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CN109355645A - 一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法 - Google Patents

一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法 Download PDF

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陈智栋
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel

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Abstract

本发明专利涉及一种在近中性镀液化学镀高W含量的Ni‑W‑P合金方法，属于材料表面处理领域。本发明的化学镀Ni‑W‑P合金镀层时采用复合络合剂，主盐为镍离子和钨酸根离子，在次亚磷酸钠还原下，以聚醚多元醇为添加剂，pH6.0～8.5，施镀温度为70～90℃，W与Ni发生共沉积，获得非晶态Ni‑W‑P合金镀层，其中W含量最高可达13.8wt％，维氏硬度为542～637HV，所制备的镀层具有优良的耐磨和抗腐蚀等性能。

Description

一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法
技术领域
本发明专利的近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层属于表面处理领域，特别涉及对耐磨性要求高的领域，主要应用于电子行业接插件等对表面耐磨和耐蚀性要求高的元器件。
背景技术
非晶态的化学镀Ni-P合金，因其镀层厚度均匀，且具有优异的物理特性、良好的耐蚀性和耐磨性而受到关注，但是随着科学技术的迅猛发展，它在某些方面已经不能满足高耐磨、耐蚀、耐热及电磁性能等方面的要求。
镀层中加入W元素后，其硬度、耐蚀性和耐磨性得到了明显的提高。同时，由于W的加入，镀层的电阻特性发生了改变，可以作为电触点材料，减少电力的消耗，也可以用来制作热传感器的探头和薄膜电阻。
Ni-W-P镀层被广泛应用于电子、航空航天和机械等很多方面，由于其具有比Ni-P合金镀层更加优越的耐磨性与耐蚀性，得到了很多研究者的青睐。
电子产品各类接插件(各种便携设备如手机、充电器、电子元器件接口等)日常使用频繁，因而对其耐磨性提出了更高要求，传统Ni-P合金镀层已逐渐显现其不足。就化学镀Ni-W-P三元合金镀层的现有技术而言，由于W元素的引入，对镀液造成了一定的毒害作用，使得镀层较薄，且生长缓慢，镀层中的W含量较低，质量百分含量一般在0.5～5.0wt％之间。现有技术下制备的Ni-W-P合金镀层的硬度与耐磨性仍不能很好地满足工作需求。
现有化学镀Ni-W-P合金镀液配方多为碱性或强碱性镀液体系，采用单种络合剂，以无机铵类作为缓冲体系，以硫脲为添加剂或促进剂，存在镀液体系稳定性差、镀速较慢、镀层不易增厚、镀层中W含量低、镀层形貌较差和性能不佳等问题。以上缺陷不利于镀层在印制线路板相关领域的应用。
本发明主要目的是开发一种性能稳定的近中性化学镀Ni-W-P合金镀液，所获得的镀层W含量高，耐磨性强，抗腐蚀效果好，以延长元器件的使用寿命并扩展其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于开发一种稳定性强且镀层的W含量高、耐磨和耐蚀性好的近中性化学镀Ni-W-P合金镀层的镀液配方及施镀工艺。解决传统化学Ni-W-P合金镀液稳性差、工艺条件复杂、镀速慢、增厚难、镀层硬度低且耐磨性差的问题。
本发明使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乳酸等作为复合络合剂，在保证镀层高W含量的同时，保证镀液的稳定性。
在以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀体系中，由于次亚磷酸钠的还原作用，镀液中H+浓度会产生变化。而传统方法多以无机铵作为pH缓冲剂，随着施镀的进行，无机铵在施镀温度下挥发较为明显，同样不可避免地会使得镀液的pH波动较大，降低镀液的稳定性。本发明以次亚磷酸钠为还原剂，同时使用有机醇胺类如三乙醇胺等作为缓冲剂，减少了高温下的挥发，提高了镀液的稳定性。
传统镀液为了获得较的高W含量镀层，将镀液的pH设定在碱性甚至强碱性的条件下，然而此条件牺牲了镀液的稳定性，不适用于线路板表面进行施镀，缩小了化学镀Ni-W-P的应用范围。为了提高镀液的稳定性，进一步扩大化学镀Ni-W-P的应用范围，本发明中在近中性条件pH6.0～8.5下施镀。
为了获得平整度高，光亮性好且气孔率小的Ni-W-P合金镀层，本发明在镀液中添加聚醚多元醇来改善固-液界面的接触角，使镀液更易与基体接触，所制备的镀层更为均匀致密。同时，聚醚多元醇的添加可以显著降低镀液的表面张力，使施镀过程中析出的氢气易于从镀层表面脱离，从而有效地降低镀层氢脆产生的机率和气孔率。
镀层中W含量对镀层的性能有着很大的影响，W的固溶强化，提高了镀层的硬度与耐磨性能。而在普通近中性镀液中难以获得W含量较高的镀层，本发明以镍离子、钨酸根离子为主盐，采用复合络合剂的方式，以聚醚多元醇为促进剂，在近中性镀液中可获得W含量在5.4～13.8wt％的镀层，从而获得较好的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能。
附图说明
图1Ni-W-P合金镀层的表面形貌
图2Ni-W-P合金镀层的XRD分析
图3Ni-W-P合金镀层的磨损形貌
图4Ni-W-P合金镀层的腐蚀形貌
图5对比案例Ni-P镀层的表面形貌
图6对比案例Ni-P镀层的XRD分析
图7对比案例Ni-P镀层的磨损形貌
图8对比案例Ni-P镀层的腐蚀形貌
具体实施方式
实例一
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除，后用去离子水将试样洗净，碱洗液成分为：NaOH10g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 50g/L。碱洗温度为50℃，时间为5min。
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子，露出新鲜的铜面，酸洗液成分为：Na2S2O8 150g/L和H2SO4 10mL/L。酸洗温度为30℃，时间为1min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗，采用PdCl2 0.1g/L(pH＝2)在室温下活化2min。
(4)镀液成分为：硫酸镍40g/L、钨酸钠80g/L、柠檬酸钠100g/L、乳酸30mL/L、乙二胺四乙酸二钠30g/L、三乙醇胺20g/L、次亚磷酸钠25g/L和聚醚多元醇(6000)80mg/L。其中，使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乳酸等作为复合络合剂，三乙醇胺等作为缓冲剂，次亚磷酸钠为还原剂，聚醚多元醇为促进剂，以提高镀层的表面质量和稳定性。
(5)采用数显恒温水浴锅对基材进行施镀，施镀温度为80℃，镀液pH值为8.0，施镀时间为30min。在施镀条件下，镀液可以进行连续施镀。
(6)对Ni-W-P镀层进行摩擦磨损和腐蚀试验，并通过SEM和XRD分析镀层原始形貌、晶型结构及其摩擦磨损和腐蚀后的表面形貌。如图1所示，镀层表面有微量球形凸起，但整体结构平整致密，没有孔隙；如图2所示，镀层在衍射角为40-50o的范围内出现了弥散峰，镀层类型为非晶态；如图3所示，镀层表面只存在少量磨屑，耐磨性能良好；如图4所示，镀层表面无明显腐蚀产物、孔隙和裂纹等腐蚀缺陷，具有优异的抗腐蚀性，综合评价结果为良好。
对比案例
(1)重复实例一中的步骤(1)-(3)，对基材进行前处理工作。
(2)镀液成分为：硫酸镍80g/L、柠檬酸钠40g/L、乳酸30mL/L、乙二胺四乙酸二钠30g/L、三乙醇胺20g/L和次亚磷酸钠25g/L。
(3)采用数显恒温水浴锅对镀层进行施镀，施镀温度为80℃，镀液pH值为8.0，施镀时间为30min。
(4)对Ni-P镀层进行摩擦磨损和腐蚀试验，通过SEM和XRD分析镀层原始形貌、晶型结构及其摩擦磨损和腐蚀后的表面形貌。如图5所示，镀层表面凹凸不平，质量较差；如图6所示，Ni-P镀层在衍射角为40-50o的范围内同样出现了弥散峰，但峰强度较Ni-W-P镀层有所降低；如图7所示，镀层表面存在较深的犁沟，且磨屑增多，磨损严重；如图8所示，镀层表面存在明显的裂纹，耐腐蚀性能较Ni-W-P镀层有所下降。

Claims (8)

1.一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用碱洗液将铜箔表面的油脂去除后用去离水将试样洗净，碱洗液成分为：NaOH10g/L、Na2CO3 20g/L和Na3PO4 50g/L，碱洗温度为50℃，时间为2～5min。
(2)用酸洗去除铜箔表面的氧化膜和杂质离子，露出新鲜的铜面，酸洗液成分为：Na2S2O8 150g/L和H2SO4 10mL/L，酸洗温度为30℃，时间为0.5～1min。
(3)对酸洗后的铜箔表面用去离子水进行清洗，采用PdCl2 0.1g/L(pH＝2)在室温下活化1～5min。
(4)镀液以镍离子、钨酸根离子为主盐，使用柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠和乳酸等作为复合络合剂，有机醇胺类如三乙醇胺等作为缓冲剂，次亚磷酸钠作为还原剂，聚醚多元醇作为促进剂。
(5)采用数显恒温水浴锅控制体系温度，施镀温度为70～90℃，镀液pH值为6.0～8.5，施镀时间为30min。镀液在施镀条件下，可以进行连续施镀。
2.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中镀液主盐含有镍离子，镍离子由硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等提供，其中优选镍离子主盐为硫酸镍，硫酸镍浓度为10～80g/L，最佳浓度为30～60g/L。
3.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中镀液还原剂为次亚磷酸钠，其浓度为10～60g/L，最佳浓度为20～50g/L。
4.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中镀液pH缓冲剂为有机醇胺类，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，对镀液pH起到缓冲作用，优先三乙醇胺浓度为5～40g/L，最佳浓度为10～20g/L。
5.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中镀液近中性条件下，最佳pH值为7.0～8.0。
6.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中为了保证镀速及镀液稳定，施镀最佳温度为75～85℃。
7.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中使用柠檬酸钠为主络合剂，其浓度为40～140g/L，最佳浓度为60～120g/L。
8.根据权利1所述的一种近中性化学镀高W含量Ni-W-P合金镀层的方法，其特征在于，步骤(4)中选用乳酸和乙二胺四乙酸二钠作为辅助络合剂，其浓度分别为3～40ml/L和5～50g/L，最佳浓度分别为5～30ml/L和10～40g/L。
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