CN109312249B

CN109312249B - 润滑剂组合物

Info

Publication number: CN109312249B
Application number: CN201780036817.6A
Authority: CN
Inventors: M·R·格里夫斯; E·A·佐格-胡泽曼斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: BR112018076934A2; US10752860B2; EP3475399A1; WO2017223174A1; CN109312249A; US20190127660A1; JP2019522704A

Abstract

一种抗氧化剂包组合物，其包括以下各项的组合：(i)至少一种芳族胺和(ii)至少一种聚醚硫化物；一种润滑剂组合物，其包括：(a)上述抗氧化剂包和(b)至少一种基础油；一种用于制备所述抗氧化剂包的方法；以及一种用于制备所述润滑剂组合物的方法。

Description

润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及包含含有烷基化二苯胺抗氧化剂和聚醚硫化物的基础油的润滑剂组合物。更具体地，本发明涉及包括聚醚硫化物(S-PAG)的润滑剂组合物，所述聚醚硫化物可以提高润滑剂组合物中存在的烷基化二苯胺的抗氧化剂性能。

背景技术

大多数工业和汽车润滑剂含有抗氧化剂或抗氧化剂组合以延长润滑剂的有用运行寿命。在一些应用中，如汽车发动机油，需要润滑剂来执行

在高热应力下，其中润滑剂可以经受例如250摄氏度(℃)或更高的温度。另外，需要具有较长换油期限(drain interval)的润滑剂。目前，举例来说，使用现行马达油的客车的换油期限在汽车的使用寿命内需要每3到4个月的换油期限。延长润滑剂的寿命或换油期限的一种潜在技术解决方案是研发可用于润滑剂的新型抗氧化剂或研发现行商业抗氧化剂与在延长换油期限方面提供协同性能的其它材料的组合。

迄今为止，润滑剂中使用的最常见类型的抗氧化剂是烷基化二苯胺(ADPA)。润滑剂中使用的另一种类型的抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂。这两种类型的抗氧化剂通常被描述为“自由基清除剂”。第二类抗氧化剂是“过氧化物分解剂”。第二类抗氧化剂的作用方式与自由基清除剂的作用方式极大地不同。过氧化物分解剂的作用是将烷基氢过氧化物还原成醇。这些氢过氧化物是由润滑油基础油的自由基分解形成的。这样，过氧化物分解剂以牺牲的方式消耗掉。常规的过氧化物分解剂包括含硫有机金属材料，如二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。

迄今已公开了用于润滑剂组合物的其它抗氧化剂。举例来说，美国专利申请公开第2014 0213,493 A1号公开了无灰润滑剂组合物，其含有包括无灰二硫代氨基甲酸酯的不含金属的含硫化合物，如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)和硫化脂肪酸。美国专利申请公开第2014/0045736 A1号公开了用于涡轮机和液压系统的含有无灰二硫代氨基甲酸酯抗磨剂的润滑组合物。美国专利第8,093,190号公开了含有金属化合物(例如钼、钨、钛或硼)和受阻胺的润滑剂抗氧化剂组合物。美国专利第5,994,277号公开了包括铜、Mo基化合物、芳族胺和ZDDP的润滑组合物。美国专利第6,806,241 B2号公开了含有抗氧化剂添加剂组合物的润滑组合物，所述抗氧化剂添加剂组合物包括选自以下组成的组的硫化合物：(a)噻二唑；(b)二硫代氨基甲酸酯；和(c)其混合物。欧洲专利第EP 0896 050 A1号公开了包括硫基有机物如二酯硫化物(例如二烷基硫代丙酸酯)作为氧化抑制剂的润滑油组合物。

发明内容

本发明涉及用于润滑剂组合物的有效抗氧化剂包，其中抗氧化剂包在延长润滑剂寿命方面提供协同性能。举例来说，在一个实施例中，本发明的抗氧化剂包包括以下各项的组合：(i)烷基化二苯胺抗氧化剂和(ii)聚醚硫化物。在另一个实施例中，本发明涉及含有以上抗氧化剂包的润滑剂组合物。

在本发明的再另一个实施例中，涉及一种润滑剂组合物，其包括：(a)基础油、(b)烷基化二苯胺抗氧化剂和(c)聚醚硫化物。可用于本发明润滑剂的聚醚硫化物(S-PAG)提高了本发明润滑剂中存在的烷基化二苯胺的抗氧化剂性能。

本发明的其它实施例包括用于制备抗氧化剂包的方法；用于制备含有抗氧化剂包的润滑剂组合物的方法；和用于使用润滑剂组合物或配制物作为汽车发动机油的方法。

具体实施方式

“基础油”在本文中是指包括天然油和合成油的油。可以在本发明中使用未精制、精制或再精制的天然油和合成油。美国石油学会(American Petroleum Institute，API)已将基础油定义/分类为若干类别(“组”)如第I、II、III、IV和V组以创建润滑剂基础油指南。第I组基础油料通常具有大于或等于(≥)80并且小于(<)120的粘度指数，并且含有大于(>)0.03百分比(％)硫和<90％饱和物。第II组基础油料通常具有≥80并且小于<120的粘度指数，并且含有小于或等于(≤)0.03％硫和≥90％饱和物。第III组基础油通常具有≥120的粘度指数，并且含有≤0.03％硫和≥90％饱和物。ASTM D2270用于计算粘度指数。第IV组基础油包括聚α烯烃(PAO)。第V组基础油料包括第I-IV组中未包括的基础油料。举例来说，第V组基础油可以包括聚亚烷基二醇、合成酯、聚异丁烯、磷酸酯等。下表总结了上述五组基础油中的每一种的特性。

“抗氧化剂”在本文中是指有助于降低基础油或润滑剂组合物的氧化速率的组分。

参考润滑剂，“有用运行寿命”在本文中是指具有待成功地用于设备中并持续所需时间段的所需功能性的润滑剂。

“抗氧化剂包”在本文中是指两种或更多种组分的混合物，其中至少一种组分是抗氧化剂。可用于抗氧化剂包的其它组分可以包括例如下列化合物或添加剂中的一种或多种：其它抗氧化剂、腐蚀抑制剂、粘度调节剂、清洁剂、抗磨剂、极压添加剂以及有助于在储存和处理期间保持所述包具有同质性的溶剂。

本发明的一个广泛的实施例包括可用作用于润滑油的抗氧化剂的抗氧化剂包。举例来说，抗氧化剂包包括以下各项的组合：(i)至少一种烷基化二苯胺抗氧化剂和(ii)至少一种聚醚硫化物。

在制备本发明的抗氧化剂包中，第一种所需组分(i)包括至少一种烷基化二苯胺(ADPA)抗氧化剂化合物。ADPA的化学结构如具有结构(I)的式所示：

其中R是含有1到20个碳的烷基，并且其中R₁是含有1到20个碳的烷基。R和R₁在结构(I)中可以相同或不同。

本发明的至少一种ADPA抗氧化剂即组分(i)可以包括在以上结构(I)范围内的任何常规的ADPA抗氧化剂化合物。举例来说，具有结构(I)的ADPA抗氧化剂可以包括其中每个R和R1单独和分别是C1到C20的那些化合物。具有结构(I)并且可用于本发明的市售产品可以包括例如具有结构(I)的化合物，其中每个R和R₁都是C8，并且其中每个R和R₁都是C9。举例来说，购自RT Vanderbilt的商品Vanlube 81是p,p'-二辛基化二苯胺；和购自科聚亚(Chemtura)的商品Naugalube 438L是二壬基化二苯胺，二者都落入结构(I)的范围内。

在一个优选实施例中，ADPA抗氧化剂可以是其中R是丁基并且其中R₁是辛基的化合物，例如Irganox L57(R＝丁基并且R₁＝辛基)，即购自巴斯夫(BASF)的辛基化/丁基化二苯胺商业抗氧化剂产品。

本发明的抗氧化剂包中存在的ADPA抗氧化剂即组分(i)的浓度范围以抗氧化剂包中的组分的总重量计通常可以是在一个实施例中约1重量％(wt％)到约99wt％并且在另一个实施例中约5wt％到约50wt％以及在另一个实施例中约10wt％到约20wt％。

ADPA抗氧化剂即组分(i)为本发明的抗氧化剂包提供了若干益处，包括例如ADPA充当抗氧化剂的功能性，从而改进基础油的热氧化性稳定性并通过延长换油期限来延长基础油的有用运行寿命。

在制备本发明的抗氧化剂包时，第二所需组分(ii)包括至少一种聚醚硫化物化合物。

本发明的至少一种聚醚硫化物化合物即组分(ⅱ)可以是任何常规的聚醚硫化物化合物。举例来说，组分(ii)的一般实例可以包括以下各项中的一种或多种：含硫基的聚醚；二硫化物；具有呈氧化态II、IV或VI的硫基的硫化合物；和其混合物。在一个优选实施例中，硫化合物是具有呈氧化态II的硫基的化合物。当聚合物具有呈氧化态IV的硫基时，聚合物被称为聚醚亚砜，并且硫与聚醚片段中的一个氧原子和两个碳原子键合。当聚合物具有呈氧化态VI的硫时，聚合物被称为聚醚砜，并且硫与聚醚片段中的两个氧原子和两个碳原子键合。聚醚亚砜和聚醚砜可用作ADPA的抗氧化剂助剂。

在一个优选实施例中，聚醚硫化物化合物即组分(ii)的具体实例可以是例如一种或多种S-PAG，其是广义类别的含硫聚醚。举例来说，在一个实施例中，用作组分(ii)的S-PAG是硫代二甘醇的烷氧基化物(也称为双(2-羟乙基)硫化物)和2,2'-硫代二乙醇以及其混合物。可用于本发明的其它双(2-羟烷基)硫化物的可以包括例如双(2-羟丙基)硫化物、双(2-羟丁基)硫化物、双(2-羟戊基)硫化物和其混合物。在再另一个实施例中，聚醚硫化物化合物还可以包括二硫化物，例如二硫代二甘醇和二硫化物的混合物。

本发明的抗氧化剂包中的聚醚硫化物化合物即组分(ii)的浓度范围以抗氧化剂包中的组分的总重量计通常可以是在一个实施例中约1wt％到约99wt％，在另一个实施例中约50wt％到约99wt％，在另一个实施例中约10wt％到约50wt％，并且在再另一个实施例中约90wt％到约98wt％。

聚醚硫化物化合物即组分(ii)为本发明的抗氧化剂包提供了若干益处，包括例如聚醚硫化物充当ADPA的抗氧化剂助剂的功能性。其还可以改进润滑剂的清洁特性。聚醚硫化物是低粘度油并且还可以改进抗氧化剂包的处理。当在40℃下使用ASTM D445(2015)测量时，聚醚硫化物的粘度通常可以是约30厘沲(cSt)到约500cSt。本发明的抗氧化剂包还可以包括各种其它组分、佐剂或添加剂，包括例如腐蚀抑制剂、粘度调节剂、乳化剂、破乳剂、分散剂、清洁剂、抗磨添加剂、润滑性添加剂和极压添加剂和其混合物中的示例性一种或多种。抗氧化剂包还可以含有溶剂如矿物油、二醇醚、酯、聚亚烷基二醇和其混合物以改进处理抗氧化剂包的容易性。

添加到本发明的抗氧化剂包中的任选的添加剂的浓度范围以抗氧化剂包中的组分的总重量计通常可以是在一个实施例中0wt％到约95wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约50wt％，在再另一个实施例中约0.1wt％到约20wt％。

任选的添加剂即组分(iii)可以添加到抗氧化剂包中以使抗氧化剂包具备所述添加剂的功能和若干益处。举例来说，腐蚀抑制剂将提供添加添加剂包的最终润滑剂组合物的铁和非铁腐蚀抑制功能性。粘度调节剂可以改进添加添加剂包的最终润滑剂组合物的粘度指数。溶剂可以改进抗包和添加添加剂包的最终润滑剂组合物的低温特性。破乳剂可以改进添加添加剂包的最终润滑剂组合物的破乳性。抗磨添加剂和极压添加剂可以改进添加添加剂包的最终润滑剂组合物的抗磨特性和极压特性。润滑性添加剂可以改进添加添加剂包的最终润滑剂组合物的摩擦控制特性。

在一个广义的实施例中，制备本发明的抗氧化剂包的方法包括将以上组分(i)到(iii)共混或混合到一起以形成抗氧化剂包。

用于制备本发明的抗氧化剂包的方法和设备类型包括在所属领域已知的常规混合设备或容器中共混或混合以上组分。举例来说，本发明的抗氧化剂包的制备是通过在已知的混合设备中共混组分(i)和(ii)以及任选的(iii)任何其它需要的添加剂来实现的。本发明的抗氧化剂包的制备和/或其步骤中的任一个可以是分批或连续的过程。

通常在能够制备有效抗氧化剂包的温度下使具有抗氧化剂包的所有以上化合物混合并分散在容器中。举例来说，在混合以上组分期间的温度通常可以是在一个实施例中约20℃到约80℃并且在另一个实施例中约25℃到约50℃。

在一个优选实施例中，制备本发明的抗氧化剂包的方法包括例如以下步骤：(a)使容器装有聚醚硫化物；(b)将ADPA添加到容器中以在容器中形成混合物；(c)在约25℃到约50℃下搅拌混合物约15分钟(min)直到容器中的混合物是均匀的；以及(d)使所得均匀混合物冷却到室温(约23-25℃)。

任选地，在以上步骤(c)之后，可以将上述任选的添加剂中的一种或多种添加到容器中的混合物中。然后在约25℃到约80℃下再搅拌混合物约30分钟直到容器中的混合物对视觉眼睛是澄清并且均匀的。

通过以上方法制备的本发明的抗氧化剂包展现出若干意外并且独特的特性；并赋予润滑剂组合物以若干改进。抗氧化剂包的主要重要特性之一是为润滑剂组合物提供抗氧化性。通过抗氧化剂包装展现出的其它特性可以包括例如润滑、溶解、清洁、破乳或乳化、抗磨损和极压性能特性。

通常，相对于含有相同处理水平的ADPA但不含聚醚硫化物的对照样品而言，可以测量抗氧化剂包的抗氧化能力特性。所述方法用于在修正ASTM D2893(方法B)中测量抗氧化剂性能。在此测试中，进行修正以使得测试时间延长并且在3、7、13、20、27、34、41和48天后采集流体样品并且使用ASTM D664-11测量其总酸值(TAN)。当TAN值比其初始值高出2.0mg KOH/g时，流体已达到其终点并记录时间。另一种测量抗氧化剂性能的方法是修正ASTM D943测试。在此修正测试中，润滑剂在氧气气氛中在干燥条件(无水)下老化。修正测试的终点是通过在老化期间约每7天使用ASTM D664-11测量总酸值来使样品达到高于其初始起始值的2mg KOH/g所花费的时间。

本发明的抗氧化剂包的另一个有益特性是其为润滑剂组合物提供延长的运行寿命的能力。润滑剂的寿命可以通过抗氧化剂包延长。与不含有至少一种聚醚硫化物的润滑剂组合物相比，润滑剂组合物的延长寿命可能与含有至少一种聚醚硫化物的润滑剂组合物的热氧化性稳定性特性的增加(以百分比表示)相关。本发明的润滑剂组合物的热氧化性稳定性特性的增加百分比可以是在一个实施例中约25％或更高，在另一个实施例中约50％或更高，在再另一个实施例中约100％或更高，并且在又另一个实施例中约1,000％或更高。可替代地，本发明的润滑剂组合物的热氧化性稳定性特性的增加百分比范围可以是在一个实施例中约25％到约1,000％并且在另一个实施例中约50％到约100％。由抗氧化剂包提供的润滑剂的寿命可以使用在下文所述的修正版本的ASTM D2893B中描述的程序来确定。

本发明的一个广义的实施例包括可用作用于如汽车油的应用的润滑油的润滑剂组合物。举例来说，润滑剂组合物包括以下各项的组合：(a)包含以下的上述本发明的抗氧化剂包：(i)至少一种烷基化二苯胺抗氧化剂和(ii)至少一种聚醚硫化物；和(b)至少一种基础油。

在制备本发明的润滑剂组合物中，第一种所需组分(a)包括包含以下的上述本发明的抗氧化剂包：(i)至少一种烷基化二苯胺抗氧化剂和(ii)至少一种聚醚硫化物。

本发明的润滑剂组合物中的抗氧化剂包即组分(a)的浓度范围以抗氧化剂包中的组分的总重量计通常可以是在一个实施例中约0.1wt％到约50wt％，并且在另一个实施例中约0.5wt％到约25wt％，并且在再另一个实施例中约1wt％到约10wt％。

在一个优选实施例中，ADPA抗氧化剂在润滑剂组合物中的存在浓度以润滑剂组合物中的组分的总重量计可以是在一个实施例中约0.05wt％到约10wt％，并且在另一个实施例中约0.5wt％到约5wt％。

在一个优选实施例中，S-PAG在润滑剂组合物中的存在浓度以润滑剂组合物中的组分的总重量计可以是在一个实施例中约0.1wt％到约25wt％并且约0.25wt％到约5wt％。

如上所述，抗氧化剂即组分(a)为本发明的润滑剂组合物提供以下益处，例如长寿命和清洁性。

在制备本发明的润滑剂组合物中，第二种所需组分(b)包括至少一种基础油。通常，基础油可以是任何API第I、II、III、IV或V组基础油。第III组基础油的实例是Nexbase3060、Nexbase 3043和Yubase 4。第四组基础油的实例是Spectrasyn 4。第V组基础油的实例是SYNALOX 50-30B、SYNALOX 100-30B和UCON OSP-46。可用于本发明的基础油的实例描述于表I中。

表I-基础油的描述

本发明的润滑剂组合物中存在的基础油即组分(b)的浓度以润滑剂组合物中的组分的总重量计可以是在一个实施例中约>50重量％，并且范围通常是在另一个实施例中约>50wt％到约99wt％，在再另一个实施例中约70wt％到约98wt％，并且在又另一个实施例中约90wt％到约95wt％。

润滑剂组合物的基础油即组分(b)为润滑剂组合物提供了若干益处，包括例如基础油使润滑剂组合物具备所需粘度、粘度指数和低温特性；并且基础油充当添加剂包的载体流体。

本发明的润滑剂组合物还可以包括其它组分或添加剂，包括例如以下各项中的一种或多种：其它基础油、其它ADPA、其它聚醚硫化物、其它类型的抗氧化剂(如受阻酚、苯基-α-萘胺或烷基化苯基-α-萘胺和吩噻嗪)和其它添加剂(如粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、黄色金属钝化剂、泡沫控制剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、倾点下降剂)；以及染料；和其混合物。

添加到本发明的润滑剂组合物中的任选的添加剂的浓度范围以润滑剂组合物中的组分的总重量计通常可以是在一个实施例中0wt％到约25wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约15wt％，并且在再另一个实施例中约0.1wt％到约5wt％。

任选的添加剂即组分(c)可以添加到润滑剂组合物中以使润滑剂组合物具备以下一种或多种益处：例如腐蚀抑制剂将提供铁和非铁腐蚀抑制功能性。粘度调节剂可以改进组合物的粘度指数。溶剂可以提供改进的润滑剂组合物的低温特性。破乳剂可以改进的组合物的破乳性。抗磨添加剂和极压添加剂可以改进组合物的抗磨特性和极压特性。润滑添加剂可以改进润滑剂组合物的摩擦控制特性。

在一个广义的实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括将以上组分(a)和(d)共混或混合到一起以形成润滑剂组合物。

用于制备本发明的润滑剂组合物的方法和设备类型包括在所属领域已知的常规混合设备或容器中共混或混合以上组分。举例来说，本发明的润滑剂组合物的制备是通过在已知的混合设备中共混组分(a)和(b)以及任选的(c)任何其它需要的添加剂来实现的。本发明的润滑剂组合物的制备和/或其步骤中的任一个可以是分批或连续的过程。

通常在能够制备有效润滑剂组合物的温度下使润滑剂组合物的所有以上化合物混合并分散在容器中。举例来说，在以上组分混合期间的温度通常可以是在一个实施例中约20℃到约100℃，并且在另一个实施例中约25℃到约60℃。

在一个优选实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括例如以下步骤：(a)将基础油添加到容器中；(b)将上述添加剂包添加到容器中以形成混合物；(c)在容器中搅拌混合物并将容器加热到约50℃约1小时(hr)直到容器中的所得组合物是澄清并且均匀的；并且(d)将容器和内容物冷却到环境温度(约25℃)。

在另一个优选实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括例如以下步骤：(a)将基础油添加到容器中；(b)添加聚醚硫化物同时在约20℃到约50℃下进行搅拌直到容器中的混合物是澄清并且均匀的；(c)添加ADPA同时在约20℃到约50℃的温度下进行搅拌直到所得组合物是澄清并且均匀的；并且(d)将所得组合物冷却到环境温度。

在另一个优选实施例中，制备本发明的润滑剂组合物的方法包括使用1,2-环氧丁烷作为构造模块(building block)来制备油溶性S-PAG并与二硫代二甘醇反应到一定范围的分子量。举例来说，S-PAG的分子量范围可以是在一个实施例中约250g/mol到约5,000g/mol，在另一个实施例中约400g/mol到约2,000g/mol，并且在再另一个实施例中约500g/mol到约1,000g/mol。S-PAG的分子量可以通过ASTM D4274-16(用于测试聚氨酯原料的标准测试方法：多元醇的羟基值的测定)中描述的程序来测量。

通过本发明的以上方法制备的润滑剂组合物展现出若干意外并且独特的特性；和抗氧化剂包赋予润滑剂组合物的若干改进。举例来说，润滑剂组合物的一个重要特性可以包括热氧化性稳定性。

通常，当相对于先前描述的修正ASTM D2893(方法B)测试评估润滑剂组合物时，润滑剂组合物的热氧化性稳定性能性能可以比对照样品延伸25％或更多。

由于抗氧化剂包和润滑剂组合物或配制物所展现的有益特性，所以本发明的润滑剂组合物有利地用于使用油的应用中，包括例如：汽车油，如发动机油、传动流体；和工业油，如压缩机油、齿轮油、液压流体和润滑脂。

实例

以下实例和比较实例进一步更详细地对本发明进行说明，但不应理解为限制其范围。

在以下实例和比较实例中使用了各种术语和名称并且其解释如下：

Irganox L57用于实例和比较实例中。Irganox L57是烷基化二苯胺(ADPA)抗氧化剂化合物并且可从巴斯夫商购获得。

ASTM D7042用于计算运动粘度。

ASTM D2270用于计算粘度指数。

ASTM D4274-05用于测量羟基值。

通用共混程序

下表I、II和III描述了根据以下程序制备的组合物。

向1,000mL玻璃烧杯中添加所示重量百分比的每种共混物组分以使得混合物的总重量是500g。在温和加热(例如高达最高50℃的温度)下搅拌混合物并且所述搅拌得到澄清并且均匀的溶液。本发明组合物的实例标记为“实例”或缩写为“Ex”；并且比较实例标记为“比较实例”或缩写为“Comp.Ex”。

用于合成S-PAG1A(硫代二甘醇的PO衍生物)的通用程序1

在此合成1程序中，将1,190克(g)2,2'-硫代二乙醇装入

10,000mL不锈钢烷氧基化反应器中，所述反应器配备有搅拌器、环氧烷给料系统、温度控制系统和施加真空的构件。向反应器中的2,2'-硫代二乙醇中添加26.5g 45％KOH水溶液作为催化剂。关闭反应器，并且用氮气置换反应器中的空气。接下来，将反应器加热到115℃，在此温度下，通过在30毫巴(mbar)下对反应器施加真空120分钟来去除反应混合物中存在的水(达到<3,000百万分率[ppm]的程度)。一旦真空完成，就将反应器进一步加热到130℃。在130℃的温度下，经6小时(hr)向反应器中添加共计4,750g环氧丙烷(PO)直到达到目标运动粘度(例如在40℃下46cSt)。一旦将整体PO添加到反应器中，就停止氧化物进料并且将反应器保持在130℃下6hr以使剩余的环氧丙烷反应掉。用硅酸镁处理所得聚乙二醇并进行过滤以去除催化剂。

通过以上方法制备的所得产物在40℃下的运动粘度是45.8cSt(ASTM D7042)，在100℃下的运动粘度是6.96cSt(ASTM D7042)，粘度指数是109(ASTM D2270)，并且羟基值是188.0mg KOH/g。通过羟基值测定得到的所得产物的实际分子量是700g/mol(如使用ASTMD4274-(2016)所测量)。

用于合成S-PAG1B(硫代二甘醇的PO衍生物)的通用程序2

在此通用合成程序2中，使用与以上通用合成程序1中所描述的方案和方法相同的方案和方法来制备第二聚乙二醇产物。所得产物在40℃下的运动粘度是45.3cSt(ASTMD7042)，在100℃下的运动粘度是7.0cSt(ASTM D7042)，粘度指数是112(ASTM D2270)，并且羟基值是190mg KOH/g。通过羟基值测定所得产物的实际分子量是590g/mol(如使用ASTMD4274-(2016)所测量)。

用于合成S-PAG2(硫代二甘醇的BO衍生物)的通用程序3

在此通用合成程序3中，将582g 2,2'-硫代二乙醇装入10,000mL不锈钢烷氧基化反应器中，所述反应器配备有搅拌器、环氧烷给料系统、温度控制系统和施加真空的构件。向2,2'-硫代二乙醇中添加13.9g 45％KOH水溶液作为催化剂。关闭反应器，并且用氮气置换反应器中的空气。接下来，将反应器加热到115℃，在此温度下，通过在30mbar下对反应器施加真空120分钟来去除反应混合物中存在的水(达到<3,000ppm的程度)。一旦真空完成，就将反应器进一步加热到130℃。在130℃的温度下，在6小时(hr)内添加共计2514g 1,2环氧丁烷(BO)直到达到目标运动粘度(例如在40℃下46cSt)。一旦将整体BO添加到反应器中，就停止氧化物进料并且将反应器保持在130℃下6hr以使剩余的环氧丁烷反应掉。用硅酸镁处理所得聚乙二醇并进行过滤以去除催化剂。

所得产物在40℃下的运动粘度是50.7cSt(ASTM D7042)，在100℃下的运动粘度是6.80cSt(ASTM D7042)，粘度指数是84(ASTM D2270)，并且羟基值是179.0mg KOH/g。通过羟基值测定得到的所得产物的实际分子量是630g/mol(如使用ASTM D4274-(2016)所测量)。

氧化测试

使用了两种方法。对于下面描述的实例1-10和比较实例A-F，使用以下方法。

ASTM D2893-04(2009)，“用于极压润滑油的氧化特征的标准测试方法”用于测试本文的实例和比较实例，不同之处在于略微修改ASTM D-2893B测试方法。对测试方法作出的两处修改是(1)测试时间和(2)测量润滑剂测试样品的老化的方法。举例来说，ASTM D-2893B测试方法的测试时间是13天。在本发明的实例中，使用了长达48天的测试时间。根据ASTM D-2893B测试方法，润滑剂测试样品的老化通过13天测试时间之前和之后的流体(润滑剂)的粘度变化来测量。在本发明的实例中，未测量粘度变化；但代替地，测量了润滑剂的总酸值变化。所用的修正ASTM D-2893B测试方法进一步详细地描述于以下实例和比较实例中：

实例1-10和比较实例A-F

表II中描述了这些实例中使用的润滑剂组合物，描述了基础油含量和抗氧化剂包含量以及在实例中进行的测试的结果。

ASTM D2893(2009)方法B中准确地描述了这些实例中使用的装置。将测试润滑剂组合物(300mL)置于硼硅酸盐玻璃管中并在干燥空气中加热到121℃。ASTM D2893的方法要求在13天后记录粘度变化。然而，在本发明实例中，使用修正ASTM D2893方法，即在本发明实例中使用追踪润滑剂的老化，因为聚醚通常通过相对于粘度变化的总酸值(TAN)变化来显示出老化变化。因此，最初测量了TAN。然后，在3天、7天和13天后测量TAN；并且其后，约每7天通过从含有润滑剂样品的玻璃管中取出5mL样品并使用ASTM D664(2011)中所描述的方法以测试5mL样品。当总酸值比初始值高>2.0mg KOH/g时，认为润滑剂组合物已达到老化阈值，其中组合物被认为不再有用；并记录达到所述TAN阈值的时间(以天为单位)。表II中描述了测试实例的结果。

对于一些稳健的配制物(润滑剂组合物)，在TAN值增加>2mg KOH/g之前停止测试这些实例。表II中记录了这些实例的结果并且大于(>)天数结果。

表II

*在所示时间段后，TAN值增加<2.0mg KOH/g

表II描述了在用于五种不同的基础油中时可以实现的ADPA(Irganox L57)的抗氧化剂性能提高的实例。五种基础油包括三种不同的聚亚烷基二醇：EO/PO共聚物(实例5和6)、PO均聚物(实例7和8)和PO/BO共聚物(实例1-4)、聚α-烯烃(Spectrasyn 4；实例10)和第III组基础油(Nexbase 3060，实例9)。

重要的是要注意，在使用烃基础油的实例中，S-PAG2与烃基础油(Nexbase 3060，实例9和Spectrasyn 4，实例10)一起使用，因为S-PAG2可溶于这些烃基础油中。然而，S-PAG1A和S-PAG1B不溶于这些烃基础油。因此，对于烃基础油，在结构内含有环氧丁烷的S-PAG是优选实施例。从表II中的结果可以看出，使用烃基础油和S-PAG进行的实例，相对于烃基础油中的不含硫的聚醚(UCON OSP-46)，含硫聚醚(S-PAG)的抗氧化剂活性得到提高。

在本发明实例中，用5％和20％水平的S-PAG处理本发明的润滑剂组合物。表II中的结果显示5％水平的S-PAG通常比20％水平的S-PAG表现更好。

第二种氧化方法如下用于实例11-14和比较实例G-H：

所述方法是ASTM D943的修正，并且在所述方法中描述了所用装置。简言之，将测试润滑剂组合物(300mL)置于硼硅酸盐玻璃管中并加热到95℃并在每个方法中使氧气吹过流体。所述方法在干燥条件下进行，并且因此如所述方法所言，不添加额外的水。通过追踪总酸值(TAN)变化来测量润滑剂的老化。因此，最初测量了TAN。然后，在7天和14天后测量TAN，并且其后，约每7天通过从含有润滑剂样品的玻璃管中取出5mL样品并使用ASTM D664(2011)中所描述的方法以测试5mL样品。当总酸值比初始值高>2.0mg KOH/g时，认为润滑剂组合物已达到老化阈值，其中组合物被认为不再有用。记录达到所述TAN阈值的时间(以天为单位)。表III中描述了测试实例的结果。

对于一些稳健的配制物(润滑剂组合物)，在TAN值增加>2mg KOH/g之前停止测试这些实例。表III中记录了这些实例的结果。有些流体未达到其寿命末期并且显示大于(>)天数结果。

表III

*7天后

(a)55天后，TAN是0.14mg KOH/g

(b)55天后，TAN是0.14mg KOH/g

表III示出了含有ADPA抗氧化剂和极低水平的S-PAG2(0.1或0.25％)的烃基础油(Nexbase 3043或Yubase 4)的氧化性稳定性的显著改进的实例。在Nexbase 3043中，实例11和12显示包括0.1和0.25％S-PAG2可以增加超过14天的氧化性稳定性。参比流体(比较实例G，无S-PAG2)显示出14天后的显著老化。

在Yubase 4中，实例13和14还显示包括0.1和0.25％S-PAG2可以增加超过14天的氧化性稳定性。即使在55天后，TAN水平仅是0.14mg KOH/g。参考流体(比较实例H，无S-PAG2)显示出7天后的显著老化。表III中所示的实验表明，即使在0.1和0.25％低剂量水平的S-PAG2下，当ADPA用作抗氧化剂时，也可以实现氧化性能的非常显著的提高。

Claims

1.一种抗氧化剂包组合物，其包含以下各项的组合：(i)至少一种芳族胺和(ii)至少一种聚醚硫化物，其中所述聚醚硫化物衍生自双(2-羟乙基)硫化物、双(2-羟丙基)硫化物、双(2-羟丁基)硫化物、双(2-羟戊基)硫化物和其混合物的烷氧基化物衍生物。

2.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中所述芳族胺是烷基化二苯胺。

3.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中所述聚醚硫化物衍生自双(2-羟乙基)硫化物的烷氧基化物衍生物。

4.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂包组合物中的芳族胺的浓度是2重量％到50重量％。

5.根据权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂包组合物中的聚醚硫化物的浓度是50重量％到98重量％。

6.根据权利要求2所述的抗氧化剂组合物，其中所述芳族胺是丁基化/辛基化二苯胺。

7.根据权利要求3所述的抗氧化剂组合物，其中所述聚醚硫化物衍生自双(2-羟乙基)硫化物的丙氧基化物衍生物。

8.根据权利要求3所述的抗氧化剂组合物，其中所述聚醚硫化物衍生自双(2-羟乙基)硫化物的丁氧基化物衍生物。

9.根据权利要求4所述的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂包组合物中的芳族胺的浓度是2重量％到10重量％。

10.根据权利要求5所述的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂包组合物中的聚醚硫化物的浓度是90重量％到98重量％。

11.根据权利要求5所述的抗氧化剂组合物，其中所述抗氧化剂包组合物中的聚醚硫化物的浓度是10重量％到50重量％。

12.一种润滑剂组合物，其包含：

(a)至少一种基础油，

(b)至少一种芳族胺，和

(c)至少一种聚醚硫化物，其中所述聚醚硫化物衍生自双(2-羟乙基)硫化物、双(2-羟丙基)硫化物、双(2-羟丁基)硫化物、双(2-羟戊基)硫化物和其混合物的烷氧基化物衍生物。

13.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中所述基础油是烃基础油并且所述聚醚硫化物是油溶性的。

14.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中(a)所述基础油是聚亚烷基二醇，(b)所述芳族胺是烷基化二苯胺，并且(c)所述聚醚硫化物是双(2-羟乙基)硫化物的丙氧基化物衍生物。

15.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物中的抗氧化剂包的浓度是0.1重量％到25重量％；或

其中所述润滑剂组合物中的基础油的浓度是70重量％到99.9重量％。

16.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中相较于不含所述至少一种聚醚硫化物的权利要求12所述的组合物，所述润滑剂组合物的热氧化性稳定性特性得到提高；其中所述润滑剂的热氧化性稳定性的增加百分比大于25％；并且通过ASTM D2893的修正方法B测量所述热氧化性稳定性。

17.根据权利要求13所述的润滑剂组合物，其中所述基础油是聚亚烷基二醇。