CN109265356B - 一种生产邻苯二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生产邻苯二胺的方法，通过使用Pd‑Ni双金属负载的氧化石墨烯催化剂在甲醇作为溶剂条件下加氢还原邻硝基苯胺，所述反应通过加压反应釜(R1)后，产物体系经过过滤器(F1)分离出固体催化剂循环，滤液被泵入精馏塔(T1)，常压蒸馏出甲醇溶剂循环作为反应溶剂，负压蒸馏出产品邻苯二胺，冷凝回收产品待用；反应釜内壁以及搅拌桨均具有聚四氟乙烯涂层。本发明解决了邻苯二胺的工业催化和生产的问题，具有广阔工业应用前景。

Description

一种生产邻苯二胺的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及有机化工中间体的制备，具体涉及邻苯二胺的制备领域。

背景技术

邻苯二胺又名1,2-苯二胺(1,2-diaminobenzene)，是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体，本身为染料皮毛黄棕M、主要应用于农药、医药、橡胶、染料等行业用于制造聚酰胺、聚氨酯、多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB，还用于制备显影剂、表面活性剂等。

由于邻苯二胺是中药的化工中间体，起合成过程被人们广泛研究。传统的邻苯二胺生产工艺为硫化碱还原，该工艺技术成熟、流程简单，但其“三废”污染严重且废水难以处理。随着国家对环保问题的日益重视，近年来催化加氢制备邻苯二胺工艺得到了较快的发展，即在催化剂存在条件下对邻硝基苯胺催化加氢还原得到邻苯二胺。在催化加氢还原工艺中催化剂是重要的影响因素，目前广泛使用的是镍催化剂，其缺点是加氢后产品质量差、收率低，而且镍催化剂在空气中极易自燃，大大降低了生产的安全性。现有众多技术公开的加氢催化剂包括了常见的钯、镍加氢催化剂，CN102633653公开采用镍氢催化剂氢气还原；CN105130821公开采用钯、铂、镍、硒、铁等金属负载的催化剂，载体为活性炭、氧化锰、氧化钛等，溶剂体系为水和有机溶剂乙醇等，还原剂为一氧化碳，获得转化率98％左右；CN1559886以及CN105017028都公开了硫化钠-水的还原体系；CN104744267公开Pd/C体系。喻素娟、宋东明以及US3230259公开了一种邻苯二胺的制备方法，该方法以5％钯/碳作为催化剂，氢氧化钠或碱性物质作为助剂，水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用。CN104744267公开钯催化剂还原邻硝基苯胺，采用无溶剂的体系，直接加氢还原110℃反应，但是申请人发现产品邻苯二胺熔点103℃，在反应温度下粘稠度很高，而且该文献提到水冷过滤，没有明确该反应如何处理产物，是冷却还是加水稀释，该专利也没有进一步被授权，而是公开后视为撤回，可见虽然无溶剂有很大优点，但是实际方案并不能很好进行。

纵观现有技术已经公开的方案，不难看出，很多都基于实验目的，几乎很少技术涉及真正邻苯二胺的工业生产，其中江苏科圣化工装备工程有限公司开发了一套流程CN101906046，流程参见说明书附图2。

采用了二级反应釜(5、8)以及二级蒸馏(13、14)，催化剂沉降槽，属于比较典型的合成工艺流程，即反应、催化剂分离、产物收集和纯化，催化剂为骨架镍。对于催化剂的循环活性、失活状态、流失以及产物的焦油情况都未提及，而这些是化工生产的重要考虑因素。

可以看出，硫化碱法制备邻苯二胺工艺由于其污染问题已经处于被淘汰的历史进程中，而加氢法正在被重视，但是现有技术对于加氢工艺的方案多数停留在催化剂的实验研究阶段，很难在工艺上取得突破。

发明内容

本发明提出一种生产邻苯二胺的方法，目的在于简化工艺流程，提高催化效率，使得整个过程更加合理、绿色和高效。

邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺，反应并不复杂，需要设计复杂的工艺流程往往是因为对于反应过程的一些不足导致，例如催化剂活性不高，就需要延长加氢时间或者增加加氢反应器的数目(实质上也是间接延长接触时间)，体系纯度低或者副产物、焦油情况严重，就需要多个提纯步骤。发明人从催化剂出发，提高反应效率，使得反应流程简单、高效。

本发明的解决方案为：

在釜式反应器R1中加入溶剂甲醇与原料邻硝基苯胺，邻硝基苯胺(质量)与甲醇(体积)比为0.1-0.3kg/L，反应釜内壁具有聚四氟乙烯涂层，搅拌桨具有聚四氟乙烯涂层；反应釜容积可根据生产规模选择不同规格，如300L、500L、1000L等；

催化剂用量为邻硝基苯胺质量的0.05-2％；催化剂为Pd-Ni双金属负载的氧化石墨烯(简称Pd-Ni/GO)；

通过管线P1通入N₂吹扫，置换反应釜内空气，关闭管线P1，通过管线P2通入H₂，置换氮气，关闭泄气阀，升至预定H₂压力；

氢气压力为0.5-3MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为直至氢气压力不明显减少，通常为2-5h即可实现该过程；

反应结束后，通过过滤器F1回收催化剂，无需进一步处理，直接循环使用；

滤液被泵入精馏塔T1，控温塔釜100℃，常压精馏溶剂甲醇，通过P5以及冷凝器回收甲醇，除水，循环作用做反应溶剂；

塔釜升温至180℃，塔顶160℃，5min后关闭P5管线，充分排除甲醇；开启真空泵B1，负压精馏邻苯二胺，塔内压力60-90KPa，邻苯二胺经过管线P6收集；

典型催化剂制备方法为：50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl₂，0.5ml的0.02mol/L的NiCl₂，0.8g氧化石墨烯，混合充分溶解后，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥；调整各组分用量可得到需要量的催化剂。

附图说明

图1为本发明的邻苯二胺的生产流程示意图

图2为现有技术中采用的流程示意图

图1中P1-P8为管线，R1为釜式反应器，F1为过滤器，T1为精馏塔，B1为真空泵，M1为泵，C1-C2为冷凝器。

具体实施方式

实施例1

(1)向500L内壁具有聚四氟乙烯涂层的反应釜R1内加入350L甲醇，80Kg邻硝基苯胺(HPLC纯度98.0％)，加入260g催化剂Pd-Ni/GO；

P1管线通入氮气吹扫反应釜，置换空气，关闭管线P1，通过管线P2通入H₂，置换N₂，关闭泄气阀，釜R1内压力升至0.8MPa；然后升温至100℃；

反应2h后，进行放气，H₂回收，反应产物体系进入过滤器，回收催化剂247g，回收率95％；

滤液通过输送泵M1进入精馏塔T1，塔釜温度100℃，常压精馏回收溶剂甲醇，通过P5以及冷凝器，除水后循环作用做反应溶剂；

塔釜升温至180℃，塔顶160℃，充分排除甲醇，5min后关闭P5管线阀门；开启真空泵B1，负压精馏邻苯二胺，塔内压力60-90KPa，邻苯二胺经过管线P6冷凝收集；

得到产品60.5Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP物质，塔釜底部无可视焦油。

(2)催化剂补足至260g，甲醇补足至350L，在相同操作流程下进行相同反应过程；

循环1：催化剂回收253g，回收率97.3％；得到产品60.4Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP物质，塔釜底部无可视焦油。

循环8：催化剂回收257g，回收率98.8％；得到产品60.1Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP杂质，塔釜底部少量焦油和固体。溶剂冲洗出焦油以及副产物，集中处理。固体部分为催化剂，回收。

实施例2

(1)向500L内壁具有聚四氟乙烯涂层的反应釜R1内加入350L甲醇，90Kg邻硝基苯胺(HPLC纯度98.0％)，加入260g催化剂Pd-Ni/GO；

P1管线通入氮气吹扫反应釜，置换空气，关闭管线P1，通过管线P2通入H₂，置换N₂，关闭泄气阀，釜R1内压力升至0.6MPa；然后升温至120℃；

反应2.5h后，进行放气，H₂回收，反应产物体系进入过滤器，回收催化剂251g，回收率96.5％；

滤液通过输送泵M1进入精馏塔T1，塔釜温度100℃，常压精馏回收溶剂甲醇，通过P5以及冷凝器，除水后循环作用做反应溶剂；

塔釜升温至180℃，塔顶160℃，充分排除甲醇，5min后关闭P5管线阀门；开启真空泵B1，负压精馏邻苯二胺，塔内压力60-90KPa，邻苯二胺经过管线P6冷凝收集；

得到产品67.8Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP物质，塔釜底部无可视焦油。

(2)催化剂补足至260g，甲醇补足至350L，在相同操作流程下进行相同反应过程；

循环1：催化剂回收256g，回收率98.4％；得到产品67.9Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP杂质，塔釜底部无可视焦油。

循环10：催化剂回收257g，回收率98.8％；得到产品67.3Kg，HPLC检测产物纯度99.90％，无DAP、HAP物质，塔釜底部少量焦油和固体。溶剂冲洗出焦油以及副产物，集中处理。固体部分为催化剂，回收。

本发明实施例可以看出，由于Pd-Ni/GO高活性使得加氢催化过程高效，且反应流程即基本流程(反应-分离)，无需额外附加工艺。

催化剂回收率高，初次反应过滤分离会有部分催化剂被吸附与反应器内壁或过滤器滤层，但随着循环次数增加，该损失基本趋于稳定，少部分流失，最终在精馏塔底部，仍可以进行分离回收。

精馏塔顶部分离得到的邻苯二胺纯度高，不含有DAP、HAP等杂质，这对于邻苯二胺后续的应用是非常重要的。

循环8-10次仅存在较少焦油以及固体，这部分副产物可以多次循环后集中处理。其中部分固体为流失的催化剂，经过溶解分离等手段仍可以被回收。

本发明示例性实施若干实施例，以体现本发明实施过程，但是不应仅仅以下述实施例局限理解为本发明全部，基于以下构思的发明内容应当都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种生产邻苯二胺的方法，其特征在于：

在釜式反应器R1中加入溶剂甲醇与原料邻硝基苯胺，邻硝基苯胺(质量)与甲醇(体积)比为0.1-0.3kg/L，反应釜内壁具有聚四氟乙烯涂层，搅拌桨具有聚四氟乙烯涂层；

催化剂为Pd-Ni双金属负载的氧化石墨烯(简称Pd-Ni/GO)；其用量为邻硝基苯胺质量的0.05-2％；

通过管线P1通入N₂吹扫，置换反应釜内空气，完成后关闭管线P1，通过管线P2通入H₂，置换氮气，关闭泄气阀，升至预定H₂压力；氢气压力为0.5-3MPa，反应温度为60-120℃，反应时间为2-5h；

反应结束后，通过过滤器F1回收催化剂，无需进一步处理，直接循环使用；

滤液被泵入精馏塔T1，塔釜控温100℃，常压精馏溶剂甲醇，通过P5以及冷凝器回收甲醇，除水，循环作用做反应溶剂；

塔釜升温至180℃，塔顶160℃，充分排除甲醇，5min后关闭P5管线阀门；开启真空泵B1，负压精馏邻苯二胺，塔内压力60-90KPa，邻苯二胺经过管线P6收集；

催化剂Pd-Ni/GO的制备方法为：50ml去离子水，0.5ml的0.02mol/L的PdCl₂，0.5ml的0.02mol/L的NiCl₂，0.8g氧化石墨烯，混合充分溶解后，室温160W超声30min后，滴加2ml水合肼，继续160W、60℃超声1h，离心，去离子水洗涤3次后，离心分离，真空干燥。

2.根据权利要求1所述方法，氢气压力为0.5-2MPa，反应温度为80-120℃。

3.根据权利要求1所述方法，氢气压力为0.6MPa，反应温度为120℃。

4.根据权利要求1所述方法，氢气压力为0.8MPa，反应温度为100℃。

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