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CN109265998A - 一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法 Download PDF

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CN109265998A
CN109265998A CN201811112848.8A CN201811112848A CN109265998A CN 109265998 A CN109265998 A CN 109265998A CN 201811112848 A CN201811112848 A CN 201811112848A CN 109265998 A CN109265998 A CN 109265998A
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polyamic acid
polyimide
based composite
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CN201811112848.8A
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陈友汜
张�荣
裴学良
欧阳琴
徐敏军
席先锋
徐剑
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Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
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Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法。该方法对碳纤维进行上浆改性处理，然后采用溶液浸渍法，用聚酰亚胺溶液浸渍该上浆改性的碳纤维，升温得到预浸带，然后对预浸带模压成型；所述的上浆改性过程为：配置聚酰胺酸盐水溶液，用所述聚酰胺酸盐水溶液对碳纤维进行上浆，然后在氩气保护下在100～400℃保温一定时间，使上浆层亚胺化。该方法在保证纤维与树脂的界面相容性的同时，能够提高复合材料的力学强度，具有良好的应用前景。

Description

一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及到一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强聚合物基复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、耐疲劳、耐腐蚀等优异性能，在航空、航天、交通、能源、医疗器械、体育用品等领域具有重要的应用价值。
碳纤维增强聚合物基复合材料在制备过程中通常需要先制备预浸带，特别是增强纤维为长纤维或连续纤维时。预浸带的制备目前常用熔融浸渍法、粉体浸渍法、混合纱浸渍法等。
然而，未经过改性的碳纤维表面缺少活性基团、表面能低，与树脂的浸润性、界面结合性差，影响了复合材料中纤维与树脂间的应力传递和分散，从而限制了复合材料综合性能的发挥。为了弥补这一不足，需要对碳纤维进行表面改性。
表面改性一方面在碳纤维表面引入活性的含氧官能团，提高纤维与树脂的界面相容性，另一方面增加碳纤维的表面粗糙度，从而加强纤维与树脂间的机械互锁。目前对碳纤维进行表面处理的方法很多，包括液相氧化法、等离子处理法、表面涂层法、辐射接枝法等等。但是，这些方法中大部分在提高碳纤维表面活性的同时也会造成纤维本体力学强度的损失，从而引起碳纤维增强聚合物基复合材料的力学强度下降，并且操作复杂，能耗高、效率低。
发明内容
本发明针对碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料(CF/PI)的技术现状，提供一种制备方法，该方法在保证纤维与树脂的界面相容性的同时，能够提高复合材料的力学强度。
本发明提供的技术方案为：一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括采用溶液浸渍法，用聚酰亚胺溶液浸渍碳纤维，然后升温得到预浸带的过程；其特征是：所述的碳纤维是经过上浆改性的碳纤维，所述上浆改性过程为：配置聚酰胺酸盐水溶液，用所述聚酰胺酸盐水溶液对碳纤维进行上浆，然后在氩气保护下在100～400℃保温一定时间，使上浆层亚胺化。
作为优选，所述的保温时间为10～30min。作为进一步优选，在100～400℃依次选取3～10个温度点，在每个温度点进行保温10～30min。
作为优选，所述的聚酰胺酸盐水溶液的质量百分含量为0.5％～5％。
作为一种实现方式，所述的聚酰胺酸盐水溶液是由聚酰胺酸粉末、离子化试剂与去离子水混合构成。所述的离子化试剂包括但不限于分子式为[CH3(CH2)n]3的试剂，其中n＝1～6，及其叔胺类的同分异构体。
聚酰胺酸粉末与离子化试剂的摩尔比优选为1:1～1:10。作为一种实现方式，所述的聚酰胺酸的制备方法如下：
在氮气保护下，将芳香二酐溶于质子非极性溶剂中，在0～30℃、搅拌条件下缓慢加入等摩尔量的芳香二胺，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后烘干、粉碎，得聚酰胺酸粉末。
所述的质子非极性溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者几种。
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或者几种。
所述的芳香二胺包括但不限于4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2-三氟甲基-3,4’-二氨基二苯醚、2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或者几种。
所述的聚酰亚胺包括但不限于聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、超支化聚酰亚胺中的一种或者几种。
所述的聚酰亚胺溶液所用的有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合。
作为优选，所述聚酰亚胺溶液的质量百分比浓度为10％～50％。
作为优选，碳纤维浸渍聚酰亚胺溶液后，采用梯度升温的方式，在70℃～100℃保温烘干4～8小时，在100℃～200℃保温烘干4～8小时。
作为一种实现方式，将制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具中，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。作为优选，所述模压温度为350℃～400℃，所述模压压力为1MPa～5MPa，预热时间为10～30min，保温时间为10～30min。
所述的复合材料中，聚酰亚胺树脂的体积百分数优选为10～50％。
本发明在采用溶液浸渍制备预浸带，进而制备碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的过程中，首先对碳纤维进行上浆改性处理，具有如下有益效果：
(1)上浆改性中采用聚酰胺酸盐水溶液，在碳纤维表面引入的官能团与采用溶液浸渍法制备预浸带时的聚酰亚胺溶液具有相似兼容性，与在碳纤维表面引入的其他官能团相比，不仅能够提高纤维与树脂的界面相容性，避免复合材料制备过程中孔隙缺陷的形成，同时能够增加碳纤维的表面粗糙度，从而加强纤维与树脂间的机械互锁，而且能够克服由于引入活性官能团而造成的纤维本体力学强度的损失，从而在保证纤维与树脂的界面相容性的同时，提高CF/PI的力学强度。
(2)同时，上浆后采用在氩气保护下在100～400℃保温一定时间，使上浆层亚胺化，能够避免聚酰胺酸盐官能团在后续高温反应中生成水等其他物质而造成界面分层、出现孔隙等不良后果，使碳纤维表面形成了化学、热稳定性较高的保护层。
(3)试验证实，与碳纤维未经改性直接浸渍聚酰亚胺溶液制备预浸带后进行模压成型制得的CF/PI复合材料相比，采用本发明的方法首先采用聚酰胺酸盐水溶液对碳纤进行上浆并亚胺化，然后将上浆改性的碳纤维浸渍聚酰亚胺溶液制备预浸带后进行模压成型制得的CF/PI复合材料中，纤维与树脂的结合紧密度提高，同时提高了纤维与树脂的界面相容性，从而提高了复合材料的力学性能，在层间剪切试验中纤维未发生拔出现象，并且层间剪切强度大于50MPa。
(4)另外，本发明人经过大量试验探索后发现，碳纤维进行所述上浆改性之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，能够提高碳纤维表面含氧量，进一步提高纤维与树脂间的界面结合情况，同时进一步提高复合材料的力学性能，在层间剪切试验中纤维未发生拔出现象，并且层间剪切强度进一步提高至大于70MPa，从而实现了更加优异的技术效果，更加拓宽了CF/PI复合材料的实际应用前景。
所述的臭氧产生来源不限，可以是紫外照射，也可以通过臭氧发生器产生。
作为优选，紫外照射波长为10nm～400nm，照射温度优选为30～150℃，功率优选为10～50mW/cm2。
臭氧发生器气体源包括空气、高纯氧气或二者混合气体。作为优选，气体的流量范围为10ml/min～400ml/min。
附图说明
图1是对比实施例1中制得的复合材料断面SEM照片。
图2是实施例1中制得的复合材料断面SEM照片。
图3是实施例2中制得的复合材料断面SEM照片。
图4是实施例3中制得的复合材料断面SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
(1)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量百分比为15％的聚酰亚胺溶液，与碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(2)将步骤(1)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中，在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，即，两支点支撑该复合材料，在该两支点之间沿垂直方向对该复合材料施加外力，增加外力直到复合材料断裂，采用万能材料试验机测试层间剪切强度为39.7MPa，发现纤维发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，如图1所示，显示纤维与树脂之间存在大量空隙，结合力较弱。
实施例1：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前对碳纤维进行上浆改性处理，然后与上述对比实施例1相同，将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)碳纤维上浆改性处理
在氮气保护下，将100.12g4,4’-二氨基二苯醚溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入109.06g均苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行6h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入60℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三乙胺和988g去离子水配制质量分数为1％的聚酰胺酸盐水溶液。
采用该聚酰胺酸盐水溶液对碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃分别保温20min。
(2)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量百分比为15％的聚酰亚胺溶液，与经步骤(1)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(3)将步骤(2)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中，在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为50.7MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，如图2所示，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例2：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后与上述对比实施例1相同，将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)将碳纤维放入120℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为100ml/min，5分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将100.12g4,4’-二氨基二苯醚溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入109.06g均苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行6h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入60℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三乙胺和988g去离子水配制质量分数为1％的聚酰胺酸盐水溶液。
采用该聚酰胺酸盐水溶液对经步骤(1)臭氧氧化处理的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃分别保温20min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量百分比为15％的聚酰亚胺溶液，与经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，与碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中，在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为78.3MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，如图3所示，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例3：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)在100℃下用紫外灯照射碳纤维10min，紫外光波长为254nm，功率为30mW/cm2。
(2)在氮气保护下，将100.12g4,4’-二氨基二苯醚溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入109.06g均苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行12h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三丁胺和488g去离子水配制质量分数为2％的聚酰胺酸盐水溶液。
采用该聚酰胺酸盐水溶液对经步骤(1)臭氧氧化处理的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下在100℃、200℃、300℃分别保温30min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，与经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中，在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为76.4MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例4：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)将碳纤维放入140℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为200ml/min，10分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将100.12g4,4’-二氨基二苯醚溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入109.06g均苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行12h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三丁胺和488g去离子水配制质量分数为2％的聚酰胺酸盐水溶液。
采用该聚酰胺酸盐水溶液对经步骤(1)臭氧氧化处理的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、200℃、300℃分别保温30min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为82.1MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例5：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)在100℃下用紫外灯照射碳纤维10min，紫外光波长为254nm，功率：30mW/cm2。
(2)在氮气保护下，将100.12g4,4’-二氨基二苯醚溶于800ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入109.06g均苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行12h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三丁胺和488g去离子水配制质量分数为2％的聚酰胺酸盐水溶液。
对臭氧氧化的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、200℃、300℃分别保温30min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，与经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为81.3MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例6：
(1)将碳纤维放入140℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为150ml/min，6分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将100.12g3,4’-二氨基二苯醚溶于900ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入260.25g双酚A型二酐，缩聚反应持续进行12h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入60℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三丙胺和988g去离子水配制质量分数为1％的聚酰胺酸盐水溶液，对臭氧氧化的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、150℃、200℃、250℃、300℃分别保温20min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为77.1MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例7：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)将碳纤维放入140℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为200ml/min，6分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将54.07g的邻苯二胺溶于800ml的N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入260.25g双酚A型二酐，缩聚反应持续进行12h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取10g聚酰胺酸粉末、2g三乙胺和988g去离子水配制质量分数为1％的聚酰胺酸盐水溶液，对臭氧氧化的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、200℃、300℃分别保温20min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为76.4MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例8：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)将碳纤维放入140℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为200ml/min，10分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将100.12g的2,2’-二氨基二苯醚溶于700ml的N-甲基吡络烷酮中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入147.10g的2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐，缩聚反应持续进行6h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取30g聚酰胺酸粉末、2g三乙胺和968g去离子水配制质量分数为3％的聚酰胺酸盐水溶液，对臭氧氧化的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、200℃、300℃分别保温20min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为80.2MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
实施例9：
本实施例中，利用聚酰亚胺溶液与碳纤维制备预浸带之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理，然后进行上浆改性处理，最后将该上浆改性处理的碳纤维制成预浸带后进行模压成型，具体如下：
(1)将碳纤维放入140℃的管式炉中，利用臭氧发生器通入臭氧，气体源为空气，流量为200ml/min，10分钟后取出。
(2)在氮气保护下，将100.12g的2,2’-二氨基二苯醚溶于700ml的N-甲基吡络烷酮中，在25℃、搅拌条件下缓慢加入155.10g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐，缩聚反应持续进行8h，得到均相透明的聚酰胺酸溶液，然后将溶液放入80℃的真空烘箱中烘干并粉碎，得聚酰胺酸粉末。
取20g聚酰胺酸粉末、2g三乙胺和978g去离子水配制质量分数为2％的聚酰胺酸盐水溶液，对臭氧氧化的碳纤维进行上浆处理，处理30s，然后在氩气保护下100℃、200℃、300℃分别保温20min。
(3)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，配制质量分数为15％的聚酰亚胺的溶液，经步骤(2)上浆改性处理后的碳纤维制成预浸带，然后放在烘箱中依次在80℃烘8小时、130℃烘4小时。
(4)将步骤(3)制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具，将模具放入平板硫化机中进行模压成型。在模压温度：380℃，模压压力：2MPa，预热10min，保温10min的条件下进行模压成型，然后自然冷却至室温，获得CF/PI复合材料。
对上述制得的CF/PI复合材料进行层间剪切强度测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法相同。采用万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度为76.4MPa，纤维未发生明显的拔出现象。采用扫描电子显微镜表征复合材料断面的微观结构，显示纤维与树脂结合紧密。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括采用溶液浸渍法，用聚酰亚胺溶液浸渍碳纤维，然后升温得到预浸带的过程；其特征是：所述的碳纤维是经过上浆改性的碳纤维，所述上浆改性过程为：配置聚酰胺酸盐水溶液，用所述聚酰胺酸盐水溶液对碳纤维进行上浆，然后在氩气保护下在100～400℃保温一定时间，使上浆层亚胺化。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的保温时间为10～30min；
作为优选，在100～400℃依次选取3～10个温度点，在每个温度点进行保温10～30min；
作为优选，所述的聚酰胺酸盐水溶液的质量百分含量为0.5％～5％。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的聚酰胺酸盐水溶液是由聚酰胺酸粉末、离子化试剂与去离子水混合构成；
作为优选，所述的离子化试剂包括分子式为[CH3(CH2)n]3的试剂，其中n＝1～6，及其叔胺类的同分异构体；
作为优选，聚酰胺酸粉末与离子化试剂的摩尔比为1:1～1:10。
4.如权利要求3所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的聚酰胺酸粉末的制备方法如下：
在氮气保护下，将芳香二酐溶于质子非极性溶剂中，在0～30℃、搅拌条件下缓慢加入等摩尔量的芳香二胺，缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后烘干、粉碎，得聚酰胺酸粉末；
作为优选，所述的质子非极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者几种；
作为优选，所述的芳香二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或者几种；
作为优选，所述的芳香二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2-三氟甲基-3,4’-二氨基二苯醚、2-苯基-4,4’-二氨基二苯醚、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、超支化聚酰亚胺中的一种或者几种；
作为优选，所述的聚酰亚胺溶液所用的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种组合；
作为优选，所述聚酰亚胺溶液的质量百分比浓度为10％～50％。
6.如权利要求1所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：碳纤维浸渍聚酰亚胺溶液后，采用梯度升温的方式，在70℃～100℃保温烘干4～8小时，在100℃～200℃保温烘干4～8小时。
7.如权利要求1所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：将制得的预浸带放入涂有脱模剂的模具中，将模具放入平板硫化机中进行模压成型；
作为优选，所述模压温度为350℃～400℃，所述模压压力为1MPa～5MPa，预热时间为10～30min，保温时间为10～30min；
作为优选，所述的复合材料中，聚酰亚胺树脂的体积百分数为10～50％。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：碳纤维进行所述上浆改性之前，首先对碳纤维进行臭氧氧化处理；
作为优选，所述的臭氧来源是紫外照射，或者是臭氧发生器产生。
9.如权利要求8所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：紫外照射波长为10nm～400nm；臭氧发生器气体源包括空气、高纯氧气或二者的混合气体；
作为优选，照射温度为30～150℃；
作为优选，照射功率为10～50mW/cm2；
作为优选，气体的流量范围为10ml/min～400ml/min。
10.如权利要求1至7中任一权利要求所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的层间剪切强度大于50MPa。
11.如权利要求8所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征是：所述的碳纤维增强聚酰亚胺基复合材料的层间剪切强度大于70MPa。
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