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CN109244463A - 一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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CN109244463A CN201811385984.4A CN201811385984A CN109244463A CN 109244463 A CN109244463 A CN 109244463A CN 201811385984 A CN201811385984 A CN 201811385984A CN 109244463 A CN109244463 A CN 109244463A
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lithium battery
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肖仁贵
梁小龙
廖霞
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Guizhou University
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Guizhou University
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Abstract

本发明公开了一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，该方法是通过电解液的配制、改性物质的加入、金属离子的掺杂、电解氧化还原和高温焙烧五个步骤得到的。本发明降低了磷酸铁锂的制备成本，制备工艺简单，过程可控性强，制成的磷酸铁锂粒径较小、具有花瓣形特殊结构，提升了电化学性能，在高倍率放电情况下，循环性能良好，可应用于产业化生产。

Description

一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术，特别是一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
随着目前化石能源形势的严峻性，锂电产业越来越受到重视。作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂具有广泛并且低廉的原料来源，较高的使用稳定性、安全性、循环性能等优点。是非常具有发展以及应用前景的锂离子电池正极材料之一，目前已广泛应用于我们的生产生活中。传统制备磷酸铁锂的方法有：高温固相法，水热法，共沉淀法等。而这些方法存在自身的不足。如高温固相法存在粒径较大且不均的问题；水热法因其制备成本较高而不适用于大规模生产且产物的电化学性能也不高的问题；共沉淀法的应用工艺简单，产物粒径较小但难以对材料掺杂以及改性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法。本发明降低了磷酸铁锂的制备成本，制备工艺简单，过程可控性强，制成的磷酸铁锂粒径较小、具有花瓣形特殊结构，提升了电化学性能，在高倍率放电情况下，循环性能良好，可应用于产业化生产。
本发明的技术方案：一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：电解液的配制：取碳酸丙烯酯作为电解质溶剂，在保持磷铁摩尔浓度比3：1：1的条件下，加入溶质：铁源0.1—1.2mol·L-1，磷源0.3—3.6mol·L-1，锂源0.1—1.2mol·L-1；
(b)：改性物质的加入：碳包覆改性：加入碳源，保持碳铁的质量比为1：0.5—2；
(c)金属离子的掺杂：加入掺杂金属盐，摩尔浓度0.01—0.1mol·L-1；
(d)：电解氧化还原：将上述溶液搅拌溶解，以惰性金属板作为阴极，石墨板作为阳极，外加恒压直流电，通电进行磷酸铁锂的制备以及改性；
(e)：高温焙烧：将在阴极板上所得产物刮下，在惰性混合气体保护下进行焙烧，得到最终产物。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述铁源为九水硝酸铁，磷源为磷酸，锂源为硝酸锂。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述碳源是葡萄糖、柠檬酸或蔗糖；金属盐是六水硝酸镁、五水硝酸锆、九水硝酸铝或四水硝酸镉。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述恒压直流电电压范围在0.7—2.4V。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述恒压直流电通电时间为0.5—8小时。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述惰性混合气体为氮气和氢气的混合气体。
前述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法中，所述焙烧温度为450—700℃，焙烧时间为2—8小时。
与现有技术相比，本发明针对传统高温固相法制备磷酸铁锂高耗能、材料均匀性欠缺等问题，提供了一种新的制备及改性磷酸铁锂的方法—电化学合成的方法，使得组成磷酸铁锂及对其改性的阴阳离子在阴极板上聚集，并伴随着原料中的Fe3+还原成Fe2+，通过电极反应过程中电极表面微化学环境控制，在阴极表面形成磷酸铁锂前驱体，同时完成从金属离子掺杂到碳包覆的改性，从而对电池材料磷酸铁锂制备成本高、工艺繁琐、粒径较大、难以改性等问题提出了一种新的解决方法，同时提供了一种可产业化生产的制备方式。
综上所述，本发明降低了磷酸铁锂的制备成本，制备工艺简单，过程可控性强，制成的磷酸铁锂粒径较小、具有花瓣形特殊结构，提升了电化学性能，在高倍率放电情况下，循环性能良好，可应用于产业化生产。
附图说明
图1是为实施例1制备及改性的电池级材料磷酸铁锂的SEM形貌图；
图2是为实施例1制备的磷酸铁锂充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，如图1和图2所示，包括以下步骤：
(a)：电解液的配制：取500ml碳酸丙烯酯作为电解质溶剂，在常温下加入60.6g九水硝酸铁，30.0ml磷酸和10.34g硝酸锂，搅拌溶解；(b)：改性物质的加入：碳包覆改性：加入8.4g葡萄糖；
(c)金属离子的掺杂：加入1.28g六水硝酸镁；
(d)：电解氧化还原：将上述溶液搅拌溶解，以铜板作为阴极，石墨板作为阳极，外加1.2V恒压直流电，通电1.5h，进行磷酸铁锂的制备以及改性；
(e)：高温焙烧：将在阴极板上所得产物刮下，在氮气和氢气混合气体保护下进行600℃焙烧3h，得到最终产物。
通过本发明所制备的磷酸铁锂呈3-6微米花瓣形特殊结构，室温条件下首次充放电比容量130mAh/g。在高倍率放电情况下，循环性能良好。
实施例2。一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)：电解液的配制：取500ml碳酸丙烯酯作为电解质溶剂，在常温下加入60.6g九水硝酸铁，30.0ml磷酸和10.34g硝酸锂，搅拌溶解；
(b)：改性物质的加入：碳包覆改性：加入11.2g柠檬酸；
(c)金属离子的掺杂：加入2.14g五水硝酸锆；
(d)：电解氧化还原：将上述溶液搅拌溶解，以铜板作为阴极，石墨板作为阳极，外加1.6V恒压直流电，通电2.5h，进行磷酸铁锂的制备以及改性；
(e)：高温焙烧：将在阴极板上所得产物刮下，在氮气和氢气混合气体保护下进行650℃焙烧4h，得到最终产物。
通过本发明所制备的磷酸铁锂呈3-6微米花瓣形特殊结构，室温条件下首次充放电比容量128mAh/g。在高倍率放电情况下，循环性能良好。
实施例3。一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(a)：电解液的配制：取500ml碳酸丙烯酯作为电解质溶剂，在常温下加入60.6g九水硝酸铁，30.0ml磷酸和10.34g硝酸锂，搅拌溶解；
(b)：改性物质的加入：碳包覆改性：加入11.2g柠檬酸；
(c)金属离子的掺杂：加入2.56g六水硝酸镁；
(d)：电解氧化还原：将上述溶液搅拌溶解，以铜板板作为阴极，石墨板作为阳极，外加1.8V恒压直流电，通电3.5h，进行磷酸铁锂的制备以及改性；
(e)：高温焙烧：将在阴极板上所得产物刮下，在氮气和氢气混合气体保护下进行550℃焙烧5h，得到最终产物。
通过本发明所制备的磷酸铁锂呈3-6微米花瓣形特殊结构，室温条件下首次充放电比容量131mAh/g。在高倍率放电情况下，循环性能良好。

Claims (7)

1.一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)：电解液的配制：取碳酸丙烯酯作为电解质溶剂，在保持磷铁摩尔浓度比3：1：1的条件下，加入溶质：铁源0.1—1.2mol·L-1，磷源0.3—3.6mol·L-1，锂源0.1—1.2mol·L-1；
(b)：改性物质的加入：碳包覆改性：加入碳源，保持碳铁的质量比为1：0.5—2；
(c)金属离子的掺杂：加入掺杂金属盐，摩尔浓度0.01—0.1mol·L-1；
(d)：电解氧化还原：将上述溶液搅拌溶解，以惰性金属板作为阴极，石墨板作为阳极，外加恒压直流电，通电进行磷酸铁锂的制备及改性；
(e)：高温焙烧：将在阴极板上所得产物刮下，在惰性混合气体保护下进行焙烧，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述铁源为九水硝酸铁，磷源为磷酸，锂源为硝酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源是葡萄糖、柠檬酸或蔗糖；金属盐是六水硝酸镁、五水硝酸锆、九水硝酸铝或四水硝酸镉。
4.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述恒压直流电电压范围在0.7—2.4V。
5.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述恒压直流电通电时间为0.5—8小时。
6.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述惰性混合气体为氮气和氢气的混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为450—700℃，焙烧时间为2—8小时。
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