CN109154030A - 灰口铸铁孕育剂 - Google Patents

Abstract

用于灰口铸铁的硅铁孕育剂，包含0.1至10％重量的锶；低于0.35％重量的钙；1.5至10.0％重量的铝和约0.1至15％重量的锆。涵盖了该孕育剂、用于生产该孕育剂的方法、用于孕育熔体的方法和用该孕育剂孕育的灰口铸铁。

Description

灰口铸铁孕育剂

发明背景

本发明涉及铸铁的制造，并且更具体地，涉及用于灰口铸铁的孕育剂以改善其整体性能。

铸铁通常在冲天炉或感应炉中生产，并且通常具有约2％至4％的碳。碳与铁密切混合，碳在凝固的铸铁中采取的形式对铸铁的特性非常重要。如果碳采取碳化铁的形式，则铸铁被称为白口铸铁并且具有硬且脆的物理特性，这在某些应用中是不希望的。如果碳采取石墨的形式，则铸铁是柔软且可机器加工的，并且被称为灰口铸铁。

石墨可以以片状、蠕虫状、节状或球状形式及其变体形式存在于铸铁中。节状或球状形式产生铸铁的最高强度和最强延展性。

石墨所采取的形式以及石墨相对于碳化铁的量可以用某些添加剂控制，这些添加剂在铸铁的凝固期间促进石墨的形成。这些添加剂被称为孕育剂，并且往铸铁中添加这些添加剂被称为“孕育”。在铸铁生产中，铸造厂一直受到铸件薄区段中铁碳化物形成的困扰。与铸件的较厚区段的较慢冷却相比，通过薄区段的快速冷却引起碳化铁的形成。铸铁产品中碳化铁的形成在业内称为“激冷”。通过测量“激冷深度”来量化激冷的形成，并且用于防止激冷和降低激冷深度的孕育剂的能力是测定和比较孕育剂能力的便利方式。

随着行业的发展，需要更强的材料。这意味着更多地与碳化物促进元素如Cr、Mn、V、Mo等合金化以及更薄的铸造区段和更轻的铸件设计。因此，一直需要开发降低激冷深度并改善灰口铸铁的机械加工性的孕育剂。

由于尚未完全理解孕育的确切化学和机理以及孕育剂为何起作用，因此大量研究致力于为该行业提供了新的孕育剂。

认为钙和某些其他元素抑制了碳化铁的形成并促进了石墨的形成。大多数孕育剂包含钙。通常通过添加硅铁合金来促进这些碳化铁抑制剂的添加，并且最广泛使用的硅铁合金可能是包含75至80％重量的硅的高硅合金和包含45至50％重量的硅的低硅合金。

美国专利No. 3,527,597发现，通过向包含少于约0.35％重量的钙和至多5％重量的铝的含硅孕育剂中添加约0.1至10％重量的锶获得良好的孕育能力。美国专利No. 3,527,597通过引用并入本文。

美国专利No. 4,749,549提供了一种孕育剂，其基本上由约15至90％重量的硅、约0.1至10％重量的锶、小于约0.35％重量的钙、至多约5％重量的铝、不大于约30％重量的铜、一种或多种添加剂和余量的具有通常量的残余杂质的铁组成，所述一种或多种添加剂选自约0.1至15％重量的锆和约0.1至20％重量的钛。美国专利No. 4,749,549通过引用并入本文。

并且，美国专利No. 4,666,516提供了一种用于制备铸铁孕育剂的方法，做法是，在足够的温度下将富含锶的材料和富含一种或多种选自锆、钛的添加剂的材料(单独或组合地)添加到低钙的熔融硅铁中并历时足够的时段使所需量的锶进入硅铁中，美国专利No.4,666,516通过引用并入本文。

Superseed® Extra孕育剂，一种硅铁合金(具有1.0至1.5％重量的Zr，0.6至1.0％重量的Sr，最大0.1％重量的Ca和小于0.5％重量的Al)已经成功使用了数年来制造薄壁高强度灰口铸铁铸件。

然而，对于一些铸铁，希望将铸铁的铝含量增加至至少0.01％重量，以减少薄壁灰口铸铁铸件中的激冷。为了实现这一目标，Almoc®孕育剂(包含3.5至4.5％重量的Al，0.5至1.5％重量的Ca的硅铁合金)已添加到转移铁水包中的铸铁中以增加铸铁的铝含量，随后在浇包中添加Superseed^® Extra孕育剂以减少新一代薄壁灰口铸铁铸件中的激冷。

然而，这已经表明由于浇注单元中的熔渣积聚会产生问题，该熔渣积聚可能由Alinoc^®孕育剂中的高钙含量引起。因此，浇注单元仅可用于有限数量的铸铁熔体并因此增加了生产铸铁产品的成本。因此需要一种具有较高铝含量和低钙含量的孕育剂，其可用作在转移铁水包中、在浇注单元中或在熔融铸铁物流中添加到铸铁中的唯一孕育剂。

发明概述

已经发现，铝含量控制对于生产无激冷灰口铸铁铸件是至关重要的。激冷涉及铸件设计如何促进铸件微观结构中的碳化铁，在大多数时候是不希望的条件。

进一步发现，通过控制铝也可以生产高强度铁。

还已经发现，将孕育剂中钙的量减少至小于0.5％重量对于减轻浇注单元中的炉渣积聚是至关重要的。已经发现，通过向具有很少钙或没有钙的孕育剂中添加铝并且在转移铁水包中或在浇注单元中孕育熔融的灰口铁，在薄壁铸件中减少了激冷并且同时减少了在转移铁水包上和在浇注单元中积聚的炉渣的量。

本发明的孕育剂可以定义为用于铸铁的硅铁孕育剂，其基本上由约15至90％重量的硅；约0.1至10％重量的锶；低于约0.35％重量的钙；约1.5至10.0％重量的铝；约0.1至15％重量的锆，和余量的具有通常量的残余杂质的铁组成。

本发明的孕育剂适合地添加到在转移铁水包中的熔融灰口铸铁中，转移铁水包是在炉子和模具之间使用的盛器。它也可以添加到浇注单元，以及当浇注铸铁或进入模具时添加到熔融的铸铁物流中。

孕育剂可以作为唯一的孕育剂或与其他孕育剂如Superseed^® Extra孕育剂一起添加到转移铁水包中的熔融灰口铸铁中或此后在浇注过程期间添加。而且，本发明的孕育剂仅添加一次是合适的。

现在已经发现，具有较高铝含量的孕育剂改善了灰口铁微观结构(较高的晶胞数、较低的碳化物含量、较高的珍珠岩含量)和材料机械性能，而没有除炉渣或使用辅助合金的增加成本，只要获得熔融铸铁的0.010％重量的铝含量。

通过使用本发明的孕育剂作为唯一的孕育剂从孕育系统中去除钙确实是令人意外和意想不到的，因为它能够减小激冷和转移铁水包中的炉渣形成并因此减少浇注单元中的炉渣积聚。

附图简要说明

图1A、1C、1E和1G显示了铸铁中含有0.006％铝的结果。

图1B、1D、1F和1H显示了铸铁中含有0.012％铝的结果。

图2显示了浇注时间较短的浇注单元。

图3显示了具有熔渣积聚的浇注单元。

图4显示了当使用根据本发明的孕育剂时具有低炉渣积聚的浇注单元。

图5显示了当使用根据本发明的孕育剂时具有低炉渣积聚的另一个浇注单元。

图6显示了通常如何将孕育剂添加到铸铁中。

图7显示了根据现有技术和根据本发明的炉渣组成的相图。

图8显示了用实施例3中所述的孕育剂孕育的铸铁样品的拉伸强度。

发明详述

已经发现，孕育剂中的铝含量应为约1.5至10.0％重量，更优选约2至6％重量。

根据本发明，本发明的孕育剂中的锶含量应为约0.1至10％重量。优选地，孕育剂包含约0.4至4％重量的锶含量或约0.4至1％重量。好的商品孕育剂具有约1％重量的锶。

根据本发明，锆的量应为0.1至15％，优选约0.1至10％。当锆含量为约0.5至2.5％时，将获得最佳结果。

同样，根据本发明，钙含量不得超过约0.35％，优选低于约0.15％。当钙含量低于约0.1％时，获得最佳结果。

孕育剂中硅的量应为孕育剂重量的约15至90％，优选约40至80％。

孕育剂的余量是具有通常量的残余杂质的铁。

本发明的孕育剂可以用常规原料以任何常规方式制备。通常，形成硅铁的熔融浴，往其中加入锶金属或硅化锶连同富含铝的材料，以及富含锆的材料；富含钛的材料或两者。优选地，埋弧炉用于产生硅铁的熔融浴。常规地调节该浴的钙含量以使钙含量降至低于0.35％重量水平。向其添加铝、锶金属或硅化锶和富含锆的材料。向熔体中添加铝、锶金属或硅化锶、富含锆的材料可以任何常规方式完成。然后以常规方式浇铸并固化熔体。

然后以常规方式粉碎固体孕育剂以便于其添加到铸铁熔体中。粉碎的孕育剂的大小将通过孕育方法确定，例如，用于铁水包孕育的粉碎的孕育剂大于用于物流孕育的粉碎的孕育剂。当固体孕育剂压碎至约3/8英寸以下(by down)的尺寸时，对于铁水包孕育发现可接受的结果。

制备孕育剂的一种供选方法是将硅、铁、锶金属或硅化锶、富含铝和富含锆的材料层置于反应容器中，然后将其熔化以形成熔融浴。然后如上所述将熔融浴固化并粉碎。

用于孕育剂的基础合金优选是硅铁，其可以以任何常规方式获得，如以常规方式形成石英和碎铁的熔体，然而，也可以使用已经形成的硅铁或硅金属和铁。

孕育剂中的硅含量为约15％至90％重量，且优选约40％重量至80％重量。当孕育剂由硅铁的基础合金制成时，所有其他元素之后的剩余百分比或余量是铁。

钙通常存在于石英、硅铁和其他添加剂中，使得熔融合金的钙含量通常大于约0.35％。因此，不得不调低合金的钙含量，使得孕育剂的钙含量在规定范围内。这种调整以常规方式完成。

除去钙后，将铝添加到孕育剂中。

孕育剂中锶的确切化学形式或结构尚未精确知晓。据信，当孕育剂由各种成分的熔融浴制成时，锶以硅化锶(SrSi₂)的形式存在于孕育剂中。然而，据信，孕育剂中可接受的锶形式是锶金属和硅化锶，无论怎样形成孕育剂。

锶金属不易从其主要矿石、菱锶矿、碳酸锶(SrCO₃)和天青石(Celesite)、硫酸锶(SrSO₄)中提取。在孕育剂的生产过程中使用锶金属在经济上不实用，优选孕育剂用锶矿石制成。

美国专利No. 3,333,954公开了一种制备含硅孕育剂的便利方法，所述孕育剂包含可接受形式的锶，其中锶源是碳酸锶或硫酸锶。将该碳酸盐和硫酸盐添加到硅铁的熔融浴中。通过进一步添加助熔剂来完成硫酸盐的添加。公开了碱金属的碳酸盐、氢氧化钠和硼砂作为适当的助熔剂。'954专利的方法包括在足够的温度下将富含锶的材料添加到低钙的熔融硅铁中并保持足够的时段以使所需量的锶进入硅铁中。美国专利No.3,333,954通过引用并入本文，并公开了制备含锶的含硅孕育剂的合适方法，往其中添加富含铝的材料，并且可以还添加富含锆的材料、富含钛的材料或两者以形成本发明的孕育剂。富含铝的材料和富含锆的材料、富含钛的材料或两者的添加可以通过在添加富含锶的材料之前、之后或期间将这些材料添加到硅铁的熔融浴中来实现。富含铝的材料和富含锆的材料、富含钛的材料或两者的添加以任何常规方式完成。

在成品孕育剂中存在正常量的痕量元素或残留杂质。优选在孕育剂中保持低的残留杂质的量。

在说明书和权利要求书中，除非另有说明，否则元素的百分比是基于固化的最终产品孕育剂的重量百分比。

优选的是，孕育剂由如前所述的不同组分的熔融混合物形成，然而，通过将本发明的孕育剂制成包括所有组分的干混物或团块的形式而不形成组分的熔融混合物实现了激冷深度的一些改善。也可以在合金中使用两种或三种组分，然后将其他组分以干燥形式或作为团块添加到待处理的熔融铁浴中。因此，形成包含锶的含硅的孕育剂并将其与富含铝和富含锆的材料一起使用在本发明的范围内。

以任何常规方式完成向铸铁中添加孕育剂。例如，如图6所给出，可以将孕育剂添加到转移铁水包，添加到浇注单元(2)，当铸铁物流(3)进入模具时添加到铸铁物流，和使用放置在模具流道系统内的插入物。

优选地，尽可能接近最终浇注来添加孕育剂。通常，使用铁水包和物流孕育来获得非常好的结果。也可以使用模具孕育。物流孕育是当熔融物流倒入模具时将孕育剂添加到熔融物流中。

加入的孕育剂的量将有所不同，常规程序可用于确定添加的孕育剂的量。在使用铁水包孕育时通过添加0.3至0.6％(基于铸铁重量)的孕育剂已经发现了可接受的结果。

尽管迄今为止的讨论主要涉及将本发明的孕育剂添加到铸铁中以生产灰口铸铁，但同样地，可以添加本发明的孕育剂以减少球墨铸铁中的激冷。

以下实施例说明本发明。

实施例

显而易见的是，本发明的孕育剂产生远远优于常规商品孕育剂或优于未处理样品的结果。

应当理解，为了说明的目的，本文选择的本发明的优选的实施方案旨在覆盖本发明的优选实施方案的所有变化和修改，这些变化和修改不构成对本发明的精神和范围的偏离。

实施例1

第一轮测试使用在合金中包含2％重量铝的根据本发明的孕育剂。生产的铁铸件具有可接受的碳化物水平，并且炉渣积聚不是问题。下面是一轮测试，示出了铸铁中0.006％和0.012％Al的最终铝之间的差异，前者是完全碳化态的(carbidic)，后者不含碳化物或只有痕量的碳化物(这在该铸件中是可接受的)。没有对该过程进行任何其他明显改变。图1显示了结果。在用根据本发明的孕育剂孕育的样品A和E中未发现碳化物。从图1中的样品B和F可以看出，铸铁结构包含碳化物。

实施例2

在添加钙含量为0.5至1.5％的孕育剂(Alinoc^®)后不久出现硬炉渣积聚，在该铁水平下主要发生在浇注单元壁上，导致寿命缩短和额外的清洁成本。当Alinoc^®孕育剂添加到转移铁水包和Al含量<0.5％重量的Superseed^® Extra孕育剂添加到浇注单元时，图2示出了使用较短时间的浇注单元，而图3示出了侧壁上积聚了炉渣的浇注单元。

一个试验用Al含量<0.5％重量的Superseed^® Extra孕育剂和用根据本发明的孕育剂连同Al含量<0.5％重量的Superseed^® Extra孕育剂孕育铸铁熔体来进行。如图4和5所示，在浇注单元中发现很少或没有熔渣积聚。

由于熔融铸铁和炉渣共存，因此需要查看浇注单元中炉渣的化学成分。取的基线近似于在转移铁水包中不使用Alinoc^®孕育剂和将0.5％重量的Al含量<0.5％重量的Superseed^® ExtraExtra孕育剂添加到转移铁水包中的铸铁中时发生的情况(基线)。一个样品取自经修改的方法(0.125％Alinoc^®孕育剂和0.375％ Al含量<0.5％重量的Superseed^® Extra孕育剂)(样品2015)，一个样品取自使用包含2％重量铝的根据本发明的孕育剂(样品2016)。在刚刚转移新铁后从浇注单元中取样。炉渣组成如表1所示。

表1. 炉渣组成

从表1中可以看出，基线炉渣和2015炉渣具有大约相同的组成。然而，来自使用本发明的孕育剂的样品2016的炉渣的SiO₂较低且FeO和MnO较高。针对30％FeO，将样品2015和样品2016的炉渣组成的SiO₂、CaO和Al₂O₃绘制在相图中。结果如图7所示。在相图中炉渣组成表示为红色标记的三角形。从图7中可以看出，炉渣的组成已从样品2015中的鳞石英移向用根据本发明的孕育剂孕育的样品2016的更富含FeO和Al₂O₃的炉渣。样品2016炉渣组成提供了一种硬度较低且韧性较低的炉渣，比2015样品的鳞石英炉渣更容易去除。

炉渣组成的这种变化很可能与孕育系统的变化有关，该变化使炉渣组成偏向更富含Al、Sr和Zr并且有效地使炉渣组成远离鳞石英。

所需铝可以添加到孕育合金(如Superseed^® Extra孕育剂)中，其浓度提供有效的手段以在液态灰口铁中获得所需铝水平以改善铁质量。由于这种铝添加方法导致的炉渣产生将减少并提供更容易处理的化学物质。通过将铝添加与孕育步骤结合，也可以实现更经济的解决方案。

然而，Alinoc®孕育剂的添加也引入了钙，这导致炉渣积聚问题。炉渣的研究表明，钙已经移到炉渣中，导致浇注单元中更快的炉渣积聚。生产一批包含2％铝的Superseed^® Extra孕育剂并进行试验，没有炉渣积聚问题，同时仍保持改进的微观结构。

在两步法中，孕育剂在两个地方添加，通常在转移铁水包被填充时添加到转移铁水包中，和在模具被填充以产生铸件时在浇注物流中添加。另一方面，根据本发明的一步法，孕育剂仅在一个地方添加，如在转移铁水包被填充时添加到转移铁水包中。

在铁转移容器和浇注单元中的炉渣控制是铸造厂每天处理的常见问题，并且通过在Alinoc®孕育剂中添加额外的元素如钙，炉渣化学受到影响。该化学变化产生很难去除的严重的熔渣积聚。使用具有增加的铝含量的本发明的孕育剂，可以在不输入钙的情况下控制铝输入，而钙输入会产生炉渣积聚。

实施例3

生产了根据本发明的两种不同的孕育剂。

孕育剂A具有以下组成：73.1％重量的Si，1.94％重量的Al，0.10％重量的Ca，1.19％重量的Zr，0.99％重量的Sr，其余为Fe。

孕育剂B具有以下组成：71.3％重量的Si、4.4％重量的Al、0.085 Ca、1.27％重量的Zr、0.98％重量的Sr，其余为铁。

将根据本发明的孕育剂A作为唯一的孕育剂添加到浇包中的铸铁熔体中，其量基于基础铸铁重量为0.3％重量，并且将孕育剂B作为唯一的孕育剂添加浇包中的铸铁熔体中，其量基于基础铸铁重量为0.3％重量。

为了比较的目的，用包含少于0.5％重量Al的Superseed^® Extra孕育剂(表示为孕育剂C)孕育基础铸铁。

基础铸铁具有以下组成：3.45％重量的C，1.82％重量的Si，0.071％重量的S，0.049％重量的P，0.0039％重量。

用孕育剂A、孕育剂B和现有技术孕育剂C孕育的铸铁的最终组成如表2中所示。

表2. 最终铸铁(final iron)(wt％)

目的是在最终铸铁中获得至少0.010％重量的铝目标水平以及低激冷和良好的机械性能。从表3中可以看出，通过添加包含4.4％重量的铝的孕育剂B获得该目标铝含量。添加基于铸铁其量为0.3％的孕育剂A未达到目标铝含量。为了达到目标铝含量，必须添加超过0.3的孕育剂A。如所预期，根据现有技术的孕育剂C没有提供铸铁铝含量的任何增加。

浇铸楔形物以确定用孕育剂A、孕育剂B和孕育剂C孕育的铸件的激冷深度。结果显示在表4中。

表4

从表4可以看出，基于基础铸铁(base iron)的重量，具有4.4％重量的铝含量的孕育剂B导致非常低的激冷深度。

测量用孕育剂A、孕育剂B和现有技术孕育剂C孕育的铸铁的拉伸强度。屈服强度和极限强度的结果显示在图8中。

从图8中可以看出，用孕育剂B孕育的铸铁具有比用孕育剂A孕育的铸铁明显更高的屈服强度和极限强度，而用现有技术孕育剂C孕育的铸铁显示出最低的屈服强度和极限强度。

Claims (9)

1.一种用于铸铁的硅铁孕育剂，其基本上由约15至90％重量的硅；约0.1至10％重量的锶；低于约0.35％重量的钙；约1.5至10.0％重量的铝；约0.1至15％重量的锆，和余量的具有通常量的残余杂质的铁组成。

2.根据权利要求1所述的硅铁孕育剂，其中所述硅以约40至80％重量的量存在。

3.根据权利要求1所述的硅铁孕育剂，其中所述铝以约2至6％重量的量存在。

4.根据权利要求1所述的硅铁孕育剂，其中所述铝以约2至4％重量的量存在。

5.一种用于孕育灰口铸铁的方法，包括将权利要求1的硅铁孕育剂添加到熔融铸铁中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中未向转移铁水包中的熔融灰口铸铁中添加其他孕育剂。

7.根据权利要求5所述的方法，其中未向浇注单元中的熔融灰口铸铁中添加其他孕育剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其中未向模具的浇注物流中的熔融灰口铸铁中添加其他孕育剂。

9.根据权利要求5所述的方法，其中在铸造过程期间往浇注单元中的熔融铸铁单次添加权利要求1的硅铁孕育剂。