CN101307248A - 一种由合成气制取液态烃的工艺 - Google Patents

Abstract

一种由合成气制取液态烃的工艺是合成气源自广泛的碳质基资源，经除尘、脱硫、变换反应调节H₂/CO比例、脱氧脱水步骤，再经精脱环节的合成气进入费托反应器在费托合成反应催化剂的作用下反应，生成的长链烃到下游油品加工工段。利用膜分离将尾气分成未反应的原料气与气态低碳烃，未反应的原料气返回到反应系统调节H₂/CO比，气态低碳烃回气化炉与碳质基资源共气化或到下游低碳烃收集工段。本发明具有工艺简单，催化剂寿命长，过程稳定可靠的优点。

Description

一种由合成气制取液态烃的工艺

技术领域

本发明属于一种从合成气制备烃类的工艺，更具体的说涉及一种以费托合成制取液态烃类的工艺。

背景技术

全球原油价格逐步攀升，发展非石油路线的能源工艺受到广泛关注。合成气制取长链烃类的费托合成工艺是自二战以来逐步发展起来的重要路线。伴随化学工业的发展，有过较大规模应用经历的费托合成的工艺路线包括：流化床工艺、浆态床工艺和以固定床反应器为核心的工艺路线(Fischer-Tropsch synthesis：Overview ofreactor development and future potentialities，B.H.Davis，Topics in Catalysis，32(3)：143-168)。费托合成产物选择性受催化剂影响特别大，不同的催化体系下的产物分布有很大的差别。反应工艺差异导致扩散、移热情况不同也会对产物分布造成影响。为了获得所需的产物分布，保证过程的稳定性，催化剂与过程工艺之间需要进行很好的优化匹配。流化床工艺主要应用在高温费托合成中，常见催化剂为Fe基催化剂。液态产物会导致催化剂颗粒聚结，影响流化状态，所以流化床工艺的产物分布通常集中在碳数较少的烃类范围(Trends in Fischer-Tropsch reactor technology——Opportunity for structure reactors，de Deugd et al，Topics inCatalysis，26(1)：29-39)。中国专利CN1814576描述了一种费托合成流化床工艺。浆态床工艺和以固定床为基础的工艺是目前合成气路线制长链烃方面研究和应用都较为广泛的两类费托合成工艺。浆态床工艺：细细的催化剂颗粒分散在预先加入的浆相内，合成气鼓泡进入反应器；未反应的合成气和轻质产物以气态形式离开反应器，液态产品直接从浆相移出；反应器内液相混合，能实现很好的温度控制。中国专利CN2701526、CN1589957、CN1600412、CN2649174和CN1433838都涉及到了这一工艺。但该工艺的浆相中固体催化剂浓度不能过高(＜20％)、催化剂磨损严重、产物与催化剂分离困难等因素也严重影响了它的推广与应用。固定床反应器体积利用率高，不存在催化剂与产物的分离等问题，适于制备长链烃类物质。著名的Arge工艺、Shell公司的中间馏分油工艺(SMDS)都是比较典型的固定床费托工艺。移热问题是该工艺在工业应用过程中所面临的主要困难。

总的来说以上各工艺要求都过于苛刻，往往不能适应原料气源或催化剂的变化，尾气没能充分利用或者利用工艺特别是气态低碳烃分离工艺过于复杂成本较高，而对氢碳比这些关键参数控制又不够严格，原料气净化也不充分不利于催化剂长期运转增加了操作成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，碳利用率高，过程稳定的以费托合成制取液态烃类的工艺。

本发明的目的是这样实现的：源自碳质基原料(煤炭、天然气及生物质等)的合成气初步脱硫、氢碳比调整、脱氧、脱水后输送到反应系统，进反应器前再精脱硫、脱氧、脱羰和脱水。合成气在浆态床或固定床费托合成反应器里经催化剂催化生产长链烃，生成的长链烃经下游加工步骤最终获得柴油、汽油、润滑油、食品级硬蜡等。系统尾气进入膜分离器分成两部分：未反应的原料气和气态低碳烃，未反应的原料气打循环进入精脱环节再进入反应器；气态低碳烃分出惰性气体后，返回气化系统或进入低碳烃收集环节。

具体实施步骤如下：

(1)碳质基原料与气化剂进行气化反应生成合成气，合成气经过文丘里洗涤器除尘、初步脱硫、变换反应调节氢碳比、初步脱氧和初步脱水，得到初步净化的合成气；

(2)初步净化的合成气与来自步骤(5)的未反应的原料气混合后形成原料气进行精脱硫、精脱氧、精脱羰基化合物和精脱水后，在费托反应条件下与催化剂作用进行费托反应，产物由长链烃类、水以及尾气组成；

(3)步骤(2)的产物经三相分离后分别得到长链烃类、水和尾气；

(4)步骤(3)中得到的长链烃类进行油品加工生产润滑油、食品级硬蜡、柴油和石脑油；

(5)步骤(3)产生的尾气经加压后进行尾气膜分离，得到未反应的原料气与气态低碳烃；

(6)步骤(5)产生的气态低碳烃再经膜分离后得到低碳烃、CO₂和N₂产品，低碳烃也可直接将其进行合成气反应制取合成气；

(7)步骤(3)形成的水作为气化剂进行气化制取合成气，也可经净化后排放。

如上所述的碳质基原料是煤、生物质或天然气。

如上所述本方法的气化过程如下：

(1)当碳质基原料是煤时，采用美国德士古水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术、德国未来能源公司GSP粉煤气化技术、中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术等进行煤炭气化。合成气中氮气体积百分数0-45％，合成气中H₂/CO＝0.5-2.6。

(2)当碳质基原料是生物质时，生物质气化可采用中科院广州能源研究所研制的循环流化床气化炉以及武汉凯迪研究院的气化工艺；合成气中氮气体积百分数0-45％，合成气中H₂/CO＝0.5-2.6。

(3)当碳质基原料是天然气时，采用工业镍基催化剂作为天然气重整或部分氧化催化剂；天然气经脱硫净化后与水蒸气或空气进行反应。合成气中的氮气体积百分数0-45％，H₂/CO＝0.5-2.6。

如上所述步骤(1)中初步脱硫，可采用栲胶法脱硫并收集硫磺，也可利用甲基二乙醇(简称MDEA)等溶剂吸收与克劳斯法相结合的工艺脱硫并生产硫磺，出口气含硫量＜0.05g/Nm³。

如上所述步骤(1)中变换反应可采用化肥催化剂国家工程研究中心研制的B116、FBD和B121型高温变换催化剂，在290-350℃，300-1200h^-1空速下反应，出口H₂/CO为1.6-2.2。

如上所述步骤(1)合成气脱氧可采用天津化工研究院开发的耐硫型脱氧剂Pd/Al₂O₃，出口氧含量在10ppm左右，操作条件：180-220℃，气体空速1000-5000h^-1；脱水工艺可采用三甘醇脱水法等。

如上所述反应系统包括精脱硫、精脱羰、精脱氧、精脱水和费托合成反应器。

如上所述步骤(2)的精脱硫用氧化锌、氢氧化铁、活性炭等作脱硫剂干法脱硫，最好采用氧化锌300-450℃、8000-15000h^-1空速下操作，出口气硫含量＜0.5ppm；精脱羰主要是脱除羰基铁、镍，可采用湖北省化学研究院开发的ET-7型羰基铁、镍净化剂，8000-15000h^-1，出口气中羰基铁、镍＜0.1ppm；精脱氧可采用中国专利CN1220302描述的合成气脱氧方法进行，出口氧气含量在1ppm左右，精脱水可按中国专利CN1569612描述的方法进行——5A分子筛与蓝色硅胶以0-4∶1的比例混合，在2000-10000h^-1空速下脱除气流中的水。

如上所述步骤(2)的精脱硫、精脱羰和精脱水采用一开一备双路，即一路工作、一路活化或更换填料。

如上所述费托合成反应催化剂可采用产品分布集中在长链烃的各类Co基或Fe基催化剂，可按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476、CN1597105等描述的方法制备。

如上所述费托反应可选择浆态床或固定床反应器，反应条件150-280℃，反应压力为0.5-8.0MPa，原料气空速为350-10000h^-1，H₂/CO＝1.8-2.2；浆态床反应器要求催化剂颗粒直径在0.01-2mm范围内；催化剂床层固定的反应器，催化剂形状可以为球形、柱形、片状以及三叶草形等。

如上所述费托反应器单程转化率控制在5-95％；对于固定床反应器倾向于较低的单程转化率(5-70％)，加大未反应原料气的循环量利用热气循环移热保证过程的稳定性，并使总的转化率在92-98％；浆态床反应器单程转化率可在50-95％左右，不打循环。

如上所述步骤(5)尾气膜分离器可为聚砜膜等膜分离器，渗透侧压在2.0-8.0MPa；未反应原料气主要为H₂和CO。

如上所述步骤(6)进行低碳烃膜分离时，渗透侧压在2.0-8.0MPa，如渗透侧压不足2.0MPa时还需增设压缩装置加压以提供足够的压力；具体可采用硅橡胶/聚酰胺聚醚共聚物等材质的膜。

本发明具有如下优点：

1、适宜的碳源广泛，原料气经过严格净化，氢碳比等关键指标控制严格，最大限度地减少催化剂失活因素延长催化剂寿命。

2、利用膜分离器获得未反应的原料气与气态低碳烃，工艺简单有效。

3、工艺不受催化剂类型和反应器类型限制。

4、过程稳定可靠，资源利用充分。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

1-煤炭气化剂或天然气与气化剂的混合物

2-煤或生物质       3-造气装置          4-脱硫装置

5-变换反应装置     6-脱氧环节          7-脱水环节

8-精脱硫罐I        9-精脱硫罐II        10-精脱氧环节

11-脱羰罐I         12-脱羰罐II         13-精脱水罐I

14-精脱水罐II      15-费托反应器       16-反应产物

17-分馏塔          18-压缩系统         19-尾气膜分离器

20-气态低碳烃      21-气态低碳烃旁通   22-未反应的原料气

23-未反应原料气旁通                    24-水

25-反应系统        26-水排放           27-低碳烃膜分离器

28-CO₂、N₂等

具体实施方式

下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例：

实施例1

催化剂制备：按中国专利CN1398669描述的方法制备Co/ZrO₂催化剂。配制浓度为0.3M的Co(NO₃)₂、ZrOCl₂及La(NO₃)₃的混合溶液，其中混合溶液中Co的含量80wt％，ZrOX含量为15wt％，La₂O₃的含量为5wt％，配制浓度为0.6M的Na₂CO₃溶液。在连续加热及搅拌下，将上述混合溶液与碱液同时滴加到烧杯内沉淀，沉淀温度控制在60℃，沉淀pH值控制在10，并将沉淀老化3h，反复洗涤沉淀，直到为氯离子。将沉淀物在120℃的条件下烘12h，然后在马福炉内于400℃灼烧2h制得催化剂。

7.9Nm³/h的天然气、1.1Nm³/h从尾气分离出来的气态低碳烃20与6.7Nm³/h富氧空气(N₂含量41.3％)混合形成1并进入催化部分氧化固定床反应器3，在900℃、1.0MPa、南京化学工业公司研究院生产的镍系催化剂作用下产出27.8Nm³/h的含N₂的合成气，N₂体积百分数约为10％，H₂/CO＝1.3。经文丘里洗涤器、除尘后(图中未标出)在脱硫装置4内经栲胶法脱硫后合成气硫含量在0.05g/Nm³附近。在变换反应装置5内，采用化肥催化剂国家工程中心的B121变换催化剂在290℃下，合成气的H₂/CO比例被调整至1.8后进入脱氧、脱水环节。在脱氧环节6、脱水环节7：采用天津化工研究院生产的Pd/Al₂O₃型脱氧剂在200℃，5000h^-1空速下脱氧，出口氧含量在10ppm左右，按三甘醇脱水工艺继续脱水后进入反应系统。合成气在进反应系统25前再与尾气分离出来的未反应的原料气22(68.8Nm³/h)混合使原料气的H₂/CO比例为2.0。原料气再精脱。精脱硫罐(8、9)一开一备采用氧化锌法脱硫，10000h^-1，400℃下，出口硫含量＜0.5ppm。精脱氧环节10采用中国专利CN1220302描述的合成气脱氧剂在110℃、10000h^-1下脱氧，出口氧气含量在1ppm左右。脱羰罐(11、12)一开一备，采用湖北省化学研究院开发的ET-7型羰基铁、镍净化剂，10000h^-1，室温脱羰，出口合成气中羰基铁、镍＜0.1ppm。脱水罐(13、14)一开一备，根据中国专利CN1569612实施，5A分子筛与蓝色硅胶按4∶1混合，10000h^-1空速室温下脱水。

把制得的催化剂磨至10-20目填充在费托合成固定床反应器15内，催化剂床层体积50L。费托反应在220℃、2.0MPa，原料气空速1900h^-1下进行。反应产物16从反应器15底部流出并进入分馏塔17实现水、长链烃、尾气三相分离。长链烃从分馏塔17下部流出进入下游油品加工最终形成蜡、汽柴油等产品，水24从分馏塔17底部流出作为气化剂进行气化制取合成气或经净化后从26排放。尾气从分馏塔17顶部流出，用压缩机18加压，使膜分离器19渗透侧压不低于2.1MPa，尾气在膜分离器19实现分离，形成未反应的原料气22与气态低碳烃20。调节旁路23改变未反应的原料气的循环量，如前所述此处的循环量为68.8Nm³/h。气态低碳烃20经低碳烃膜分离器27将CO₂和N₂分出后全部回气化系统。CO₂和N₂(28)，或排放或再经加工分别获得CO₂和N₂产品。

最终，费托反应单程转化率为75％，总的转化率不低于95％。可获得水约6.36Kg/h，液态烃约4.20Kg/h。气态低碳烃(C₁-C₄)约0.73Kg/h。

实施例2：

采用灰熔聚气化炉气化煤炭造气代替天然气部分氧化过程制合成气。1.08t/h经前期处理过的煤从2喷入灰熔聚气化炉3在1000℃、压力0.5MPa下与气化剂(水蒸气、氧气)1进行化学反应，生成含CO、H₂、CO₂、H₂O和少量CH₄、H₂S、COS等成分的水煤气，气化炉出口的H₂/CO＝0.8。合成气经文丘里洗涤器、除尘后，其中的一部分(31.2Nm³/h)按照实施例1在脱硫装置4内脱硫后在变换反应装置5内变换反应，采用化肥催化剂国家工程中心的B121变换催化剂在320℃下将合成气的H₂/CO比例调整至1.8，其余各净化步骤按实施例1进行。按照实施例1的条件进行费托合成反应。生成的水作为气化剂回到1。生成的尾气和长链烃也按实施例1的方法处理。

最终，费托反应单程转化率为72％，总的转化率不低于92％。可获得水约6.16Kg/h，液态烃约4.31Kg/h。气态低碳烃(C₁-C₄)约0.48Kg/h。

实施例3：

以棉杆为生物质原料，控制生物质质量在13.9t/h，用95vol％的氧气作气化剂，按照中国专利CN1931959描述的方法制备合成气，气化炉出口合成气各组分的体积分数：H₂20.6％、CO 36.4％、CO₂20％、H₂O 19.5％、N₂1.7％、其他杂质气体2％，即气化炉出口H₂/CO＝0.56。合成气经文丘里洗涤器、除尘后，其中的一部分(41.7Nm³/h)，按照实施例1净化、脱硫后，  320℃条件下、经化肥催化剂国家工程中心的B121变换催化剂作用在变换反应装置5，调整H₂/CO比例为1.8，其余各步按实施例2进行。

最终，费托反应单程转化率为70％，总的转化率不低于96％。可获得水约6.43Kg/h，液态烃约3.75Kg/h。气态低碳烃(C₁-C₄)约1.25Kg/h。

实施例4：

催化剂制备：按中国专利CN1562471描述的方法制备催化剂。取80Kg Fe(NO₃)₃.9H₂O、2.01Kg Zn(NO₃)₂.6H₂O和1.74Kg Cu(CH₃COO)₂.H₂O溶于400L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取54.72Kg Na₂CO₃溶于400L去离子水中Na₂CO₃溶液。用水蒸气通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和Na₂CO₃溶液分别加热保持到70℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合溶液和Na₂CO₃溶液打入一个激烈搅拌的罐中，保持温度在70℃，pH＝8-8.5。沉淀结束后静置老化2.5h，抽滤，用去离子水反复洗涤。将10.92Kg浓度为20wt％的硅胶混合后加入到滤饼中，再加入30L去离子水得到固含量为27wt％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机，在入口热风温度220℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球在井式炉中焙烧4h即得到21.08Kg最终催化剂。所得催化剂活性组分的摩尔比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO₂＝100∶4∶5∶5∶30。把催化剂磨至200目左右后在浆态床费托合成反应器上进行费托合成反应，共用催化剂15L。

按照实施例2制备合成气，合成气经文丘里洗涤器、除尘后，其中的一部分(25.5Nm³/h)，按照实施例1净化、脱硫后，经320℃条件下、化肥催化剂国家工程中心的B121变换催化剂作用下，在变换反应装置5内反应，调整H₂/CO比例。再按实施例1调整后，原料气H₂/CO＝2.0。进入反应器后，原料气在催化剂的作用下反应。250℃、原料气空速＝2000h^-1、H₂/CO＝2.0下反应。产物收集、处理方法也按照实施例2进行。

单程转化率为80％，总的转化率＞95％，可获得水0.46Kg/h，CO₂8.76Kg/h，长链烃2.52Kg/h，气态低碳烃0.63Kg/h。

Claims (19)

1、一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)碳质基原料与气化剂进行气化反应生成合成气，合成气经过文丘里洗涤器除尘、初步脱硫、变换反应调节氢碳比、初步脱氧和初步脱水，得到初步净化的合成气；

(2)初步净化的合成气与来自步骤(5)的未反应的原料气混合后形成原料气进行精脱硫、精脱氧、精脱羰基化合物和精脱水后，在费托反应条件下与催化剂作用进行费托反应，产物由长链烃类、水以及尾气组成；

(3)步骤(2)的产物经三相分离后分别得到长链烃类、水和尾气；

(4)步骤(3)中得到的长链烃类进行油品加工生产润滑油、食品级硬蜡、柴油和石脑油；

(5)步骤(3)产生的尾气经加压后进行尾气膜分离，得到未反应的原料气与气态低碳烃；

(6)步骤(5)产生的气态低碳烃再经膜分离后得到低碳烃、CO₂和N₂产品，低碳烃也可直接将其进行合成气反应制取合成气；

(7)步骤(3)形成的水作为气化剂进行气化制取合成气，也可经净化后排放。

2、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的碳质基原料是煤、生物质或天然气。

3、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的气化反应如下：

(1)当碳质基原料是煤时，采用美国德士古水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术、德国未来能源公司GSP粉煤气化技术、中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术等进行煤炭气化，合成气中氮气体积百分数0-45％，合成气中H₂/CO＝0.5-2.6：

(2)当碳质基原料是生物质时，生物质气化可采用中科院广州能源研究所研制的循环流化床气化炉以及武汉凯迪研究院的气化工艺；合成气中氮气体积百分数0-45％，合成气中H₂/CO＝0.5-2.6；

(3)当碳质基原料是天然气时，采用工业镍基催化剂作为天然气重整或部分氧化催化剂；天然气经脱硫净化后与水蒸气或空气进行反应。合成气中的氮气体积百分数0-45％，H₂/CO＝0.5-2.6。

4、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(1)中初步脱硫，采用栲胶法脱硫并收集硫磺，利用甲基二乙醇溶剂吸收与克劳斯法相结合的工艺脱硫并生产硫磺，出口气含硫量＜0.05g/Nm³。

5、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(1)中变换反应采用化肥催化剂国家工程研究中心研制的B116、FBD和B121型高温变换催化剂，在290-350℃，300-1200h^-1空速下反应，出口H₂/CO为1.6-2.2。

6、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(1)合成气脱氧采用天津化工研究院开发的耐硫型脱氧剂Pd/Al₂O₃，出口氧含量在10ppm左右，操作条件：180-220℃，气体空速1000-5000h^-1。

7、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(1)脱水工艺采用三甘醇脱水法。

8、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱硫用氧化锌、氢氧化铁或活性炭作脱硫剂干法脱硫，300-450℃、8000-15000h^-1空速下操作，出口气硫含量＜0.5ppm。

9、如权利要求8所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱硫用氧化锌作脱硫剂干法脱硫。

10、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱羰采用湖北省化学研究院开发的ET-7型羰基铁、镍净化剂，8000-15000h^-1，出口气中羰基铁、镍＜0.1ppm。11、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱氧采用中国专利CN1220302描述的合成气脱氧方法进行，出口氧气含量在1ppm左右。

12、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱水按中国专利CN1569612描述的方法进行，将5A分子筛与蓝色硅胶以0-4∶1的比例混合，在2000-10000h^-1空速下脱除气流中的水。

13、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(2)的精脱硫、精脱羰和精脱水采用一开一备双路。

14、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的费托合成反应催化剂采用Co基或Fe基催化剂，按中国专利CN1398669、CN1303738、CN1454714、CN1562471、CN1562476或CN1597105描述的方法制备。

15、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的费托反应选择浆态床或固定床反应器，反应条件150-280℃，反应压力为0.5-8.0MPa，原料气空速为350-10000h^-1，H₂/CO＝1.8-2.2。

16、如权利要求15所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的费托反应选择浆态床反应器时，催化剂颗粒直径在0.01-2mm范围内。

17、如权利要求15所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的费托反应选择浆态床反应器时，催化剂形状为球形、柱形、片状或三叶草形。

18、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(5)尾气膜分离器为聚砜膜等膜分离器，渗透侧压在2.0-8.0MPa。

19、如权利要求1所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的步骤(6)低碳烃膜分离，采用硅橡胶/聚酰胺聚醚共聚物材质的膜渗透侧压在2.0-8.0MPa。

20、如权利要求19所述的一种由合成气制取液态烃的工艺，其特征在于所述的渗透侧压不足2.0MPa时，还需增设压缩装置加压以提供压力。

Images