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CN1092668C - 包含第13族金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物及利用其的聚合方法 - Google Patents

包含第13族金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物及利用其的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开对催化毒物有很高耐性的催化剂组合物，包含第4族金属配合物和第13族金属化合物的催化活性衍生物，所述第13族金属化合物对应于下式：R1 2Me(NR2 2)，其中R1和R2每次出现时独立地为烃基、硅烷基、卤碳基、卤代烃基、烃基取代的硅烷基、卤碳基取代的硅烷基或卤代烃基取代的硅烷基，所述R1和R2有1至30个碳、硅或碳和硅原子的混合物，和Me为第13族金属，配合物与第13族金属化合物之摩尔比为1∶0.1至1∶100。

Description

包含第13族金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物及利用其的聚合方法
技术领域
本发明涉及适用作加聚催化剂的组合物，这些催化剂组合物的制备方法，及使用这些催化剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及包含第4族金属配合物和第13族金属氨化物或硅烷基氨化物的改进的烯烃聚合催化剂及用其聚合可加聚单体的改进方法。
背景技术
几何受限的金属配合物、它们的制备、活化方法、由其形成的活性催化剂(包括正离子催化剂)及使用方法公开在EP-A-416 815；EP-A-514828；EP-A-520 732；US-A-5 064 802；US-A-5 374 696；USP5 470993；US-A-5 055 438，US-A-5 057 475，US-A-5 096 867，US-A-5064 802，US-A-5 132 380，和US-A-5 453 410中。上述专利文献的公开内容均引入本文供参考。
虽然上述文献中所公开的已知的活性催化剂、特别是正离子催化剂有极好的活性，但它们对于聚合混合物中可能包含的催化毒物如极性杂质极其敏感。由此，催化剂的效率和寿命受到限制，降低了所得聚合物的分子量。
现有技术中已知利用辅助剂如三烷基硼和三烷基铝化合物从含双环戊二烯基的烯烃聚合催化剂中去除催化毒物。然而缺点是已证明这种辅助剂在防止催化活化的几何受限催化剂的中毒时效率较低，用于烯烃单体的聚合时，实际上可能干扰所要的催化过程。US-A-5 453 410公开了铝氧烷辅助剂与几何受限的正离子催化剂组合物的组合。然而，铝氧烷在聚合体系常用的脂族烃溶剂中的溶解度不能令人满意。此外，铝氧烷易引火且较贵。因此，希望减少铝氧烷在聚合工艺中的用量，或者更希望完全取消使用铝氧烷。而希望使用不易引火且更易溶于脂族烃中的辅助剂。
最后，聚合方法中的组分或它们的反应产物最终要掺入聚合方法产生的聚合物中，除非能够去除它们。铝氧烷是较高分子量的聚合的氧和铝化合物。它们在聚合产物中以残余量存在一般不认为对聚合物的性能有益，实际上可降低某些聚合物性能，特别是聚合物的透明度。
发明内容
本发明人已研制出一些改进的催化剂组合物，它们作为加聚催化剂有很高的活性，理想地有改进的耐催化毒物性和改进的效率。
本发明提供了一种催化剂组合物，包含：
a)对应于下式的金属配合物：L1MXpX’q，
它已经或随后通过与活化助催化剂组合或通过利用活化技术被赋予催化活性，
其中：M为+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，以η5键合方式与一或多个L基键合；
L每次出现时独立地为环戊二烯基-、茚基-、四氢茚基-、芴基-、四氢芴基-或八氢芴基-，这些基团可选地被1至8个独立地选自最多含20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧基硅烷基和卤代硅烷基的取代基取代，或者还可选地两个这种L基可通过选自最多含20个非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和二价氨基硅烷的二价取代基连接在一起；
X每次出现时独立地为一价σ-键合的阴离子配体基团、有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团，所述X最多含60个非氢原子；
X’每次出现时独立地为中性路易斯碱配位的化合物，最多有20个原子；
l为1或2；
p为0、1或2，且当X为一价σ-键合的阴离子配体基团或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表现氧化态小l，或者当X为有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表观氧化态小l+1；和
q为0、1或2；和
b)对应于下式的第13族金属化合物：R1 2Me(NR2 2)，
其中R1和R2每次出现时独立地为烃基、硅烷基、卤碳基(halocarbyl)、卤代烃基、烃基取代的硅烷基、卤碳基取代的硅烷基或卤代烃基取代的硅烷基，所述R1和R2有1至30个碳、硅、或碳和硅原子的混合物，和
Me为第13族金属，
a)∶b)之摩尔比为1∶0.1至1∶100；
或a)和b)组合所得的衍生物、反应产物或平衡混合物，前提条件是所述催化剂组合物不包括有机铝氧基化合物。
本发明还提供了一种聚合可加聚的单体或其混合物的方法，包括使所述单体或单体混合物与包括上述催化剂组合物的催化剂体系在加聚条件下接触。优选的可加聚单体包括C2-20 000α-烯烃。通过上述方法制备的聚合物适用于模塑、膜、板、挤塑发泡及其它应用。
本文中所述元素周期表意指CRC出版社，1989年出版并拥有版权的元素周期表。而且，所有的族均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中所反映的族。
据信本发明的组合物以一或多种由上述金属配合物a)与第13族金属化合物b)衍生的正离子、两性或其它催化活性物种的混合物形式存在，或者以所述金属配合物或其正离子、两性或其它催化活性衍生物与所述第13族金属化合物与所述助催化剂相互作用形成的衍生物的混合物形式存在。完全的正离子或部分电荷分开的金属配合物即两性金属配合物已公开在US-A-5047 993和5 486 632中，其公开内容全部引入本文供参考。所述第13族金属化合物和助催化剂的衍生物例如可通过配体交换产生。具体地，当助催化剂是强路易斯酸如三(氟代苯基)硼烷时，一些氟代苯基取代基可与所述第13族金属化合物的配体基团交换形成其氟代苯基取代的衍生物。
据信所述正离子配合物对应于下式：L1M+Xp-1A-，
其中：
M为+4或+3表观氧化态的第4族金属；
L、X、l和p如前面所定义；和
A-为由所述活化助催化剂衍生的非配位的相容阴离子。
所述两性配合物特别地通过利用路易斯酸活化助催化剂、特别是三(全氟芳基)硼烷使金属环戊烯形式的第4族金属的二烯配合物活化而产生，其中所述金属处于+4表观氧化态，(即X为2-丁烯-1，4-二基，或其烃基取代的衍生物，有两个与M键合的价)。据信这些两性配合物对应于下式：L1M+Xp-1X**-A-，
其中：
M为+4表观氧化态的第4族金属；
L、X、l和p如前面所定义；
X**为金属环戊烯的碳-金属键之一处开环形成的所述共轭二烯X’的二价残基；和
A-为由所述活化助催化剂衍生的非配位的相容阴离子。
此处所述“非配位”意指不与组分a)配位或仅与其弱配位仍保留足以被中性路易碱(包括α-烯烃)置换的不稳定性的阴离子。非配位阴离子特别是指在本发明催化剂体系中用作平衡电荷的阴离子时不使其片段转移至所述阳离子而形成中性四配位金属配合物和中性副产物的阴离子。“相容”阴离子是初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰所要求的后续聚合的阴离子。
优选的X’基团是膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如前面所定义；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃；和有4至40个碳原子的共轭二烯。包括共轭二烯X’基团的配合物包括其中所述金属处于+2表观氧化态的那些。
本发明所用配位配合物a)的例子包括下述物种：
Figure C9719660700081
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，
X”每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X”基团一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起为与M形成π-配合物的有4至30个非氢原子的共轭二烯，此时M处于+2表观氧化态，
R*每次出现时独立地为C1-4烷基或苯基，
E每次出现时独立地为碳或硅，和
x为1至8的整数。
金属配合物a)的其它例子包括对应于下式的那些：LMXpX’q(III)，
其中L、M、X、X’、p和q如前面所定义。优选的金属配合物属于上述第(III)类且对应于下式：其中：M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，
每个X”为卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X”基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如前面所定义，和
n为1至3的整数。
本发明所用最优选的配位配合物a)是对应于下式的配合物：
Figure C9719660700101
其中：
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、卤代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物，所述基团有最多20个非氢原子；
M为钛、锆或铪；
Z、Y、X和X’如前面所定义；
p为0、1或2；和
q为0或1；
条件是：
当p为2时，q为0，M处于+4表现氧化态，和X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二烃基氨化物、二烃基磷基、烃硫基和硅烷基，及其卤-、二烃氨基-、烃氧基-和二烃基膦基-取代的衍生物的阴离子配体，所述X基有最多20个非氢原子，
当p为1时，q为0，M处于+3表观氧化态，和X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨苄基的稳定阴离子配体基团，或M处于+4表观氧化态，和X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，和
当p为0时，q为1，M处于+2表观氧化态，和X’为中性共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个烃基取代，所述X’有最多40个碳原子且与M形成π-配合物。
本发明所用更优选的配位配合物a)是对应于下式的配合物：
其中：
R3每次出现时独立地选自氢或C1-6烷基；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*、-PR*-；
Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2；
每次出现的R*独立地为氢或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基团(当R*不为氢时)、或一个来自Z的R*基团和一个来自Y的R*基团形成环体系；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2时，q为0，M处于+4表观氧化态，和每次出现的X独立地为甲基或苄基，
当p为1时，q为0，M处于+3表观氧化态，和X为2-(N，N-二甲基)氨苄基；或M处于+4表观氧化态和X为2-丁烯-1，4-二基，和
当p为0时，q为1，M处于+2表观氧化态，和X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者是金属配合物生产中所得非对称二烯烃的说明性例子，实际上它是各种几何异构体的混合物。
所述配合物可用公知的合成技术制备。优选的制备所述金属配合物的方法公开在1995年4月24日申请的USSN8/427 378中，其公开内容引入本文供参考。在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃的温度下，在适用的非干扰性溶剂中进行反应。可用还原剂使金属M从较高的氧化态还原至较低氧化态。适用的还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金，萘基钠，石墨钠、烷基锂、链二烯基锂或钾，和格利雅(Grignard)试剂。
适用于形成配合物的反应介质包括脂族和芳族烃，醚和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述介质的混合物也适用。
适用于与组分a)组合的活化助催化剂是能从其上除去X取代基形成惰性非干扰性抗衡离子或形成a)的两性或其它催化活性衍生物的那些化合物。适用于本文的活化助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓和锍盐，和相容非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐。适用的活化技术包括使用本体电解(后面将详细解释)。也可组合使用上述活化助催化剂和活化技术。上述活化助催化剂和活化技术已在以下参考文献中针对不同的金属配合物教导：EP-A-277003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、US-A-5 321 106、EP-A-520732和US-A-5 350 723，其公开内容引入本文供参考。
更具体地说，适合于在本发明一实施方案中用作助催化剂的生成离子的化合物包括阳离子和相容非配位阴离子A-，所述阳离子是能提供质子的布朗斯台德酸。此处所用术语“非配位”意指不与含第4族金属的前体配合物及由其衍生的催化活性衍生物配位或者仅与这种配合物弱配位而保留足以被中性路易斯碱置换的不稳定性的阴离子或物质。“相容阴离子”是指初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰所要求的后续聚合或配合物的其它应用的阴离子。
优选的阴离子是含有包括带电金属或准金属核的单配位配合物的那些阴离子，该阴离子能平衡两组分组合时可生成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。而且所述阴离子是不稳定的，足以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有这种包括含单金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选的这种助催化剂可由以下通式表示：
(L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，具有电荷d-，和
d为1至3的整数。
更优选Ad-对应于下式：[M′Q4]-
其中：
M′为+3表观氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷氨基、卤、烃基、烃氧基、卤代烃基、羟基取代的烃基、卤代烃氧基和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基-和全卤代硅烷基烃基基团)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤的情况不多于一次。适合的烃氧基Q的例子公开在US-A-5 296 433中，其公开内容引入本文供参考。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有单一负电荷且为A-。特别适用于制备本发明催化剂的包含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*如前面所定义；
B为+3表观氧化态的硼；和
Q为最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基或氟代硅烷基烃基，条件是Q为烃基不多于一次。
最优选地，每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在本发明改进的催化剂制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十二烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-N-十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二(十二烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基铵，和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基铵；
二取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，和
四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)氧鎓；
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯基铵、三丁基铵、N-甲基-N，N-二(十二烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十四烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十六烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵及其混合物。后三种阳离子是由可商购的C14-18牛脂胺混合物衍生的伯铵阳离子，统称为二-氢-化牛脂烷基甲基铵阳离子。因此所得的四(五氟苯基)硼酸阴离子的铵盐称为四(五氟苯基)硼酸二-氢化牛脂烷基甲基铵。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
                    (Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为有电荷e+的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                         +A-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
再一种适用的生成离子的活化助催化剂包括硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
                       R’3Si+A-
其中：
R’为C1-20烃基，和A-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加成物。硅鎓盐已公开在化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)，1993，383-384，及Lambert，J.B.等人，有机金属化学(Organometallics)，1994，13，2430-2443中。1994年9月12日申请的USSN 08/304 314中要求了上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的应用。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的一些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这种助催化剂公开在USP5 296 433中，其公开内容引入本文供参考。
本体电解技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下电化学氧化金属配合物。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地说，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)及其混合物。
电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底电流水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
                           G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁基铵-和四乙基铵-阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通向反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
最近发现的产生活化助催化剂的另一电化学技术是在非配位相容阴离子源存在下电解乙硅烷化合物。US-A-5 372 682中更详细地公开并要求了上述所有技术。由于活化技术最终产生阳离子金属配合物，所以在该方法期间所生成的这种配合物的量可通过测量该方法中生成活化配合物所用的能量而容易地确定。
最优选的活化助催化剂是三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸的长链铵盐的混合物，特别是四(五氟苯基)硼酸N，N-二(十八烷基)-N-甲基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二(十六烷基)-N-甲基铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二(十四烷基)-N-甲基铵。后面的硼酸盐混合物是由氢化牛脂胺衍生的，称为四(五氟苯基)硼酸二-氢化牛脂烷基甲基铵。
所用金属配合物∶活化助催化剂的摩尔比优选在1∶10至2∶1的范围内，更优选1∶5至1.5∶1，最优选1∶5至1∶1。
所述第13族金属组分即本发明催化剂组合物的组分b)优选对应于下式：R1 2Al(NR2 2)，其中R1和R2每次出现时独立地为1至20个碳、硅原子或碳和硅原子的混合物的烃基、卤碳基、卤代烃基、硅烷基或烃基取代的硅烷基，最优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苄基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基和五氟苯基。最优选的第13族化合物包括：二甲基铝-N，N-二甲基氨化物、二甲基铝-N，N-二乙基氨化物、二甲基铝-N，N-二异丙基氨化物、二甲基铝-N，N-二异丁基氨化物、二乙基铝-N，N-二甲基氨化物、二乙基铝-N，N-二乙基氨化物、二乙基铝-N，N-二异丙基氨化物、二乙基铝-N，N-二异丁基氨化物、二异丙基铝-N，N-二甲基氨化物、二异丙基铝-N，N-二乙基氨化物、二异丙基铝-N，N-二异丙基氨化物、二异丙基铝-N，N-二异丁基氨化物、二异丁基铝-N，N-二甲基氨化物、二异丁基铝-N，N-二乙基氨化物、二异丁基铝-N，N-二异丙基氨化物、二异丁基铝-N，N-二异丁基氨化物、二甲基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二乙基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二异丁基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二异丁基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物，以及其与氟代苯基取代的硼烷化合物、特别是五氟苯基硼烷交换配体形成的衍生物。
本发明所用金属配合物∶组分b)的摩尔比优选在1∶1至1∶100的范围内，更优选1∶1至1∶20，最优选1∶1至1∶10。
该方法可用于聚合单一种或混合的有2至20个碳原子的烯属不饱和单体。优选的单体包括单亚乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和C2-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)、C4-40二烯烃、及其混合物。典型地用于制备EPDM的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。最优选的单体是乙烯，乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的混合物，或乙烯和C4-8α-烯烃(尤其是1-辛烯)的混合物。
一般地，聚合可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，即温度为0-250℃，优选30-200℃，压力为101.325kPa至3039.75MPa(大气压至30000个大气压)或更高。如需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。可使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，在气相聚合法中使用催化剂时最好使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)∶载体之重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。
在多数聚合反应中，所用催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
适用于聚合的溶剂是惰性液体。例子包括：直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟代烃，如全氟代C4-10链烷烃等；芳香化合物和烷基取代的芳香化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有异构体，单独的或混合的)等等。上述溶剂的混合物也适用。
该催化剂可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在串联或并联的分开的反应器中组合使用，以制备有所需性能的聚合物共混物。
利用本发明的催化剂组合物，可容易地制备有较高共聚单体掺入量因而密度较低且有低熔体指数的共聚物。即，利用本发明催化剂甚至在升高的反应温度下也容易得到高分子量聚合物。此结果是非常理想的，因为利用氢或类似的链转移剂很容易降低α-烯烃共聚物的分子量，但增加α-烯烃共聚物的分子量通常只能通过降低反应器的聚合温度获得。在低温下操作聚合反应器的缺点是明显增加操作成本，因为必须从反应器中除去热量以保持低反应温度，同时必须向反应器流出物流中加入热量以使溶剂蒸发。此外，由于改善了聚合物的溶解性、降低了溶液的粘度并且聚合物浓度较高，生产率增加。利用本发明催化剂组合物，很容易在高温方法中获得密度为0.85-0.96g/cm3、熔体流动速率为0.001-10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明的催化剂组合物特别利于生产乙烯均聚物和有较高长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合法、特别是连续溶液聚合法中使用本发明催化剂组合物，允许采用升高的反应器温度，从而利于形成乙烯基封端的聚合物链，其可掺入生长的聚合物中，从而得到长支链。使用本发明催化剂组合物有利于经济地生产可加工性类似于高压自由基聚合生产的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明催化剂体系可有利地用于通过在较低含量的“H”支链诱导二烯(如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯)存在下聚合乙烯或乙烯/α-烯烃混合物制备有改善的加工性能的烯烃聚合物。高反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合利于经济地生产有极好物性和可加工性的聚合物。优选地，这种聚合物包括乙烯、C3-20α-烯烃和“H”-支化的共聚单体。优选以溶液法、最优选连续溶液法生产这种聚合物。
如前面所述，本发明催化剂组合物特别适用于以高产量和产率制备EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤浆法，这两种方法均为现有技术中已知的。Kaminsky，聚合物科学杂志(J.Poly.Sci.)，第23卷，2151-64页(1985)报道了可溶性二甲基·双(环戊二烯基)合锆-铝氧烷催化剂体系在EP和EPDM弹性体的溶液聚合中的应用。US-A-5 229 478公开了利用类似的基于双(环戊二烯基)锆的催化剂体系的淤浆聚合法。
本发明催化剂组合物可通过将必要组分加入溶剂中制成均相催化剂，聚合将按溶液聚合法在所述溶剂中进行。该催化剂体系也可通过将必要组分吸附在催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其它适用的无机载体材料上制成多相催化剂使用。以多相或负载形式制备时，优选用二氧化硅作为载体材料。多相形式的催化剂体系用于淤浆聚合。作为实际限制，淤浆聚合在聚合产物基本上不溶于其中的液态稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合用稀释剂是一或多种具有少于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或作为部分稀释剂。同样α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物也可作为全部或作为部分稀释剂。最优选地，该稀释剂至少大部分由要聚合的α-烯烃单体构成。
相反，溶液聚合条件利用各反应组分、特别是EP或EPDM聚合物的溶剂。优选的溶剂包括在反应温度下为液态的矿物油和各种烃。适用的溶剂的说明性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及链烷烃的混合物，包括煤油和Isopar ETM(购自Exxon ChemicalsInc.)；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
必须始终保护各成分及回收的催化剂组分免遭氧气和湿气。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧气和湿气的气氛下制备和回收。因此，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
一般在约10至约1000psi(70-7000kPa)、最优选约40至约400psi(30-300kPa)的乙烯分压下进行该聚合方法。聚合一般在25-200℃、优选75-170℃、最优选95-160℃的温度下进行。
可按间歇或连续聚合法进行聚合。优选连续法，其中催化剂、乙烯、α-烯烃和可选的溶剂连续地加入反应区并连续地由反应区排出聚合产物。
显然本领域技术人员可在无未具体公开的任何组分的情况下实施本发明。提供以下实施例进一步说明本发明而不应解释为限制。除非有相反的说明，所有份数和百分率均基于重量表示。
具体实施方式
实施例1
将约1440g Isopar-ETM混合链烷烃溶剂(购自Exxon ChemicalsInc.)和约130g 1-辛烯共聚单体装入搅拌的3.8升反应器中。用流量计加入氢气(10mmol)作为分子量控制剂。将反应器加热至聚合温度130℃，用450psig(3.1MPa)的乙烯饱和。将催化剂(η4-1，3-戊二烯·(叔丁酰胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)(TI)、或二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合锆(ZR))和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷(FAB)、四(五氟苯基)硼酸二-氢化牛脂烷基甲基铵(BFA)、或羟苯基三(五氟苯基)硼酸二-氢化牛脂烷基甲基铵(BHI))在干燥箱中溶于Isopar-ETM，并与二乙基铝-N，N-二异丙基氨化物(DEA)或二异丁基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物(DIB)预混，然后移至催化剂加料体系，用高压Isopar-ETM溶剂流经约4分钟注入反应器中。按需要供给乙烯以保持3.1MPa(450psig)的反应器压力，保持该聚合条件10分钟。用流量计监测反应期间乙烯的消耗，并用此消耗计算催化剂效率。结果示于表1中。
                                             表1
  试验   催化剂(μmol)  助催化剂 净化剂    比率1M∶B∶Al     溶剂(g)    1-辛烯(g)    效率2kg/g
    1   TI(1.5)     FAB   DEA    1∶3∶10     1437     123     1.2
    2   “     BFA  “    1∶1.5∶10     1417     139     1.7
    3   “    “   DIB    1∶1∶5     1451     131     2.4
    4    TI(1.0)    “  “    1∶1∶10     1453     132     3.5
    5    TI(0.75)    “  “    1∶1∶15     1434     128     4.3
    6   “    “  “    1∶1∶30     1448     127     4.3
    7    TI(1.5)     BHI  “    1∶1∶10     1455     122     1.0
    8    ZR(1.5)     BFA   DEA    1∶1.5∶10     1409     126     2.1
1金属配合物∶助催化剂∶净化剂之摩尔比
2kg聚合物/g钛或锆

Claims (8)

1.一种催化剂组合物，包含：
a)对应于下式的金属配合物：L1MXpX’q，
它已经或随后通过与活化助催化剂组合或通过利用活化技术被赋予催化活性，
其中：M为+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，以η5键合方式与一或多个L基键合；
L每次出现时独立地为环戊二烯基-、茚基-、四氢茚基-、芴基-、四氢芴基-或八氢芴基-，这些基团是未取代的或被1至8个独立地选自最多含20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧基硅烷基和卤代硅烷基的取代基取代，或者还非必要地两个这种L基可通过选自最多含20个非氢原子的烃二基、卤代烃二基、亚烃基氧基、亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和二价氨基硅烷的二价取代基连接在一起；
X每次出现时独立地为一价σ-键合的阴离子配体基团、有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团、或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团，所述X最多含60个非氢原子；
X’每次出现时独立地为中性路易斯碱配位的化合物，最多有20个原子；
l为1或2；
p为0、1或2，且当X为一价σ-键合的阴离子配体基团或有一个与M键合的价和一个与L基键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表现氧化态小l，或者当X为有两个与M键合的价的二价σ-键合的阴离子配体基团时p比M的表观氧化态小l+1；和
q为0、1或2；和
b)对应于下式的第13族金属化合物：R1 2Me(NR2 2)，
其中R1和R2每次出现时独立地为烃基、硅烷基、卤碳基、卤代烃基、烃基取代的硅烷基、卤碳基取代的硅烷基或卤代烃基取代的硅烷基，所述R1和R2有1至30个碳、硅原子或碳和硅原子的混合物，和
Me为第13族金属，
a)∶b)之摩尔比为1∶0.1至1∶100；
或a)和b)组合所得的衍生物、反应产物或平衡混合物，前提条件是所述催化剂组合物不包括有机铝氧基化合物。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第13族金属组分对应于下式：R1 2Al(NR2 2)，
其中R1和R2每次出现时独立地为1至20个碳、硅原子或碳和硅原子的混合物的烃基、卤碳基、卤代烃基、硅烷基或烃基取代的硅烷基。
3.权利要求2的催化剂组合物，其中所述第13族金属组分为二甲基铝-N，N-二甲基氨化物、二甲基铝-N，N-二乙基氨化物、二甲基铝-N，N-二异丙基氨化物、二甲基铝-N，N-二异丁基氨化物、二乙基铝-N，N-二甲基氨化物、二乙基铝-N，N-二乙基氨化物、二乙基铝-N，N-二异丙基氨化物、二乙基铝-N，N-二异丁基氨化物、二异丙基铝-N，N-二甲基氨化物、二异丙基铝-N，N-二乙基氨化物、二异丙基铝-N，N-二异丙基氨化物、二异丙基铝-N，N-二异丁基氨化物、二异丁基铝-N，N-二甲基氨化物、二异丁基铝-N，N-二乙基氨化物、二异丁基铝-N，N-二异丙基氨化物、二异丁基铝-N，N-二异丁基氨化物、二甲基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二乙基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二异丙基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二异丁基铝-N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物，以及其与氟代苯基取代的硼烷化合物交换配体形成的衍生物。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中金属配合物与组分b)之摩尔比为1∶1至1∶100。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活化助催化剂包括三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵、四(五氟苯基)硼酸二-氢化牛脂烷基甲基铵或三(五氟苯基)硼烷和组分b)之间交换配体所得的衍生物。
6.一种聚合可加聚的单体或其混合物的方法，包括使所述单体或单体混合物与包含权利要求1的催化剂组合物的催化剂体系在加聚条件下接触。
7.权利要求6的方法，其中所述可加聚单体是C2-20α-烯烃或其混合物。
8.权利要求7的方法，其中金属配合物与组分b)之摩尔比为1∶1至1∶100。
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