CN109207934B - 一种采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法，在真空镀膜过程中使用经预熔制得的石英镀膜材料进行镀膜；将石英素坯先在700～800℃下预熔120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到所述石英镀膜材料。本发明的特点是，相较于之前使用的石英颗粒膜料，这种石英环光学镀膜材料的使用有效地抑制了镀膜过程SiO₂膜料脱离靶源飞向衬底造成膜表面出现节瘤缺陷。

Description

一种采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法

技术领域

本发明涉及一种采用石英环光学镀膜材料改善Nb₂O₅(HfO₂)/SiO₂高反膜微缺陷的方法，属于薄膜制备领域。

背景技术

随着激光技术在可控核聚变、模拟爆炸以及激光武器等方面的发展，大功率、高能量激光系统的设计成为研究热点，而激光谐振腔中反射元件的反射率和抗激光损伤阈值是决定激光输出功率的关键环节，光学薄膜元件抗激光损伤的能力作为提高激光功率的关键因素之一，薄膜的激光损伤不但会使光学系统质量降低，限制系统的最优化性能发挥，严重时会发生连锁反应，导致其他光学元件的损伤，进而导致整个光学系统的崩溃。大量研究表明，薄膜的激光损伤与薄膜中的微缺陷有着密切的联系，微缺陷是薄膜产生激光损伤的主要诱因，大多数的激光损伤都是从薄膜的缺陷点处开始发生并逐渐向外扩展的。如果沉积薄膜过程中能有效抑制微缺陷的产生，对提高薄膜的激光损伤阈值，增强激光系统的稳定性有着至关重要的意义。

缺陷按照形貌可以分为显微缺陷和亚显微缺陷。显微缺陷包括包裹物缺陷(如节瘤缺陷)、针孔缺陷等；亚显微缺陷有化学计量比缺陷，晶粒晶界等。其中最为普遍的微缺陷是包裹物缺陷。其特征在于中心存在种子核，膜层包裹种子核，这种包裹物在薄膜的表面会形成微米级的节瘤。关于包裹物微缺陷，研究表明可能的原因有：①基片的清洁程度不高；②镀膜前抽真空过程导致二次污染；③镀膜过程中膜料的喷溅。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种改善高反膜微缺陷的方法。

首先，本发明研究采用抛光过的硅改性碳化硅基片依次经过去离子水、丙酮、乙醇的清洗，去除肉眼能看到的“污点”，我们认为基片的清洁程度已经达到镀膜要求；镀膜前，我们对腔体中护板作了喷砂处理，并用去离子水、无水乙醇擦拭完毕并吹干，腔体中粘附膜料的位置也做了相应的清洁处理，可以认为腔体的清洁程度也达到要求；在使用SiO₂颗粒作膜料镀膜后，打开镀膜腔体会发现很多白色絮状物，尤其是在SiO₂膜料附近，所以我们将高反膜微缺陷问题归结为所使用的SiO₂膜料。

经过研究分析，存在的问题是Si膜表面的溅射点缺陷，可能是在电子束蒸发SiO₂颗粒膜料时，膜料表面热量分布不均使得膜料物相转变引起的体积突变造成一定的SiO₂“微片”飞向基底表面造成微缺陷，这种微米级的缺陷对光学膜的抗激光损伤的性能是致命的。对此，本发明提出了一种对石英颗粒进行预熔的方法，通过改善熔制石英块体的致密度和均一度来降低电子束蒸发镀膜过程中的膜料喷溅现象。

一方面，本发明提供了一种采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法，在真空镀膜过程中使用经预熔制得的石英膜材进行镀膜；

将石英素坯先在700～800℃下预熔120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到所述石英膜材。

另一方面，本发明还提供了一种制备含有SiO₂层的高反膜的方法，在真空镀膜过程中，先在衬底上沉积高折射率材料Nb₂O₅或HfO₂，然后再以预熔制得的石英膜材为靶材，沉积低折射率的SiO₂层，交替进行，直至高反膜的总厚度5～7μm；

将石英素坯先在700～800℃下预熔120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到所述石英膜材。

本发明提出对石英颗粒进行预熔的方法，通过在700～800℃下预熔120～150分钟，改善熔制石英块体的致密度和均一度来降低电子束蒸发镀膜过程中的膜料喷溅现象。具体来说，通过对高纯石英粉体进行预熔处理，获得更加致密，均匀的石英块体，有助于改善镀膜过程中蒸发速率的稳定性，减少由于速率不稳导致的热应力以及由于膜料的受热不均喷溅导致的节瘤缺陷，对最终获得高质量的光学镜面起到了关键作用。

又，较佳地，在真空镀膜过程中，通过调节电子束的线扫描频率和坩埚穴的转速，将石英膜材的蒸发速率控制在0.2～0.8nm/s。

较佳地，以SiO₂细粉和SiO₂超微粉为原料，加入粘结剂，经混合和成型，得到石英素坯；

所述SiO₂超微粉的质量为SiO₂细粉的3～6wt％。

较佳地，所述SiO₂细粉纯度为99.99％，粒径为2～10μm；所述SiO₂超微粉纯度为97％，粒径为0.5～1.5μm。

较佳地，在预熔之前，将石英素坯进行脱粘，所述脱粘为在600～650℃下保温1～6小时。

较佳地，所述成型的方式为干压成型，所述干压成型的压力为80～120MPa。

较佳地，所述预熔处理的升温速率为5～10℃/分钟。

较佳地，所述煅烧的升温速率为6～8℃/分钟。

再一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的高反膜。

本发明在真空镀膜过程中使用预熔制得的石英环镀膜材料替代石英颗粒膜料，镀膜结束后经过退火处理，温度降至室温将光学元件取出。本发明的特点是，相较于之前使用的石英颗粒膜料，这种石英环光学镀膜材料的使用有效地抑制了镀膜过程SiO₂膜料脱离靶源飞向衬底造成膜表面出现节瘤缺陷，值得注意的是缺陷对高反膜的抗激光损伤性能是致命的。所制备的Nb₂O₅(HfO₂)/SiO₂高反膜可用于高功率激光系统。

附图说明

图1为采用石英颗粒膜料造成的节瘤缺陷；

图2为采用石英颗粒膜料造成高反膜表面的显微缺陷；

图3为采用石英颗粒膜料造成的划痕缺陷；

图4为高反膜系示意图；

图5为石英环镀膜材料的预熔流程；

图6为制备的石英环正反面示意图；

图7为真空镀膜设备示意图，其中1为圆盘式旋转坩埚穴、2为穴位式坩埚穴位、3为1号蒸发源的电子枪、4为2号蒸发源的电子枪、5为离子源、6为放置基片的行星盘；

图8为采用石英环膜材镀膜后得到的高反膜照片；

图9为采用石英环膜材镀膜后的显微图像。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法，在真空镀膜过程中使用经预熔制得的石英环膜材进行镀膜，通过对石英颗粒膜料进行预熔处理，得到所需尺寸的石英环。具体来说，将高纯SiO₂细粉与一定量的SiO₂超微粉进行混合后干压成型，在电炉中按照设置的温度制度熔制获得相应尺寸的、均匀、致密的石英环制品。真空镀膜过程中，按照膜系设计交替镀制高折射率材料(例如Nb₂O₅或HfO₂)和预熔处理过的低折射率石英材料SiO₂，最终的多层膜总厚度在5～7μm。

如图5所示，本发明所述的石英环的预熔制备工艺如下：将高纯SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径在2～10μm)与一定量的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径在0.5～1.5μm)按照一定比例配料，同时添加少量粘结剂与SiO₂原料粉体混合均匀后干压成型，在600～650℃下保温1～6h脱去黏合剂(粘结剂)。所述SiO₂超微粉的质量可为SiO₂细粉的3～6wt％。所述成型的方式为干压成型，所述干压成型的压力为80～120MPa。将石英素坯在电炉中按照设置的温度制度(于700～800℃，保温120～150min，其升温速率可为5～10℃/min。再于1000～1200℃下保温120～180min，其升温速率可为6～8℃/min)，经过预熔处理获得致密、均匀的石英环制品。作为一个示例，使用的SiO₂细粉纯度为99.99％，粒径在2～10μm，SiO₂超微粉纯度为97％，粒径在0.5～1.5μm，SiO₂超微粉按照3％～6％的比例，同时添加少量粘结剂与SiO₂细粉混合均匀，置于模具中，在80～120MPa的压强下成形，在600～650℃下保温1～6h脱去黏合剂(粘结剂)。再将制得的石英素坯以5～10℃/min升到700～800℃，保温120-150min，6～8℃/min升到1000～1200℃，保温120～180min，经过预熔处理制得致密、均匀的石英环。

本发明中高反膜的镀制是按照膜系设计进行的，首先在衬底上沉积高折射率材料Nb₂O₅(HfO₂)，达到设计的厚度(一般可为100nm～120nm)后，沉积低折射率的SiO₂层(其厚度(一般可为170nm～180nm)，如此交替进行，高反膜的总厚度在5-7μm。具体来说，在真空镀膜过程中，先在衬底上沉积高折射率材料Nb₂O₅或HfO₂，然后再以预熔处理制得的石英环膜材为靶材，沉积低折射率的SiO₂层，交替进行，直至高反膜的总厚度5～7μm。将石英素坯先在700～800℃下预熔处理120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到所述石英环膜材。并在真空镀膜过程中，通过调节电子束的线扫描频率以及坩埚穴的转速可以将SiO₂的蒸发速率稳定在0.2～0.8nm/s，膜料受热不均发生喷溅的现象得到抑制。

应注意，上述衬底(基底)为抛光处理过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷，且镀膜前经过等离子体刻蚀清洗，利于膜料与衬底的稳定结合。

蒸镀结束以后，在150℃保温1h，100℃保温1h，经过退火处理后有效降低膜层之间的应力，有利于获得高质量的高反膜。

作为一个本发明制备所述的Nb₂O₅(HfO₂)/SiO₂高反膜的示例，其工艺如下：首先将抛光过的硅改性碳化硅基体(基底)依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中各自超声15min，再将基体装在模具中放入腔体。随之，抽真空，运行加热程序至150～250℃，开启离子源，在较低功率下对基片进行刻蚀，除去基片表面吸附的有机物等。之后，离子源预热，电子束预蒸发膜料，电子束电流达到120～250mA时，同时打开蒸发源挡板和离子源挡板，这时真空度到3.0×10^-2Pa，沉积高折射率层Nb₂O₅(或HfO₂)，速率在0.3～0.6nm/s，晶振法检测膜厚到设定值，关闭电子枪2和离子源。待真空度为6.0×10^-4时，打开蒸发源和离子源挡板，沉积低折射率SiO₂层，速率为0.6～0.8nm/s，达到设定的膜厚关闭电子枪1和离子源，如此交替进行，最终制备出如图4所示的多层高反膜，镀膜结束后运行退火程序。

本发明所述的Nb₂O₅(HfO₂)/SiO₂高反膜多应用在大功率、高能量激光系统，通过对石英膜料的改进，制备出与衬底结合良好，表面缺陷少，抗激光损伤性能好的多层高反膜，沉积的基底是抛光处理过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷，且镀膜前经过等离子体刻蚀清洗。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

以下实施例所述的预熔石英环是在电炉中烧制而成，首先将高纯SiO₂细粉(纯度99.99％)与一定量的SiO₂超微粉(纯度97％)加粘结剂进行混合后干压成型，一定温度下保温，脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度熔制获得致密、均匀的石英环制品。

如图7所示，以下实施例所述的Nb₂O₅(HfO₂)/SiO₂高反膜的制备工艺使用的Leybold ARES 1110光学镀膜设备，工作时将基体置于行星转动盘的模具中。加热到设定温度，然后开启离子源刻蚀基体表面，除去基底表面吸附的细小颗粒、有机物等杂质。电子枪2发射电子束，打到预熔膜料Nb₂O₅(Hf)上，蒸发高折射率材料，为防止氧偏离，过程通O₂。同时打开离子源挡板，沉积高折射率材料层达设置厚度，关闭电子枪2和离子源。随后，电子枪1发射电子束，打到经过预熔处理的石英环上，蒸发SiO₂，同时打开离子源挡板，沉积低折射率材料SiO₂达设置厚度，关闭电子枪1和离子源。如此交替反复，镀膜结束以后，再按照设定的程序退火处理。其它厂家生产的配备有离子源和晶振监控系统的不同型号真空镀膜设备也可以用于本发明，只要依据本发明限定的工艺参数进行操作，均可得到本发明所述的产品。以下实施例均以抛光处理过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷为成膜基体。

实施例1

配制97％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与3％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在80MPa压力下干压成型，600℃保温1h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(5℃/min升到800℃，保温120min，6℃/min升到1200℃保温120min)熔制获得致密、均匀的石英环制品，如图6所示；

靶材Nb₂O₅(纯度为99.999％)，镀膜前Nb₂O₅颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Nb₂O₅块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速30r/min，加热基体到150℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻500s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，蒸发第一位坩埚里的膜料，待蒸发电流达到150mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，此时基底偏压120V，真空度3.0×10^-2Pa，蒸发速率为0.3nm/s，镀制Nb₂O₅，过程中通O₂，速率为12sccm。镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值120nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.2nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值180nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得Nb₂O₅/SiO₂多层膜，最终厚度为5μm。从镀膜设备腔体取出镜片，拍摄的照片如图8所示，镜面干净平整，肉眼未发现明显的划痕。其光学显微图像如图9所示，也未发现划痕、节瘤等缺陷，相较于采用石英颗粒膜料制得的高反膜，在缺陷控制方面有明显的改善。

实施例2

配制95％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与5％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在100MPa压力下干压成型，630℃保温4h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(8℃/min升到750℃，保温135min，7℃/min升到1100℃保温150min)熔制获得致密、均匀的石英环制品；

靶材Nb₂O₅(纯度为99.999％)，镀膜前Nb₂O₅颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Nb₂O₅块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速30r/min，加热基体到150℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻500s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，蒸发第一位坩埚里的膜料，待蒸发电流达到150mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，此时基底偏压120V，真空度3.0×10^-2Pa，蒸发速率为0.5nm/s，镀制Nb₂O₅，过程中通O₂，速率为12sccm。镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值120nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.5nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值180nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得Nb₂O₅/SiO₂多层膜，最终厚度为6μm。镜面平整、均匀，未发现如采用石英颗粒膜材制得膜层出现的划痕、节瘤缺陷。

实施例3

配制94％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与6％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在120MPa压力下干压成型，650℃保温6h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(10℃/min升到700℃，保温150min，8℃/min升到1000℃保温180min)熔制获得致密、均匀的石英环制品；

靶材Nb₂O₅(纯度为99.999％)，镀膜前Nb₂O₅颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Nb₂O₅块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速30r/min，加热基体到150℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻500s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，蒸发第一位坩埚里的膜料，待蒸发电流达到150mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，此时基底偏压120V，真空度3.0×10^-2Pa，蒸发速率为0.6nm/s，镀制Nb₂O₅，过程中通O₂，速率为12sccm。镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值120nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.8nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值180nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得Nb₂O₅/SiO₂多层膜，最终厚度为7μm。制得的膜层相较于之前采用的石英颗粒膜材有很大改善，未发现肉眼可见的划痕缺陷。

实施例4

配制94％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与6％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在80MPa干压成型，在600℃保温1h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(5℃/min升到800℃，保温120min，6℃/min升到1200℃保温120min)熔制获得致密、均匀的石英环制品；

靶材金属Hf(99.999％)，镀膜前Hf颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Hf块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型为1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速为30r/min，加热基体到160℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻蚀600s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，预蒸发第一位坩埚里的膜料，蒸发电流达到250mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，基底偏压110V，真空度3.0×10^-2Pa，0.3nm/s，镀制HfO₂，镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值100nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.2nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值170nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得HfO₂/SiO₂多层膜，最终厚度为5μm。制得的膜层表面平整干净，划痕、节瘤缺陷得到了有效的控制。

实施例5

配制96％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与4％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在110MPa干压成型，在630℃保温1h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(8℃/min升到750℃，保温135min，7℃/min升到1100℃保温150min)熔制获得致密、均匀的石英环制品；

靶材金属Hf(99.999％)，镀膜前Hf颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Hf块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型为1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速为30r/min，加热基体到160℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻蚀600s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，预蒸发第一位坩埚里的膜料，蒸发电流达到250mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，基底偏压110V，真空度3.0×10^-2Pa，0.5nm/s，镀制HfO₂，镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值100nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.4nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值170nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得HfO₂/SiO₂多层膜，最终厚度为6μm。制得的高反膜，在划痕、节瘤缺陷的控制方面有了明显的改善。

实施例6

配制94％的SiO₂细粉(纯度99.99％，粒径2～10μm)与6％的SiO₂超微粉(纯度97％，粒径0.5～1.5μm)加适量粘结剂进行混合后，在100MPa干压成型，在650℃保温4h脱粘制得素坯。将素坯在电炉中按照设置的温度制度(10℃/min升到800℃，保温150min，8℃/min升到1000℃保温180min)熔制获得致密、均匀的石英环制品；

靶材金属Hf(99.999％)，镀膜前Hf颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Hf块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型为1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速为30r/min，加热基体到160℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻蚀600s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，预蒸发第一位坩埚里的膜料，蒸发电流达到250mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，基底偏压110V，真空度3.0×10^-2Pa，蒸发速率0.6nm/s，镀制HfO₂，镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值100nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.8nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值170nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得HfO₂/SiO₂多层膜，最终厚度为7μm。制得的高反膜未发现肉眼可见的划痕、节瘤等缺陷。

对比例1

本发明采用石英颗粒直接作为膜料制备高反膜，其中石英颗粒膜料是从umicore公司购买的尺寸为1.5-3.0㎜的高纯SiO₂颗粒。采用石英颗粒作为膜料时的流程是，直接将石英颗粒均匀铺展在旋转坩埚中，压平。镀膜过程中，盛放膜料的坩埚以一定速率旋转，电子束以线扫的方式蒸发表层膜料；

靶材金属Hf(99.999％)，镀膜前Hf颗粒要在石墨坩埚中经过预熔，形成Hf块体，熔料与镀膜时的电流一致，且要保证每个坩埚都均匀熔料。实验用基片为抛光过的硅改性常压烧结碳化硅陶瓷圆片，依次经过机械磨平，外圆加工，直径做到30mm，抛光至面型为1/4-1/10λ，表面粗糙度RMS约2nm。将基片依次放入去离子水、丙酮和无水乙醇中各超声15分钟，将清洗干净的基片装到夹具中置入腔体，开始抽真空。行星盘转速为30r/min，加热基体到160℃，保温30分钟，对于大尺寸的部件，保温时间要酌情延长，以保证镀膜时基底温度均匀性。然后离子源，工作气体为高纯氩气，低功率条件下对基底进行刻蚀600s，去除基体表面的有机物等杂质。刻蚀结束后，离子源挡板关闭，离子源小功率运行。开启电子枪2，预蒸发第一位坩埚里的膜料，蒸发电流达到250mA时，蒸发源挡板和离子源挡板同时打开，基底偏压110V，真空度3.0×10^-2Pa，0.4nm/s，镀制HfO₂，镀膜过程中，晶振片在线实时监测镀膜速率和膜厚，调整蒸发电流以保证镀膜速率的稳定。待膜厚达到设定值100nm，离子源待机、电子枪2关闭，程序自动跳转到下一步。此时，真空度达到6.0×10^-4Pa时，待蒸发电流增大到70mA时，打开蒸发源挡板和离子源挡板，偏压为140V，真空度为2.0×10^-2Pa，蒸发速率0.6nm/s，镀制SiO₂层，膜厚到设定值160nm后，程序跳转到高折射率层制备步骤。此过程反复进行，最终获得HfO₂/SiO₂多层膜，最终厚度为7μm。其微观结构如图1-3所示，其中图1为采用石英颗粒膜料造成的节瘤缺陷，图2为采用石英颗粒膜料造成高反膜表面的显微缺陷，图3为采用石英颗粒膜料造成的划痕缺陷。

Claims (8)

1.一种采用石英环光学镀膜材料改善高反膜微缺陷的方法，其特征在于，以SiO₂细粉和SiO₂超微粉为原料，加入粘结剂，经混合和成型，得到石英素坯，所述SiO₂超微粉的质量为SiO₂细粉质量的3～6%，所述SiO₂细粉的纯度为99.99%，粒径为2～10μm；所述SiO₂超微粉的纯度为97%，粒径为0.5～1.5μm；将石英素坯进行脱粘后，先在700～800℃下预熔120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到石英镀膜材料；在真空镀膜过程中使用经预熔制得的石英镀膜材料进行镀膜。

2.一种制备含有SiO₂层的高反膜的方法，其特征在于，以SiO₂细粉和SiO₂超微粉为原料，加入粘结剂，经混合和成型，得到石英素坯，所述SiO₂超微粉的质量为SiO₂细粉质量的3～6%，所述SiO₂细粉的纯度为99.99%，粒径为2～10μm；所述SiO₂超微粉的纯度为97%，粒径为0.5～1.5μm；将石英素坯进行脱粘后，先在700～800℃下预熔120～150分钟，再于1000～1200℃下煅烧120～180分钟，得到石英镀膜材料；在真空镀膜过程中，先在衬底上沉积高折射率材料Nb₂O₅或HfO₂，然后再以预熔制得的石英镀膜材料为靶材，沉积低折射率的SiO₂层，交替进行，直至高反膜的总厚度5～7μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在真空镀膜过程中，通过调节电子束的线扫描频率和坩埚穴的转速，将石英镀膜材料的蒸发速率控制在0.2～0.8nm/s。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述成型的方式为干压成型，所述干压成型的压力为80～120MPa。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱粘为在600～650℃下保温1～6小时。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预熔的升温速率为5～10℃/分钟。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为6～8℃/分钟。

8.一种根据权利要求2所述方法制备的高反膜。

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