CN109369829B - 注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，包括配料步骤、氯化步骤、氯化聚氯乙烯浆料处理步骤；氯化步骤在反应釜中进行，反应釜内安装有紫外灯；所述紫外灯照射方式为分段照射，紫外灯照射紫外光强度为160～230uW/cm²，制备方法还包括加入分散剂，所述分散剂分两次加入，两次加入时间分别为配料步骤和氯化步骤，分散剂总用量为PVC树脂质量的0.1～0.4%。与现有技术相比，提高了氯化聚氯乙烯树脂颗粒的均匀性，树脂吸油率提高，易于塑化；提高了CPVC树脂热稳定性，减少物料间的静电，降低了CPVC树脂颗粒的流出时间，提高了树脂的流动性；舍弃了化学引发剂的使用，降低污染，减少废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化聚氯乙烯的制备方法，特别涉及注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
CPVC树脂是由PVC氯化改性制得，氯含量一般在61～73%，具有优良的耐腐蚀性、耐热性、机械加工性能等，根据聚合度不同可分别进行挤出或注塑加工成管材、管件、注塑件而广泛应用于建筑、化工、电力、消防等领域。注塑成型是粒状或粉状的原料经加热熔化呈流动状态一次性进入模具型腔硬化定型，因此注塑用CPVC树脂则需要更高的均匀性、流动性。
目前国内外CPVC生产技术主要采用水相悬浮法，采用的引发方式多为化学引发剂，而引发剂的加入会影响颗粒的大小形态，使水中COD增加，增加了废水处理成本，残留的引发剂在加工时受热分解成自由基攻击CPVC分子链会造成其白度降低。生产过程中分散剂多为一次加入，聚合反应初期就有相对“过剩”的分散剂存在，致使氯化后得到粒子大小不均。国内生产的CPVC树脂普遍颗粒静电较大，流动性差，在加工过程中下料困难，影响下游客户的使用。
申请人上海氯碱化工股份有限公司于2013年06月09日申请了一项申请号为CN201310231633.9的发明专利，提供了一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用，包括如下步骤：在无氧气氛下，向聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系中通入氯气；通氯气的速度为20~40m3•h-1•(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；调整通氯气的速度分别为20~32m3•h-1•(1000kg聚氯乙烯树脂)-1、30~50m3•h-1•(1000kg聚氯乙烯树脂)-1、20~32m3•h-1•(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；停止通氯气，继续反应；上述步骤中通入氯气的总量为使氯化聚氯乙烯树脂的含氯量达63.5~65.5wt%。该发明的发明目的为，选择低聚合度、高疏松性的聚氯乙烯树脂为原料，优化通氯操作，可以得到易塑化、加工流动性和耐热稳定性好的氯化聚氯乙烯板材树脂；制备得到的氯化聚氯乙烯板材，其维卡软化温度≥95℃，耐热稳定时间≥30min（180℃、40rpm流变测试）。
上述CPVC生产技术通过优化氯化步骤主要提高氯化聚氯乙烯树脂的热稳定性，得到相对易塑化、加工的氯化聚氯乙烯树脂，但是该方法制备的氯化聚氯乙烯树脂存在粒子不均匀、白度低、颗粒静电大的问题。
综上所述，现有技术中水相悬浮法方法制备的CPVC树脂存在以下问题：CPVC树脂颗粒均匀性差；CPVC树脂颗粒静电较大，流动性差，加工困难；采用化学引发剂，污染高，增加了废水处理成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，以实现以下发明目的：提高CPVC树脂颗粒均匀性；减少树脂间静电，提高CPVC树脂的流动性，易加工；降低污染，减少废水处理成本。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，制备方法包括：配料步骤、赶气步骤、抽真空处理步骤、氯化步骤、氯化聚氯乙烯浆料处理步骤；
所述氯化步骤包括第一段氯化反应，开启紫外灯，通入氯气，反应起始温度为60-80℃，中止温度为95-105℃，关闭紫外灯，PVC树脂与通氯量质量比为5:1。
所述氯化步骤包括第二段氯化反应起始温度为95-105℃，中止温度为115-125℃，PVC树脂与通氯量质量比为3:1。
所述氯化步骤包括第三段氯化反应，开启紫外灯，反应起始温度为115-125℃，中止温度为130-140℃，停止通氯，PVC树脂与通氯量质量比为7.5:1；第四段氯化反应温度为130-140℃，继续反应10-30min，关闭紫外灯。
所述氯化步骤，紫外灯照射紫外光强度为160～230uW/cm²；通氯量为总通氯量20～40%时，加入分散剂；所述分散剂的添加量为分散剂总用量的10～40%。
所述方法包括氯化聚氯乙烯浆料处理步骤，所述氯化聚氯乙烯浆料处理步骤为输送时在输送风机出口与过滤器进口之间增加纯水雾化加湿装置。
所述纯水雾化加湿装置将压力为0.4～0.8MPa的纯水和压力为0.3～0.7MPa的压缩空气混合雾化，通入管道与管道内氯化聚氯乙烯树脂颗粒混合。
所述配料步骤为将PVC树脂与质量分数为0～20%的盐酸水溶液加入反应釜中，向反应釜中第一次加入分散剂，所述PVC树脂与盐酸水溶液固液比10～40%，所述PVC树脂的聚合度为400～1050，所述分散剂的添加量为分散剂总用量的60～90%，分散剂总用量为PVC树脂质量的0.1～0.4%，PVC树脂与总通氯量质量比为3:2。
所述分散剂为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中一种或多种组合。
所述氯化步骤中第一段氯化反应升温速率为3.5-4.5℃/15min，通氯速率为2-3Kg/min，第二段氯化反应升温速率为2.5-3.5℃/15min，通氯速率为2.5-3.5Kg/min，第三段氯化反应升温速率为3-4℃/15min，通氯速率为2.5-3.5Kg/min。
所述赶气步骤向反应釜内通入氮气进行赶气，赶气时间为10-40min。
所述抽真空处理步骤为将赶气后的反应釜进行抽真空处理，抽真空至压力为-0.02~-0.1MPa。
制得的氯化聚氯乙烯，氯含量67-68%，维卡软化温度≥113℃，热稳定时间≥30min，塑化时间51.2-54.5s，100g树脂增塑剂吸收量18.9-20.9g，流出时间17.4-19.7s。
采用上述技术方案后，本发明的有益效果如下：
1、提高了氯化聚氯乙烯树脂颗粒的均匀性，制得的产品氯含量≥67%，塑化时间51.2-54.5s，100g树脂增塑剂吸收量18.9-20.9 g，树脂吸油率提高，易于塑化；
2、制得的产品维卡软化温度≥113℃，热稳定时间≥30min，流出时间17.4-19.7s，提高了CPVC树脂热稳定性，减少物料间的静电，降低了CPVC树脂颗粒的流出时间，提高了树脂的流动性；
3、舍弃了化学引发剂的使用，降低污染，减少废水处理成本。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料
在5m³的反应釜内安装紫外灯；
加入10%盐酸水溶液3800 Kg、聚合度为900的PVC树脂900Kg、分散剂聚乙烯醇2.5Kg，搅拌速度80r/min，使PVC树脂均匀分散在水相中。
（2）排气
向反应釜内通入氮气进行赶气，赶气时间为20min。
（3）抽真空处理
赶气后将反应釜进行抽真空处理，抽真空至压力为-0.05MPa。
（4）氯化
A、第一段氯化
将反应釜升温至80℃，开启紫外灯，开始通入氯气；升温速率为4℃/15min升温至100℃，通氯速率为2.4Kg/min，通氯180Kg，关闭紫外灯。
B、加入分散剂
向反应釜内加入分散剂聚乙烯醇0.5Kg。
C、第二段氯化
从100℃继续升温至120℃，升温速率为3℃/15min，通氯速率为3Kg/min，通氯300Kg。
D、第三阶段氯化
开启紫外灯，从120℃继续升温至130℃，升温速率为3.3℃/15min，通氯速率为2.7Kg/min，通氯120Kg，停止通氯，此时反应釜压力为0.57MPa。
E、第四段氯化
温度为130℃，继续反应15min，关闭紫外灯，此时反应釜压力为0.25MPa。
氯化步骤紫外灯照射出紫外光强度为160uW/cm²。
（5）氯化聚氯乙烯浆料处理
将氯化好的氯化聚氯乙烯浆料脱酸水洗、中和水洗、干燥、输送；
输送时在输送风机出口与过滤器进口之间增加纯水雾化加湿装置；
纯水雾化加湿装置将压力为0.5MPa纯水和压力为0.4MPa的压缩空气混合雾化后通入输送管道与管道内氯化聚氯乙烯树脂颗粒混合。
实施例2
采用与实施例1同样的方法，将紫外灯照射出紫外光强度更改为210uW/cm²。
实施例3
采用与实施例1同样的方法，将紫外灯照射出紫外光强度更改为230uW/cm²。
表1 实施例1-3制得CPVC树脂性能指标检测结果
实施例4
（1）配料
在5m³的反应釜内安装紫外灯；
加入10%盐酸水溶液3800 Kg、聚合度为900的PVC树脂900Kg、分散剂聚乙烯醇2.0Kg，搅拌速度80r/min，使PVC树脂均匀分散在水相中。
（2）排气
向反应釜内通入氮气进行赶气，赶气时间为20min。
（3）抽真空处理
赶气后将反应釜进行抽真空处理，抽真空至压力为-0.05MPa。
（4）氯化
A、第一段氯化
将反应釜升温至80℃，开启紫外灯，开始通入氯气；升温速率为4℃/15min升温至100℃，通氯速率为2.4Kg/min，通氯180Kg，关闭紫外灯。
B、加入分散剂
向反应釜内加入分散剂聚乙烯醇1.0Kg。
C、第二段氯化
从100℃继续升温至120℃，升温速率为3℃/15min，通氯速率为3Kg/min，通氯300Kg。
D、第三阶段氯化
开启紫外灯，从120℃继续升温至130℃，升温速率为3.3℃/15min，通氯速率为2.7Kg/min，通氯120Kg，停止通氯，此时反应釜压力为0.50MPa。
E、第四段氯化
温度为120℃，继续反应15min，关闭紫外灯，此时反应釜压力为0.20MPa。
氯化步骤紫外灯照射出紫外光强度为160uW/cm²。
（5）氯化聚氯乙烯浆料处理
将氯化好的氯化聚氯乙烯浆料脱酸水洗、中和水洗、干燥、输送；
输送时在输送风机出口与过滤器进口之间增加纯水雾化加湿装置；
纯水雾化加湿装置将压力为0.5MPa纯水和压力为0.4MPa的压缩空气混合雾化后通入输送管道与管道内氯化聚氯乙烯树脂颗粒混合。
实施例5
采用与实施例1同样的方法，将紫外灯照射出紫外光强度更改为210uW/cm²。
实施例6
采用与实施例1同样的方法，将紫外灯照射出紫外光强度更改为230uW/cm²。
表2 实施例4-6制得CPVC树脂性能指标检测结果
对比实施例1
与实施例5相比改变了分散剂加入方式，在配料阶段将全部分散剂一次加入。
（1）配料
在5m³的反应釜内安装紫外灯；
加入10%盐酸水溶液3800 Kg、聚合度为900的PVC树脂900Kg、分散剂聚乙烯醇3.0Kg，搅拌速度80r/min，使PVC树脂均匀分散在水相中。
（2）排气
向反应釜内通入氮气进行赶气，赶气时间为20min。
（3）抽真空处理
赶气后将反应釜进行抽真空处理，抽真空至压力为-0.05MPa。
（4）氯化
A、第一段氯化
将反应釜升温至80℃，开启紫外灯，开始通入氯气；升温速率为4℃/15min升温至100℃，通氯速率为2.4Kg/min，通氯180Kg，关闭紫外灯。
B、第二段氯化
从100℃继续升温至120℃，升温速率为3℃/15min，通氯速率为3Kg/min，通氯300Kg。
C、第三阶段氯化
开启紫外灯，从120℃继续升温至130℃，升温速率为3.3℃/15min，通氯速率为2.7Kg/min，通氯120Kg，停止通氯，此时反应釜压力为0.62MPa。
D、第四段氯化
温度为120℃，继续反应15min，关闭紫外灯，此时反应釜压力为0.30MPa。
氯化步骤紫外灯照射出紫外光强度为210uW/cm²。
（5）氯化聚氯乙烯浆料处理
将氯化好的氯化聚氯乙烯浆料脱酸水洗、中和水洗、干燥、输送；
输送时在输送风机出口与过滤器进口之间增加纯水雾化加湿装置；
纯水雾化加湿装置将压力为0.5MPa纯水和压力为0.4MPa的压缩空气混合雾化后通入输送管道与管道内氯化聚氯乙烯树脂颗粒混合。
表3对比实施例1制得CPVC树脂性能指标检测结果
| 实施例 项目 | 对比实施例1 |
| 紫外光强度 | 210uW/cm² |
| 氯含量/% | 67.6 |
| 维卡软化温度/℃ | 114.4 |
| 热稳定时间/min | 28 |
| 塑化时间/s | 58.5 |
| 100g树脂增塑剂吸收量/g | 17.5 |
| 流出时间/s | 18.3 |
对比实施例2
与实施例5相比改变了氯化聚氯乙烯浆料处理方式。
（1）配料
在5m³的反应釜内安装紫外灯；
加入10%盐酸水溶液3800 Kg、聚合度为900的PVC树脂900Kg、分散剂聚乙烯醇2.0Kg，搅拌速度80r/min，使PVC树脂均匀分散在水相中。
（2）排气
向反应釜内通入氮气进行赶气，赶气时间为20min。
（3）抽真空处理
赶气后将反应釜进行抽真空处理，抽真空至压力为-0.05MPa。
（4）氯化
A、第一段氯化
将反应釜升温至80℃，开启紫外灯，开始通入氯气；升温速率为4℃/15min升温至100℃，通氯速率为2.4Kg/min，通氯180Kg，关闭紫外灯。
B、加入分散剂
向反应釜内加入分散剂聚乙烯醇1.0Kg。
C、第二段氯化
从100℃继续升温至120℃，升温速率为3℃/15min，通氯速率为3Kg/min，通氯300Kg。
D、第三阶段氯化
开启紫外灯，从120℃继续升温至130℃，升温速率为3.3℃/15min，通氯速率为2.7Kg/min，通氯120Kg，停止通氯，此时反应釜压力为0.52MPa。
E、第四段氯化
温度为120℃，继续反应15min，关闭紫外灯，此时反应釜压力为0.20MPa。
氯化步骤紫外灯照射出紫外光强度为210uW/cm²。
（5）氯化聚氯乙烯浆料处理
将氯化好的氯化聚氯乙烯浆料脱酸水洗、中和水洗、干燥、输送。
表4对比实施例2制得CPVC树脂性能指标检测结果
| 实施例 项目 | 对比实施例2 |
| 紫外光强度 | 210uW/cm² |
| 氯含量/% | 67.7 |
| 维卡软化温度/℃ | 114.3 |
| 热稳定时间/min | 35 |
| 塑化时间/s | 51.6 |
| 100g树脂增塑剂吸收量/g | 20.2 |
| 流出时间/s | 23.6 |
综上所述，实施例1-6为本发明方法制得CPVC树脂，均匀性和流动性明显优于对比实施例；对比实施例1均匀性差，塑化时间长、增塑剂吸收量低；对比实施例2流动性差，流出时间长。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括氯化步骤；
所述氯化步骤包括第一段氯化反应，开启紫外灯，通入氯气，反应起始温度为60-80℃，中止温度为95-105℃，关闭紫外灯，PVC树脂与通氯量质量比为5:1；
所述氯化步骤包括第二段氯化反应起始温度为95-105℃，中止温度为115-125℃，PVC树脂与通氯量质量比为3:1；
所述氯化步骤包括第三段氯化反应，开启紫外灯，反应起始温度为115-125℃，中止温度为130-140℃，停止通氯，PVC树脂与通氯量质量比为7.5:1；第四段氯化反应温度为130-140℃，继续反应10-30min，关闭紫外灯；
所述氯化步骤中第一段氯化反应升温速率为3.5-4.5℃/15min，通氯速率为2-3Kg/min，第二段氯化反应升温速率为2.5-3.5℃/15min，通氯速率为2.5-3.5Kg/min，第三段氯化反应升温速率为3-4℃/15min，通氯速率为2.5-3.5Kg/min；
所述氯化步骤，紫外灯照射紫外光强度为160～230uW/cm²；通氯量为总通氯量20～40%时，加入分散剂；所述分散剂的添加量为分散剂总用量的10～40%；
所述方法包括氯化聚氯乙烯浆料处理步骤，所述氯化聚氯乙烯浆料处理步骤为输送时在输送风机出口与过滤器进口之间增加纯水雾化加湿装置；
制得的氯化聚氯乙烯，氯含量≥67%，维卡软化温度≥113℃，热稳定时间≥30min，塑化时间51.2-54.5s，100g树脂增塑剂吸收量18.9-20.9g，流出时间17.4-19.7s。
2.根据权利要求1所述所述注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述纯水雾化加湿装置将压力为0.4～0.8MPa的纯水和压力为0.3～0.7MPa的压缩空气混合雾化，通入管道与管道内氯化聚氯乙烯树脂颗粒混合。
3.根据权利要求1所述所述注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述配料步骤为将PVC树脂与质量分数为0～20%的盐酸水溶液加入反应釜中，向反应釜中第一次加入分散剂，所述PVC树脂与盐酸水溶液固液比10～40%，所述PVC树脂的聚合度为400～1050，所述分散剂的添加量为分散剂总用量的60～90%，分散剂总用量为PVC树脂质量的0.1～0.4%，PVC树脂与总通氯量质量比为3:2。
4.根据权利要求3所述所述注塑用高性能氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中一种或多种组合。
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