CN102786610A - 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，本发明在流化床反应器中，研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的合成过程，考察了反应时间、反应温度、原料气中φ(Cl2)和紫外光强度对产品ω(Cl)的影响。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯树脂的合成方法，具体涉及一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法。
背景技术
聚氯乙烯是五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。随着化学建材的大量推广和使用，PVC硬制品的使用比例不断提高，尤其是管材、板材和型材等需求增长迅速，因此对聚氯乙烯的使用性能有了更高的要求。聚氯乙烯树脂较脆，传统增韧改性技术通常是在树脂中加人橡胶弹性体，却是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。
氯化聚氯乙烯(CPVC)是将聚氯乙烯(PVC)进一步氯化改性的产物。在氯化过程中，一般可以将ω(Cl)从PVC的56.7%提高到CPVC的61.0 % -68 .0%。与PV相比，CPVC具有更优良的物理机械性能、耐腐蚀及阻燃自熄等性能。目前，我国用于管材、型材等硬制品的CPVC需大量进口。同时, 我国氯碱行业的副产品Cl2除用于生产PVC外还有剩余，而生产CPVC是消纳富余Cl2的有效途径。
目前，CPVC树脂的生产工艺按氯化介质不同分为溶剂法、水相悬浮法和气固相法。溶剂法由于使用有机溶剂、能耗较高，目前几乎被淘汰。水相悬浮法具有操作简单、产品性能较好等优点，是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。但该法流程较长，产生“三废”较多，成本相对较高。杨金平等用气固相搅拌式氯化法生产CPVC，该法流程简单、污染物排放小，但传热效果较差，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明提供了一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，本发明在流化床反应器中，研究了紫外光引发的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的合成过程，考察了反应时间、反应温度、原料气中φ (Cl2)和紫外光强度对产品ω(Cl )的影响。
1. 一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中。料温达到50-70℃时，通入N2防止PVC被氧化，温度升至80℃后，开始加大N2流量使物料流化，并保持稳定。待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通Cl2，通过调节N2与Cl2流量改变原料气中的φ (Cl2)，尾气用碱液吸收。反应完成后，取出产品，用蒸馏水浸泡0. 5 h，抽滤，重复操作至中性后于60℃真空干燥至恒重。称量CPVC的质量，并分析产品中ω(Cl)。
2. 步骤1所述的反应器采用金属镀膜加热。
3. 步骤1所述的CPVC产品中的ω(Cl)按照GB/T 7139-2002 测定。
4. 步骤1所述的PVC氯化的较佳反应时间为3 h。
5. 步骤1所述的PVC氯化的较佳温度为112℃。
6. 步骤1所述的PVC氯化的原料气中较佳的φ (Cl2)为45%。
7. 步骤1所述的紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值。
本发明的有益效果在于：本发明采用紫外光引发，在流化床反应器中将PVC分子链上-CH2-中的H和-CHCl-链节中的H用Cl取代制备CPVC，重点考察操作条件对CPVC中ω(Cl)的影响。
附图说明
图1反应时间与ω(Cl)的关系。
图2反应温度与ω(Cl)的关系。
图3原料气φ (Cl2)与ω(Cl)的关系。
图4紫外光强度与ω(Cl)的关系。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作详细说明，但对本发明没有限制。
实施例1
本实施例说明反应时间对PVC氯化的影响，图1为反应时间与ω(Cl)的关系，CPVC的ω(Cl)随时间延长而增加，最高达68.14 %。超过3 h 后，这种变化趋势减弱，反应逐渐趋于平衡。这是因为PVC在氯化时发生自由基取代反应，反应初始阶段PVC分子链中含有较多的-CH2-和-CHCl-，Cl原子碰撞到这两种基团发生取代的几率较大，所以氯化速度较快。随反应进行，PVC分子链中-CCl2-逐渐增加，而-CH2-和-CHCl-逐渐减少，反应到一定程度氯取代变得比较困难，此时反应趋于平缓。因此，选择3 h为PVC氯氯化的较佳反应时间，此时产品中ω(Cl)为67.7 8%。
实施例2
本实施例说明反应温度对PVC氯化的影响，图2为反应温度与ω(Cl)的关系，由图2可知：CPVC的ω(Cl)随反应温度升高而增大，但达到112℃后这种变化趋势减弱，125℃时，产品ω(Cl)可达68.65%。这是因为该反应为放热反应，温度越高，反应阻力越大，反应速率减小。实验发现，温度过高，物料会发生粘连变黄现象，使反应无法正常进行，这是因为一定ω(Cl)的CPVC在较高温度下会发生降解脱HCl反应。因此，PVC氯化的较佳温度为112℃。
实施例3
本实施例说明原料气φ(Cl2)对PVC氯化的影响，高分子间的化学反应取决于高分子链上活性基团的碰撞几率，碰撞几率越高，分子间反应越容易，反应速率就越大，若φ(Cl2)太低，使发生化学反应的有效碰撞几率降低。由图3看出: φ(Cl2)小于30%时，改变Cl2流量对ω(Cl)的影响显著，但随着φ(Cl2)的进一步增大，这种影响迅速减弱，当φ(Cl2)超过45%时，对产品ω(Cl)的影响不大。因此，PVC氯化的原料气中较佳的φ(Cl2)为45 %。
实施例4
本实施例说明紫外强度对PVC氯化的影响，图4为紫外光强度与ω(Cl)的关系，由图4可知: 紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值(67.79% )，再提高光强度，产品中ω(Cl)反而下降，这是因为CPVC分子链中的缺陷与PVC的相似，包括烯丙基氯、活泼氢原子和氯原子、双键、含氧基团、头头结构及重复单元的空间排布。由于聚合物链中的各种缺陷结构使CPVC受强光易发生分解，首先脱除HCl，产生的HCl更进一步地促进了CPVC分子链中HCl的脱除，从而导致产品ω(Cl)降低。
Claims (7)
1.一种气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中；料温达到50 -70℃时，通入N2防止PVC被氧化，温度升至80℃后，开始加大N2流量使物料流化，并保持稳定；待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通Cl2，通过调节N2与Cl2流量改变原料气中的φ (Cl2)，尾气用碱液吸收；反应完成后，取出产品，用蒸馏水浸泡0. 5 h，抽滤，重复操作至中性后于60℃真空干燥至恒重；称量CPVC的质量，并分析产品中ω(Cl)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器采用金属镀膜加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于产品中的ω(Cl)按照GB/T 7139-2002 测定。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的反应时间为3 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的温度为112℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVC氯化的原料气中的φ (Cl2)为45%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于紫外光强度为160 μW/cm2时，ω(Cl)达到最高值。
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