(MD×TD)   比率   6×6   6×6   7×7   5×5
热定型   温度   ℃   120   120   118   117
  熔化的结晶部分 ％ 20 20 20 10
  时间   秒   15   15   15   15
  薄片中的凝胶数量   #/100cm2   5   25   35   17
  膜厚度   μm   16   16   17   16
  击穿强度   N/μm   0.15   0.25   0.10   0.29
  透气性   10-5达西   2.6   2.3   4.6   1.2
击穿强度*透气性   10-5达西*N/μm 0.39 0.58 0.46 0.35
收缩率   MD ％   3.5   5.2   3.3   6.0
  TD   1.5   3.1   2.5   4.6
                工业实用性
如上表1-3所示，根据本发明制备的聚乙烯微孔膜有助于提高稳定产品的生产率，因为挤出和拉伸均可以容易地实现。因此，制备出的产品由于其高透气性、优异的击穿强度，及较小的收缩率而可用作电池隔板和各种过滤器。
本发明以说明性的方式进行了描述，其中涉及的术语应当理解为描述性的而不是限制性的。根据上述内容教导，可以对本发明进行很多修改或者变化。因此，应当理解，在本发明所附权利要求的范围内，可以按照本说明书所述之外的方式实施本发明。

Claims (9)

1.制备微孔聚乙烯膜的方法，其包括下述步骤：
在高于聚乙烯和稀释剂的液-液相分离温度的温度下，在挤出机中熔化-挤出含有20-55重量％的聚乙烯(组分I)和80-45重量％的稀释剂(组分II)的树脂混合物，形成热力学的单相，所述稀释剂的特征在于其和上述组分I的液-液相分离温度为160-280℃；
使上述单相熔融材料通过温度范围控制在液-液相分离温度的区域，以进行液-液相分离，并将其通过模具挤出；
将液-液相分离后挤出的熔融材料成型成薄片；
用连续或同时拉伸方法拉伸上述薄片，使之在纵向和横向上的拉伸率均为4倍或更大，总拉伸率为25-50倍，所述拉伸方法包括辊式或拉幅式方法；
从所述拉伸膜中提取组分II并将其干燥；并且
通过消除残余应力来热定型干燥后的膜，以使所述膜在纵向和横向的收缩率均为5％或更小。
2.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述组分I为重均分子量在2×105到4.5×105的范围内的聚乙烯。
3.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述组分II为一种或多种选自下述物质的组分：苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等；芳香醚如二苯醚、二苄醚等；具有10到20个碳原子的脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸，亚麻酸等；具有10到20个碳原子的脂族醇如棕榈酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；以及脂肪酸基团中具有4到26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，一个或多个脂肪酸通过酯化作用和具有1到8个羟基和1到10个碳原子的醇结合的脂肪酸酯如棕榈酸一元、二元或三元酯；硬脂酸一元、二元或三元酯；油酸一元、二元或三元酯；业油酸一元、二元或三元酯。
4.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述组分II还含有一种或多种选自石蜡油、矿物油及蜡的组分。
5.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述挤出温度低于液-液相分离状态下的液-液相分离温度-10℃，且挤出机中的液-液相分离停留时间长于30秒。
6.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述薄片的成型通过水冷或气冷下的浇铸和压延法实现。
7.权利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制备方法，其特征在于所述热定型在提取及干燥后的膜10-30重量％的结晶部分熔化的温度范围内以拉幅式方法进行，其中热定型时间为15秒到2分钟。
8.根据权利要求1-7任一项的方法制备的微孔聚乙烯膜。
9.权利要求8的微孔聚乙烯膜，其特征在于所述微孔聚乙烯膜的透气性(达西渗透常数)为2.0×10-5或更大，击穿强度为0.17N/mm或更大，所述透气性和所述击穿强度的乘积为0.45×10-5达西·N/mm或更大，纵向及横向上的收缩率均为5％或更小。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786332A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法
CN102136557A (zh) * 2011-02-22 2011-07-27 上海双奥能源技术有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107983168A (zh) * 2017-12-18 2018-05-04 安徽普朗膜技术有限公司 高分子过滤膜的处理方法
CN111135731A (zh) * 2018-11-01 2020-05-12 恩特格里斯公司 具有不对称孔隙结构的多孔聚乙烯滤膜，以及相关过滤器和方法
CN115674628A (zh) * 2022-12-30 2023-02-03 四川卓勤新材料科技有限公司 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101199826B1 (ko) * 2006-12-14 2012-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 효율적인 압출에 따른 폴리올레핀 미세다공막 제조방법
KR101288803B1 (ko) 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
KR101432146B1 (ko) * 2007-11-28 2014-08-28 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 열안정성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막
CN103155220B (zh) * 2011-04-08 2016-01-20 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101607658B1 (ko) 2012-01-26 2016-03-30 주식회사 엘지화학 열유도 상분리법에 의한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법
KR20130086775A (ko) * 2012-01-26 2013-08-05 주식회사 엘지화학 열유도 상분리법에 의한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법
KR101327442B1 (ko) * 2013-07-04 2013-11-11 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
US9680143B2 (en) 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
CN107078253B (zh) 2014-07-18 2021-03-23 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6153992B2 (ja) * 2015-11-30 2017-06-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN109233051A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 蚌埠市维光塑胶制品有限公司 一种可用于雪青梨保鲜用的聚乙烯塑料包装膜
KR20240166127A (ko) * 2023-05-17 2024-11-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리에틸렌 미세다공막, 이의 제조방법 및 상기 미세다공막을 포함하는 분리막

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US4867887A (en) 1988-07-12 1989-09-19 Becton Dickinson And Company Method and apparatus for separating mononuclear cells from blood
AU621428B2 (en) * 1988-11-10 1992-03-12 Siemens Water Technologies Corp. Porous membranes
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
CA2109360A1 (en) * 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
JP3525390B2 (ja) * 1995-03-03 2004-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン微多孔膜および製造方法
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
JP3917721B2 (ja) * 1997-08-08 2007-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
DE19983047B4 (de) * 1998-03-24 2005-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mikroporöse Polyolefinmembran
JP2000017100A (ja) * 1998-07-03 2000-01-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜の製造方法
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
EP1097962B2 (en) 1999-02-19 2013-07-17 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Polyolefin microporous film and method for preparing the same
KR100667052B1 (ko) 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
US6783889B2 (en) * 2000-12-13 2004-08-31 Toray Industries, Inc. Polyester film and magnetic recording medium using the same
JP4986199B2 (ja) * 2001-05-18 2012-07-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
JP2002358944A (ja) * 2001-06-01 2002-12-13 Asahi Kasei Corp 電池用セパレータ
JP4195810B2 (ja) * 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR100683845B1 (ko) * 2004-06-11 2007-02-15 에스케이 주식회사 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786332A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法
CN101786332B (zh) * 2010-02-10 2013-07-17 沧州明珠塑料股份有限公司 一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法
CN102136557A (zh) * 2011-02-22 2011-07-27 上海双奥能源技术有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN102136557B (zh) * 2011-02-22 2013-09-04 上海双奥能源技术有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107983168A (zh) * 2017-12-18 2018-05-04 安徽普朗膜技术有限公司 高分子过滤膜的处理方法
CN107983168B (zh) * 2017-12-18 2020-10-20 安徽普朗膜技术有限公司 高分子过滤膜的处理方法
CN111135731A (zh) * 2018-11-01 2020-05-12 恩特格里斯公司 具有不对称孔隙结构的多孔聚乙烯滤膜，以及相关过滤器和方法
CN115674628A (zh) * 2022-12-30 2023-02-03 四川卓勤新材料科技有限公司 一种聚乙烯超薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102276871A (zh) 2011-12-14
EP1882005A1 (en) 2008-01-30
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