CN109304103A - 一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用。所述的制备方法包括：提供包含聚合物、富含氨基基团的聚合物和溶剂的均相的聚合物混合溶液；提供包含酰氯单体和无机添加剂的酰氯溶液作为凝固浴；以及，将所述聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入酰氯溶液中，并固化成膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与富含氨基基团的聚合物瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。本发明的海水淡化膜具有聚酰胺层疏松、正渗透水通量大等特点，同时其制备方法简便易行，易于大规模生产和应用。

Description

一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着世界人口数量的激增和工业的快速发展，洁净水的消耗量越来越大、且水体污染严重，可饮用淡水锐减，许多国家和地区都面临着严重的水资源不足的问题。海水是一种极为丰富的水资源，目前许多贫水国家正在采用海水淡化技术来获取饮用水，尤其是是沿海地区，海水淡化成本相对较低，海水淡化技术也更为成熟。正渗透过程是近年来新兴的一种膜分离技术，是实现海水淡化的重要手段。

界面聚合是制备正渗透膜最常用的方法之一，经典的界面聚合过程是先将支撑膜浸入含有活泼性单体或预聚物的水溶液中，一定时间后将膜取出并清除膜表面多余的水相溶液，再将该样品浸入到含有另一种活泼单体的有机溶液中，两种活泼性单体仅在界面发生反应，形成表皮层，经过适当的热处理，在基膜表面形成致密的聚合物皮层，使得正渗透的水通量较小，这一问题严重制约正渗透膜在海水淡化领域的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏松型大通量海水淡化膜及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种疏松型大通量海水淡化膜的制备方法，其包括：

提供至少包含聚合物、富含氨基基团的聚合物和溶剂的均相的聚合物混合溶液；

提供至少包含酰氯单体和无机添加剂的酰氯溶液作为凝固浴；

以及，将所述聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入酰氯溶液中，并固化成膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与富含氨基基团的聚合物瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。

在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：

(1)至少将聚合物、富含氨基基团的聚合物于溶剂中均匀混合，并于10～100℃搅拌溶解，脱泡，形成均相的聚合物混合溶液；

(2)至少将酰氯单体和无机添加剂加入有机溶剂中，形成酰氯溶液；

(3)将步骤(1)所获聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入步骤(2)所获酰氯溶液中，停留1～300秒，而后置入水浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～15分钟，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的疏松型大通量海水淡化膜。

优选的，所述海水淡化膜主要包括疏松的超薄聚酰胺功能层。

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜还包括基材，所述超薄聚酰胺功能层均匀分布于所述基材表面。

本发明实施例还提供了前述的疏松型大通量海水淡化膜于海水淡化领域的用途。

与现有技术相比，本发明提供的疏松型大通量海水淡化膜的制备方法，将含有氨基基团的聚合物加入到制膜溶液中、酰氯单体加入凝固浴中，在膜固化成型过程中完成界面聚合，瞬间反应生成超薄聚酰胺功能层；并且由于无机添加剂参与界面聚合反应，使得聚酰胺层疏松，从而得到大通量的海水淡化膜。本发明提供的制备方法中膜制备与界面聚合同步完成，效率高，制备简便易行，易于大规模生产和应用。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种疏松型大通量海水淡化膜的制备方法，其包括：

提供至少包含聚合物、富含氨基基团的聚合物和溶剂的均相的聚合物混合溶液；

提供至少包含酰氯单体和无机添加剂的酰氯溶液作为凝固浴；

以及，将所述聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入酰氯溶液中，并固化成膜，且在固化成膜的同时使酰氯单体与富含氨基基团的聚合物瞬间发生界面聚合，生成疏松的超薄聚酰胺功能层，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。

在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：

(1)至少将聚合物、富含氨基基团的聚合物于溶剂中均匀混合，并于10～100℃搅拌溶解，脱泡，形成均相的聚合物混合溶液；

(2)至少将酰氯单体和无机添加剂加入有机溶剂中，形成酰氯溶液；

(3)将步骤(1)所获聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入步骤(2)所获酰氯溶液中，停留1～300秒，而后置入水浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～15分钟，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。

优选的，所述基材选自玻璃板。

在一些实施例中，所述聚合物混合溶液包含5～35wt％聚合物、0.5～20wt％富含氨基基团的聚合物，其余部分包含溶剂。

优选的，所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述富含氨基基团的聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和壳聚糖等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮和磷酸三甲酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在本发明的一些实施方案中，所述酰氯溶液包含0.1～15wt％酰氯单体、0.1～10wt％无机添加剂，其余部分包含有机溶剂。

优选的，所述酰氯单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和5-氧甲酰氯-异酞酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述无机添加剂包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子和金纳米粒子等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

和/或，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和十二烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：

步骤(1)：配置聚合物溶液：将聚合物、富含氨基基团的聚合物和溶剂加入反应釜中，10～100℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；其中聚合物的质量百分比浓度为5～35％，富含氨基基团的聚合物的质量百分比浓度为0.5～20％，剩余为溶剂；

步骤(2)：配置酰氯溶液：将酰氯单体和无机添加剂加入有机溶剂中，形成酰氯溶液；其中，酰氯质量百分比浓度为0.1～15％，添加剂质量百分比浓度为0.1～10％，剩余为有机溶剂；

步骤(3)：海水淡化膜制备：将步骤(1)所制备的聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入步骤(2)配置的酰氯溶液中，停留1～300秒，而后浸入水浴中固化成膜，60～120℃热处理0.5～15分钟，干燥，收卷，得到所述的疏松型大通量海水淡化膜。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的疏松型大通量海水淡化膜。

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜主要包括疏松的超薄聚酰胺功能层。

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜还包括基材，所述超薄聚酰胺功能层均匀分布于所述基材表面。

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜的纯水通量为36.4～69.2L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为82.9～97.3％。

本发明实施例还提供了前述的疏松型大通量海水淡化膜于海水淡化领域的用途。

藉由前述制备工艺，将含有氨基基团的聚合物加入到制膜溶液中、酰氯单体加入凝固浴中，在膜固化成型过程中完成界面聚合，瞬间反应生成超薄聚酰胺功能层；并且由于无机添加剂参与界面聚合反应，使得聚酰胺层疏松，从而得到大通量的海水淡化膜。本发明提供的制备方法中膜制备与界面聚合同步完成，效率高，制备简便易行，易于大规模生产和应用。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1

(1)配置聚合物混合溶液：将5克聚砜、20克聚多巴胺和75克二甲基亚砜加入反应釜中，100℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将0.1克间苯二甲酰氯和10克石墨烯加入89.9克正己烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留1秒，而后浸入水浴中固化成膜，60℃热处理0.5分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为40.1L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为95.5％。

实施例2

(1)配置聚合物混合溶液：将35克磺化聚砜、0.5克聚乙烯胺和64.5克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，10℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将15克对苯二甲酰氯和0.1克碳纳米管加入84.9克环己烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留300秒，而后浸入水浴中固化成膜，120℃热处理15分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为37.8L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为82.9％。

实施例3

(1)配置聚合物混合溶液：将10克聚醚砜、2克壳聚糖和88克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，30℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将1克邻苯二甲酰氯和2克二氧化硅纳米粒子加入97克正庚烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留10秒，而后浸入水浴中固化成膜，70℃热处理2分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为69.2L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为91.3％。

实施例4

(1)配置聚合物混合溶液：将15克聚丙烯腈、5克聚乙烯亚胺和80克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，50℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将5克均苯三甲酰氯和4克二氧化钛纳米粒子加入91克正辛烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留50秒，而后浸入水浴中固化成膜，80℃热处理5分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为55.3L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为92.6％。

实施例5

(1)配置聚合物混合溶液：将20克聚偏氟乙烯、10克聚乙烯亚胺和70克磷酸三甲酯加入反应釜中，80℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将10克均苯三甲酰氯和3.5克金纳米粒子加入86.5克十二烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留100秒，而后浸入水浴中固化成膜，90℃热处理1.5分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为36.4L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为85.9％。

实施例6

(1)配置聚合物混合溶液：将25克醋酸纤维素、2克聚多巴胺和73克丙酮加入反应釜中，60℃持续搅拌至完全溶解，脱泡，得到均相的聚合物混合溶液；

(2)配置酰氯溶液：将7克5-氧甲酰氯-异酞酰氯和8克碳纳米管加入85克正己烷中，形成酰氯溶液；

(3)海水淡化膜制备：将聚合物混合溶液均匀刮涂在玻璃板表面，快速浸入配置的酰氯溶液中，停留200秒，而后浸入水浴中固化成膜，100℃热处理12分钟，干燥，收卷，得到疏松型大通量海水淡化膜。

经测试，以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，本实施例制备的海水淡化膜的纯水通量为53.7L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为97.3％。

对照例1：

本对照例的制备方法包括：先将支撑膜浸入含有活泼性单体或预聚物的水溶液中，一定时间后将膜取出再将该样品浸入到含有另一种活泼单体的有机溶液中，进行界面反应，得到海水淡化膜。

本对照例制备的海水淡化膜以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为23.4L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为22.9％。

对照例2：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：步骤(2)未添加无机添加剂。

本对照例制备的海水淡化膜以浓度为2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为18.7L·m^-2·h^-1，对氯化钠的截留率为44.6％。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有聚酰胺层疏松、正渗透水通量大等特点的疏松型大通量海水淡化膜。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种疏松型大通量海水淡化膜的制备方法，其特征在于包括：

提供至少包含聚合物、富含氨基基团的聚合物和溶剂的均相的聚合物混合溶液；

提供至少包含酰氯单体和无机添加剂的酰氯溶液作为凝固浴；

以及，将所述聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入酰氯溶液中，并固化成膜，获得所述疏松型大通量海水淡化膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：

(1)至少将聚合物、富含氨基基团的聚合物于溶剂中均匀混合，并于10～100℃搅拌溶解，脱泡，形成均相的聚合物混合溶液；

(2)至少将酰氯单体和无机添加剂加入有机溶剂中，形成酰氯溶液；

(3)将步骤(1)所获聚合物混合溶液均匀施加于基材表面，之后置入步骤(2)所获酰氯溶液中，停留1～300秒，而后置入水浴中固化成膜，并于60～120℃热处理0.5～15分钟，获得所述疏松型大通量海水淡化膜；

优选的，所述基材包括玻璃板。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物混合溶液包含5～35wt％聚合物、0.5～20wt％富含氨基基团的聚合物，其余部分包含溶剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述富含氨基基团的聚合物包括聚多巴胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和壳聚糖中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和醋酸纤维素中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮和磷酸三甲酯中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酰氯溶液包含0.1～15wt％酰氯单体、0.1～10wt％无机添加剂，其余部分包含有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酰氯单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和5-氧甲酰氯-异酞酰氯中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述无机添加剂包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子和金纳米粒子中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和十二烷中的任意一种或两种以上的组合。

9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的疏松型大通量海水淡化膜；优选的，所述海水淡化膜主要包括疏松的超薄聚酰胺功能层；

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜还包括基材，所述超薄聚酰胺功能层均匀分布于所述基材表面；

优选的，所述疏松型大通量海水淡化膜的纯水通量为36.4～69.2L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为82.9～97.3％。

10.权利要求9所述的疏松型大通量海水淡化膜于海水淡化领域的用途。