CN109355098B

CN109355098B - 一种劣质油品多级转化工艺

Info

Publication number: CN109355098B
Application number: CN201811092023.4A
Authority: CN
Inventors: 林科; 郭立新
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: CN109355098A

Abstract

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种劣质油品多级转化工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断劣质油品在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，劣质油品可直接进行转化反应，在提高液化收率的同时，转化反应结束后，不会产生大量废水。

Description

一种劣质油品多级转化工艺

技术领域

本发明属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种劣质油品多级转化工艺。

背景技术

随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO₂、SO₂、NO_x等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。

目前，劣质油品转化技术成为获取能源的一种新的手段，劣质油是指现有技术难以加工的油品，例如：油砂油、稠油、废矿物油、废机油、潲水油、地沟油、木焦油、煤焦油、酸败油、矿物重油、含氧动植物油、有机物碳氢混合油等其中的一种或者混合物，它们具有重芳烃、金属、有机酸、氧、硫、氮、氯、烯烃、残碳含量高等特征，现有技术中一般是将劣质油品在催化剂的存在下，于一定温度和压力下，与纯氢气直接进行加氢反应，将其转化为轻质油品，或采用焦化工艺进行产生焦炭和低档油品。

上述劣质油品转化技术中，采用直接加氢的方法，会带来不易反应，放热量大、催化剂容易中毒失活、无法长周期生产等不利因素，采用焦化工艺，又会带来油品浪费，生成固体焦炭，油品收率低的缺陷。此外，上述劣质油品转化技术会产生大量废水，产品质量和经济性也较差。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的劣质油品转化工艺中反应气氛和催化剂要求严格、废水产生量大的缺陷，进而提供一种多级反应，在不同的反应阶段，采用不同的反应气氛、催化剂或工艺操作参数，实现高效的劣质油品多级转化工艺。

为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

本发明所提供的劣质油品多级转化工艺，包括如下步骤：

配制含有催化剂和劣质油品的含水浆液，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；

将含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，收集转化产物，所述一级转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)的条件下进行的，所述一级转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为200-480℃；

将转化产物与富含氢气的气体进行二级转化反应，所述二级转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为250-450℃，制得油品。

进一步地，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，优选为1∶(0.5-2)，更优选为1∶(1-2)。

进一步地，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

进一步地，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于25％，最优选为不小于50％；

所述富含氢气的气体中氢气的体积含量不小于80％，优选为不小于90％，最优为纯氢气。

进一步地，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。

优选地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。

进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。

进一步地，所述一级转化反应是在浆态床反应器、鼓泡床反应器或悬浮床反应器中进行；

所述二级转化反应是在浆态床反应器、鼓泡床反应器、悬浮床反应器或固定床反应器中进行，在富含氢气的气氛下，进行加氢裂化和精制反应；优选为固定床反应器。

进一步地，所述一级转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为30～90min；

所述二次转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-180min，更优选为15～90min。

进一步地，所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；

所述催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。

进一步地，将所述含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的所述含水浆料发生转化反应。

进一步地，将所述含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入所述含水浆液中，并随所述含水浆液进入反应体系中发生转化反应；

其余部分加压至5-22MPa、加温至300-600℃后，通入反应体系中，并与进入其中的所述含水浆料发生转化反应。

进一步地，所述纯CO或含CO的气体与所述含水浆液的体积比为(200-10000)∶1，优选为(1000-5000)∶1；

所述富含氢气的气体与转化产物的体积比为200～5000∶1，优选为300～3000∶1。

进一步地，在进行所述二级转化反应之前，还包括向所述转化产物中添加加氢催化剂和/或所述催化剂的步骤。

进一步地，所述加氢催化剂由载体和负载其上的活性成分组成，以所述加氢催化剂的总重计，所述活性成分的负载量为0.5-15％。

所述活性成分为Mo、Mn、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；

所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、分子筛中的至少一种。

另外，所述劣质油品是指现有技术难以加工的油品，例如：油砂油、稠油、废矿物油、废机油、潲水油、地沟油、木焦油、煤焦油、酸败油、矿物重油、含氧动植物油、有机物碳氢混合油等其中的一种或者多种的混合物，它们具有重芳烃、金属、有机酸、氧、硫、氮、氯、烯烃、残碳含量高等特征为棕榈油、油砂油、地沟油、石油基蜡油、菜籽油中的至少一种。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所提供的劣质油品多级转化工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断劣质油品在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水(劣质油品转化过程中产生的水)的变换活性氢加氢，在该转化反应中，劣质油品可直接进行转化反应，在提高液化收率的同时，转化反应结束后不会产生大量废水。同时，通过对劣质油品进行二次转化反应，能有效提高劣质油品的转化率等。

2、本发明提供的劣质油品多级转化工艺，进一步地，铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性成分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种，通过利用上述催化剂配入适量硫磺，发现在CO气氛下，这些催化剂首先与CO结合，形成羰基化合物，再通过该羰基化合物将碳原子接枝在劣质油品热裂解后所形成的小分子活性位上，同时，在铁、硫元素的催化作用下还实现CO变换原位产氢以及催化加氢脱氧的效果，降低了油品的氧含量，大大提高了劣质油品的转化收率和长分子链向小分子转化的油品收率；

铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物，进一步地，通过多次硫化-氧化反应，在该过程中铁氧化合物与铁硫化合物晶相经历重构和转化，加之S^2-离子半径(0.18nm)大于O^2-离子半径(0.14nm)，故随着Fe-O键和Fe-S键之间的转化，铁氧化合物的晶胞也经历收缩和膨胀，进而造成原本结构稳定的铁氧化合物结晶颗粒变得疏松并崩裂，产生大量纳米铁化合物，该纳米铁化合物亲硫性好，极易被硫化。同时，该纳米铁化合物表面覆盖一层非极性的单质硫层，该单质硫层不仅能阻碍纳米铁化合物颗粒间的团聚长大，大大提高了其分散性，而且可以利用物质间存在的相似相容特性，使纳米铁化合物高度分散在非极性的油品中；再者，硫覆盖的纳米铁化合物因为硫-铁紧密相连和纳米铁化合物本身较小的粒径，从而使硫与纳米铁化合物在低温下就可以反应生成具有劣质重油加氢活性的磁黄铁矿(Fe_1-xS)，最终使此种方法得到的再生物粒径小，亲油性好，其结构成片状纳米结构，片与片之间被吸附的硫阻隔，避免了其团聚，大大提高了CO的吸附能力，增强了羰基化、变换产氢及加氢催化能力。

3、本发明提供的劣质油品多级转化工艺，将反应原料与含CO的气体，输送至反应器中，在合适的温度、压力、气液比和催化剂的条件下，在反应器内发生裂化、羰基化、变换、加氢等反应；进一步地通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入含CO的气体，如此在反应器内可以依靠气体、液体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得原料在反应器内由下至上发生裂化、羰基化、变换、加氢、反应，在此过程中即便比重大的催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的含CO的气体作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的含CO的气体及其注入量，从而实现未转化的劣质油品在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保各种反应的充分进行，从而有利于提高劣质油品的转化率和生物油收率

4、本发明提供的劣质油品多级转化工艺，在反应过程中用的是含CO的气体，该含CO的气体既可以是纯的CO，也可以不纯，比如除了含有CO，还可以含有氢气、硫化氢、甲烷等，还可以是煤炭、生物质、天然气、劣质油品气化产的合成气，合成气中除了CO外，剩余部分气体可为含氢、二氧化碳或甲烷、乙烷的混合物，气体制造成本大大降低；在进行反应的过程中，用含CO的气体，并采用价格低廉的铁基催化剂或废剂作用下，实现裂解反应、羰基化反应、变换反应、加氢反应等联合工艺，容易提供充足的自由基团，避免劣质油品的碳化结焦，劣质油品转换率及液体收率高，反应温度和压力得到降低；该液化工艺产生的油品也可以用于前续工艺来配制浆液。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种潲水油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以FeOOH为活性组分的脱硫剂中，可溶性铁盐Fe(NO₃)₃·9H₂O为6g，铁盐络合剂三乙醇胺9g，无定形羟基氧化铁15g；

上述以FeOOH为活性组分的脱硫剂用于脱除废气中H₂S的过程如下：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物，即为本实施例中的以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1∶2，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1∶2，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将潲水油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加入占混合物质量5％的水，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为5μm本发明提供的劣质油品多级转化工艺，催化剂占浆液重量的3％；

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比60％和H₂占比为40％)加压至17MPa、加温至400℃后，与加压到17MPa、加温至320℃浆液一同从反应器底部注入悬浮床反应器内，发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为16.5MPa、反应温度为350℃，反应时间为60min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为2000∶1，收集转化产物；

二次转化反应：

将纯氢气与转化产物混合，加压至16MPa、加温至300℃后进入装有镍钼加氢剂的固定床反应器内，所述镍钼加氢剂由分子筛和负载其上的MoO和NiO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为2％，NiO的负载量为6％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的3wt％；在反应器内发生裂解和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15.5MPa、反应温度为350℃、反应时间为45min、氢气与转化产物的体积比为2000∶1，制得清洁油品。

实施例2

本实施例提供了一种木焦油和酸败油共转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂中，磁性氧化铁红Fe_21.333O₃₂为55g，氧化铜12g，载体三氧化二铁21g；

上述催化剂对含硫化氢的煤热解气的脱硫过程如下：

(1)经压缩后的煤热解气降温至30～35℃，与空气泵来的空气混合进入填充上述主要以氧化铁为活性成分的脱硫剂的脱硫塔中，采用下进上出的流程，以避免有液态水进入脱硫剂床层脱除硫化氢；

(2)上述脱硫剂经多次使用后成为废剂，从脱硫剂床层取出，即为本申请中的含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂；

上述含有Fe_21.333O₃₂的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂分散于水中，形成浆液；

2)将上述浆液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向浆液中加入双氧水，流量控制为500mL/min，磁力搅拌以促进反应进行，反应时间为10min；

3)反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，自然凉干，得到上述废剂的再生物；

浆液的配制：

将木焦油、酸败油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加入占混合物质量0.5％的水，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为300μm；催化剂的浓度为5wt％。

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比40％和H₂占比为60％)加压至12MPa、加温至370℃后，与加压到12MPa、加温至300℃浆液一同从反应器底部注入鼓泡床反应器内，发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制转化反应的反应压力为11.5MPa、反应温度为340℃，反应时间为90min，所述CO与H2的混合气与所述浆液的体积比为1000∶1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加铁系催化剂，铁系催化剂为无定形羟基氧化铁，无定形羟基氧化铁的投加量为转化产物质量的0.5wt％；

将富含氢气的气体(H₂体积占比为90％)与一级转化反应产物混合，加压8.8MPa，加温至320℃后进入，浆态床反应器入口注入浆态床反应器内，发生裂解加氢反应，控制二级转化反应的反应压力为8MPa、反应温度为380℃、反应时间为60min、富氢气与转化产物的体积比为1500∶1，制得清洁油品。

实施例3

本实施例提供了一种油砂油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，碳酸氢钙为10g，碱式碳酸铜12g，γ-Fe₂O₃ 18g，MnO₂为8g，NiO为5g；

上述以氧化铁为活性组分的脱硫剂的脱硫过程，概述如下：

1)收集中低温煤焦油经固定床加氢催化后产生的尾气；

2)将本实施例的脱硫剂制成直径为1mm、长度为15mm柱状催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

3)将上述尾气以2000h^-1的空速通过脱硫层，并与脱硫层内的脱硫剂于50℃下发生脱硫反应，脱除尾气中硫化氢，待反应结束，取出反应后的脱硫剂的废剂，冷却至室温，即为本申请中的以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂；

加入硫磺：检测本实施例中以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂中铁元素与硫元素的摩尔比，若铁元素与硫元素的摩尔比未达到1∶1，则向上述催化剂中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1；

若铁元素与硫元素的摩尔比大于1∶1，可通过溶剂萃取或者加热熔硫等常规方式，脱除多余的硫；

浆液的配制：

将油砂油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加入占混合物质量5％d的水，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为10μm，催化剂浓度为2wt％；

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比30％和H₂占比为70％)由浆态床反应器底部和侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为460℃，反应时间为90min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为800∶1，收集转化产物；

二次转化反应：

将富含氢气的气体(H₂占比为92％)与转化反应产物混合，加压至18MPa、加温至330℃后进入固定床反应器内，反应器内装有加氢催化剂，所述加氢催化剂由沸石和负载其上的MoO、NiO和CoO组成，以所述加氢催化剂的总重计，MoO的负载量为2％，NiO的负载量为6％，MoO的负载量为3％，所述加氢催化剂的投加量为转化产物质量的2wt％；在反应器内发生裂解和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为18MPa、反应温度为390℃、反应时间为40min、氢气与一次转化产物的体积比为1000∶1，制得清洁油品。

实施例4

本实施例提供了一种煤焦油和棕榈油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物，其中，所述以氧化铁为活性组分的脱硫剂中，立方晶系的四氧化三铁50g、二水硫酸钙12g、碱式碳酸锌20g和羧甲基纤维素钠为6g；

上述催化剂对含有硫化氢的石油进行脱硫过程，操作步骤如下：

(1)将本实施例的脱硫剂制成直径为1.5mm的催化剂颗粒，并填充于脱硫塔内，形成脱硫层；

(2)从脱硫塔的顶部通过喷嘴向脱硫层中喷射含有硫化氢的石油，进行淋洗脱硫，收集脱硫后的脱硫剂废剂即为本申请中的含有氧化铁的脱硫剂的废剂；

上述含有氧化铁的脱硫剂的废剂的再生方法，包括如下步骤：

1)将上述废剂与水在浆液箱中搅拌配制成浆液，所述浆液的固含量为12wt％；

2)向上述浆液中通入次氯酸钠，并于60℃、1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

3)再向氧化后的所述浆液中添加Na₂S，并于10℃、5MPa下进行硫化反应；

4)向硫化后的所述浆液中通入双氧水，并于30℃、1.1MPa下进行氧化反应，以氧化再生；

5)重复步骤3)和4)一次，使所述氧化反应后的浆液中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶1.8；

6)对所述氧化反应后的浆液进行固液分离，得到上述废剂的再生物；

加入硫磺：向上述再生物中掺入固体硫磺粉末至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2；

浆液的配制：

将煤焦油、棕榈油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加入占混合物质量2％的水，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为400μm，催化剂浓度为4wt％；

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比50％和H₂占比为50％)和浆液一同由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并在其中发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为430℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为650∶1，收集转化产物；

二次转化反应：

先向转化产物中添加本实施例中的铁系催化剂，铁系催化剂的投加量为转化产物质量的1.9wt％；

再将纯氢气加压15.6MPa、加温至320℃后，进入固定床反应器中，并与其中的浆液发生生裂解和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为15MPa、反应温度350℃、反应时间为90min、纯氢气与转化产物的体积比为800∶1，制得清洁油品。

实施例5

本实施例提供了一种稠油和废机油转化工艺，包括如下步骤：

催化剂：

催化剂为含有FeOOH的脱硫剂废剂的再生物，其中，以含有FeOOH的脱硫剂的总质量计，所述含有FeOOH的脱硫剂中γ-FeOOH的含量为45％，α-FeOOH的含量为35％，载体分子筛的含量为15％，粘结剂田菁粉的含量为5％；

上述催化剂脱除废气中H₂S的基本过程，包括如下步骤：将H₂S含量为5500mg/cm³的废气以3000h^-1的空速通入脱硫段，于30℃下进行脱硫反应，在所述脱硫段出口气中H₂S的含量≤0.01ppm时，收集所述脱硫段内的废弃物即为脱硫剂废剂；

上述脱硫剂废剂的再生方法为：将所述脱硫剂废剂用水洗涤后，在湿式球磨机中带水研磨成80目的颗粒得到废剂粉；将所述废剂粉配成固体质量百分含量为8％的水悬浮液，通入压缩空气，反应一段时间后取样检验，当取出的样品与盐酸反应不生成H₂S时，则废剂中的铁硫化物完全转化为羟基氧化铁和单质硫，形成含所述羟基氧化铁和单质硫的浆液，过滤所述浆液得到固体物料，用CC1₄萃取过滤后得到的固体物料，共萃取三次合并萃取液，用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫，而萃取液分出后剩余的固体与粘结剂田菁粉混合，制得上述脱硫剂废剂的再生物，其中粘结剂田菁粉的用量为所述固体质量的5％。

加入二硫化碳：向上述催化剂中加入二硫化碳至其中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2，从而保证反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶2；

浆液的配制：

将稠油、废机油和上述催化剂混合得到混合物，并向混合物中加入占混合物质量5％的水，搅拌制浆，形成浆液，所投加的催化剂的平均粒径为5mm，催化剂浓度为2wt％；

一次转化反应：

将CO与H₂的混合气(CO占比20％和H₂占比为80％)加压18.4MPa、加温至400℃后，由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入浆态床反应器内，并与进入其中的所述浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应，控制反应压力为18MPa、反应温度为440℃，反应时间为30min，所述CO与H₂的混合气与所述浆液的体积比为800∶1，收集转化产物；

二次转化反应：

再将富含氢气的气体(H₂的体积占比为92％)加压17MPa、加温至390℃后，送入固定床反应器中，并与进入其中的转化产物发生裂解和加氢反应，控制二次转化反应的反应压力为16MPa、反应温度为400℃、反应时间为120min、富含氢气的气体与转化产物的体积比为600∶1，制得清洁油品。

试验例1

对采用本发明的实施例1-5的方法制备的产物的分布，相应产物的测试方法如下：

劣质油品转化率％＝(劣质油品总进料中沸点大于360℃物料的质量-产物中油品大于360℃的液体油品总质量)/劣质油品总进料中沸点大于360℃物料的质量；

劣质油品转化油产率％＝转化产物中常温常压下液相油品的质量/原料劣质油品总进料质量；

反应生成水率％＝(反应产物的水质量-反应起始加入或原料带入的水的总质量)/原料总进料质量。当此值＜0时，记为“无”；

相应的测试结果如表1所示：

表1劣质油品原料转化后产物分布对比

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种劣质油品多级转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，收集转化产物，所述一级转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～2)的条件下进行的，所述一级转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为200-480℃；

2.根据权利要求1所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1：(1-2)。

3.根据权利要求2所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％；

所述富含氢气的气体中氢气的体积含量不小于80％。

5.根据权利要求4所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于25％；

所述富含氢气的气体中氢气的体积含量不小于90％。

6.根据权利要求5所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于50％；

所述富含氢气的气体为纯氢气。

7.根据权利要求1-6任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体为CO与H₂的混合气或者合成气。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，

所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述氧化铁为三氧化二铁、四氧化三铁、Fe_21.333O₃₂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃.H₂O、γ-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃.H₂O、无定形Fe₂O₃、无定形Fe₂O₃.H₂O中的至少一种；

所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；

11.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。

12.根据权利要求11所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：

向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；

向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；

循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；

13.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，所述一级转化反应是在浆态床反应器、鼓泡床反应器或悬浮床反应器中进行；

所述二级转化反应是在浆态床反应器、鼓泡床反应器、悬浮床反应器或固定床反应器中进行，在富含氢气的气氛下，进行加氢裂化和精制反应。

14.根据权利要求13所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述一级转化反应的的反应时间不小于15min；

所述二级转化反应的反应时间不小于15min。

15.根据权利要求14所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述一级转化反应的的反应时间为15-120min；

所述二级转化反应的反应时间为15-180min。

16.根据权利要求15所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述一级转化反应的的反应时间为30～90min；

所述二级转化反应的反应时间为15～90min。

17.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；

所述催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm。

18.根据权利要求17所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为5μm-100μm。

19.根据权利要求18所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为5-50μm。

20.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，将所述含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的所述含水浆料发生转化反应。

21.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，将所述含水浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一级转化反应，包括如下步骤：将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至150-600℃后，通入所述含水浆液中，并随所述含水浆液进入反应体系中发生转化反应；

22.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与所述含水浆液的体积比为(200-10000):1；

所述富含氢气的气体与转化产物的体积比为200～5000:1。

23.根据权利要求22所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与所述含水浆液的体积比为(1000-5000)：1；

所述富含氢气的气体与转化产物的体积比为300～3000:1。

24.根据权利要求1-6中任一项所述的劣质油品多级转化工艺，其特征在于，在进行所述二级转化反应之前，还包括向所述转化产物中添加加氢催化剂和/或所述催化剂的步骤。