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CN109153902A - 具有高使用温度的固体聚合物粘合剂组合物及其制品和方法 - Google Patents

具有高使用温度的固体聚合物粘合剂组合物及其制品和方法 Download PDF

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CN109153902A
CN109153902A CN201780031597.8A CN201780031597A CN109153902A CN 109153902 A CN109153902 A CN 109153902A CN 201780031597 A CN201780031597 A CN 201780031597A CN 109153902 A CN109153902 A CN 109153902A
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polymer
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CN201780031597.8A
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迈克尔·恰普利茨基
艾勒·米勒
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Ze Feross Ltd
Zephyros Inc
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Ze Feross Ltd
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Abstract

本文教导涉及用于粘附金属组件的固体聚合物粘合剂组合物，用于配混聚合物粘合剂组合物的方法，包括具有聚合物粘合剂组合物的组件的制品，用于制备包括固化固体粘合剂的制品的方法，以及包括固化的粘合剂的制品。优选的固体聚合物粘合剂组合物包括多种一种或多种环氧树脂和一种或多种聚砜。在一个优选的方面，本教导涉及一种定子环(例如，用于混合电动机)，其包括用于将组件粘附到环上的聚合物粘合剂组合物。

Description

具有高使用温度的固体聚合物粘合剂组合物及其制品和方法
优先权
本专利申请要求2016年11月22日提交的美国临时专利申请62/425326和2016年5月26日提交的美国临时专利申请62/341786的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本文的教导涉及用于粘附金属组件的固体聚合物粘合剂组合物、用于合成聚合物粘合剂组合物的方法、包括具有聚合物粘合剂组合物的组件的制品、用于生产制品的方法，包括固化固体粘合剂、以及包括固化胶的制品。优选的固体聚合物粘合剂组合物包括多个一种或多种环氧树脂和一种或多种聚砜。
背景技术
为了降低成本和/或改善性能，持续需要提供通过粘合剂组合物粘附的多组件部件。在许多应用中，例如在汽车(例如，引擎罩下)应用中，使用特定粘合剂的能力受到工作温度的限制。为了在这些要求苛刻的应用中粘附组件，依然需要改进的粘合剂组合物。
用于复合材料预浸料等应用的环氧粘合剂组合物和环氧组合物的示例描述于2011年3月3日公开的美国专利申请公开号US2011/0048637，2000年5月16日授权的美国专利号6063839A，以及2010年11月4日公开的美国专利申请公开号US2010/0280151，1974年6月25日授权的美国专利3817472A，以及1970年9月22日授权的美国专利3530087A，其全部内容通过引用并入本文。这些参考文献中描述的一些组合物包括环氧树脂和聚砜。在许多组合物中，包括高浓度的液体环氧树脂和/或低浓度的聚砜，并因此可以作为固体粘合剂部件的用途有限，其可能在运输和储存期间暴露于高温(例如，由于部件的粘性)。在一些组合物中，热塑性塑料包括可随时间与环氧基团反应并限制组合物的保质期稳定性的官能团。另外，一些组合物应用于具有大量纤维增强的复合材料应用中，其在高温下提供刚度。然而，在浸渍纤维之后，通常不可能加工(例如通过挤压或注塑)粘合剂组合物。
仍然需要用于粘附在高温环境中使用的金属组件的聚合物粘合剂组合物。还需要可在组合物固化之前在零件成型机中挤压、模塑或以其他方式形成的聚合物粘合剂组合物。还需要在固化后在高温下通常具有高抗拉强度的聚合物粘合剂组合物(例如，在高温下的抗拉强度与室温下的抗拉强度的比率通常较高)。还需要具有保质期稳定性好的组合物(例如，在成型为部件之前和/或在通过固化和/或膨胀活化之前)。还需要可在组合物的固化过程中膨胀的聚合物粘合剂组合物。
发明内容
本文教导的一个方面涉及用于模塑或挤压制品的聚合物粘合剂组合物，其包括：一种或多种环氧树脂(基于聚合物粘合剂组合物的总重量，其存在量为约25％(重量)或更多和/或约85％(重量)或更少)的(即，可活化材料)；约7％(重量)-约45％(重量)的一种或多种高温热塑性聚合物(基于聚合物粘合剂组合物的总重量)，其具有约175℃或更高的玻璃化转变温度；约0.5％(重量)-约20％(重量)的一种或多种抗冲改性剂(例如，以核/壳聚合物中的弹性体聚合物核的形式存在)；用于固化环氧树脂(多种)的一种或多种固化剂(例如，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，其量为约0.4％(重量)-约15％(重量))；以及可选地至多40％(重量)的一种或多种填料；以及可选地至多约7％(重量)的一种或多种发泡剂(例如，约0.1％(重量)-约4％(重量))；其中一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂以及一种或多种液体环氧树脂，其中固体环氧树脂的浓度足够高，使得聚合物粘合剂组合物在室温下是固体(例如，根据ISO 527在约23℃下的测量，聚合物粘合剂组合物具有约20MPa或更高的拉伸模量)。
本教导的另一方面涉及预固化制品，其包括根据本文教导的聚合物粘合剂组合物，所述聚合物粘合剂组合物包括一种或多种高玻璃化转变温度的热塑性树脂以及一种或多种环氧树脂。
本教导的另一方面涉及用于模塑或挤压制品的聚合物粘合剂组合物，其包括：约35％(重量)-约65％(重量)的一种或多种环氧树脂，其包括具有根据ISO 3001测量的约800g/当量或更高环氧化物当量的固体未改性双酚-A基环氧树脂、具有约3.5或更大官能度的的环氧甲酚酚醛清漆树脂、以及具有根据ISO3001测量的约150-约300g/当量的环氧化物当量的液体环氧苯酚酚醛清漆树脂；约12％(重量)-约30％(重量)或更多的一种或多种热塑性聚砜，其具有约175℃或更高的玻璃化转变温度；约1％(重量)-约15％(重量)的一种或多种抗冲改性剂(例如，包括核/壳聚合物的弹性体聚合物核的抗冲改性剂、基本上由核/壳聚合物的弹性体聚合物核组成的抗冲改性剂、或者完全由核/壳聚合物的弹性体聚合物核组成的抗冲改性剂)；约2％(重量)-约9％(重量)的一种或多种用于固化环氧树脂(多种)的一种或多种固化剂，其中一种或多种固化剂包括取代脲；约5％(重量)-约25％(重量)的一种或多种填料，其选自碳酸钙、粘土和二氧化硅；约0.1％(重量)-约3％(重量)的流变改性剂(即，增加可活化材料的粘度的有机或无机组分，即使在约3％(重量)或更低浓度的情况下使用)，以及约0.1％(重量)-约3％(重量)的一种或多种发泡剂；其中一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂以及一种或多种液体环氧树脂，其中固体环氧树脂的浓度足够高，使得聚合物粘合剂组合物在室温下是固体(例如，根据ISO 527在约23℃下的测量，聚合物粘合剂组合物在室温下具有约20MPa或更高的拉伸模量)。流变改性剂可以是有机或无机材料。流变改性剂优选是板状或纤维状材料，其具有约3或更大的纵横比，优选为5或更大，更优选为约10或更大。有机流变改性剂的示例是聚合物纤维，其在常规使用温度下保持固态，并且优选在常规加工温度下保持固态。有机流变改性剂可以包括聚芳酰胺纤维(例如，对位芳纶纤维，如纤维)、基本上由聚芳酰胺纤维组成、或完全由聚芳酰胺纤维组成。用于流变改性剂的优选纤维的平均长度为约50mm或更小(例如，约35mm或更小)。
本教导的另一方面涉及一种装置，其包括附接到第二基板(例如，金属基板)的第一基板(例如，金属基板)，其中第一基板和第二基板通过聚合物粘合剂组件直接附接。聚合物粘合剂组件可以由聚合物粘合剂组合物形成，所述聚合物粘合剂组合物包括至少一种或多种固体环氧树脂以及具有约175℃或更高的玻璃化转变温度的至少一种或多种高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的复合材料。优选地，聚合物粘合剂组合物是根据本文教导的聚合物粘合剂组合物。聚合物粘合剂组件可以通过加热和固化聚合物粘合剂组合物来形成。
附图说明
图1A和1B是用于测试包含发泡剂的可活化材料的示例性搭接剪切样品的图。图1A示出了在使可活化材料膨胀之前的几何形状，以及图1B示出了在使可活化材料膨胀(并且修剪多余的材料)之后的几何形状。
图2是用于测试不含发泡剂的可活化材料的示例性搭接剪切样品的图。
图3是包括通过聚合物粘合剂组件(例如，通过固化根据本文教导的聚合物粘合剂组合物形成)附接的两个或更多个组件的示例性部件的图。
图4是示出包括通过聚合物粘合剂组件(例如，通过固化根据本文教导的聚合物粘合剂组合物形成)粘附到两个或更多个第二组件(例如，第二基板)的第一组件(例如，第一基板)的装置的特征的透视图。
图5是示出包括通过聚合物粘合剂组件附接到两个或更多个齿的第一组件的装置的特征的侧视图，其中两个相邻齿彼此直接直接接触和/或直接粘附。
图6是示出包括通过聚合物粘合剂组件(例如，通过固化根据本文教导的聚合物粘合剂组合物形成)横向嵌套并附接到基板的多个齿的装置的特征的侧视图。
图7是示出包括圆柱形第一基板和通过聚合物粘合剂组件(例如，通过固化根据本文教导的聚合物粘合剂组合物形成)附接到第一基板的内表面的多个齿的示例性装置的特征的从侧面看的透视图。
图8是示出图7中所示的装置的一部分的侧视图。
图9是示出包括圆柱形第一基板和通过聚合物粘合剂组件(例如，通过固化根据本文教导的聚合物粘合剂组合物形成)附接到第一基板的内表面的多个齿的示例性装置的特征的从侧面看的透视图。
具体实施方式
根据本文教导的聚合物粘合剂组合物是可活化材料，并且包括在加热时能够聚合和/或交联的一种或多种成分。另外，可活化材料通常在加热时粘合到基板上。可活化材料也能够在加热时膨胀。优选地，粘合是持久性粘合，(例如，在使用过程期望)其在暴露于热、环境条件和/或机械力之后仍保持。
除非另有说明，术语“基本上由...组成”是指浓度为约80％(重量)-100％(重量)，优选为约90％(重量)-100％(重量)，更优选为约95％(重量)-100％(重量)，甚至更优选为约98％(重量)-100％(重量)，以及最优选为99.2％(重量)-100％(重量)。
聚合物粘合剂组合物在环境条件下应该是固体材料。例如，根据ISO 527在23℃(并且优选在约50℃)下的测量，聚合物粘合剂组合物(即，处于未固化状态)可具有约20MPa或更高、优选为约50MPa或更高、更优选为约100MPa或更高、以及最优选为约200MPa或更高的拉伸模量。根据ISO 527在23℃下的测量，聚合物粘合剂组合物可具有约1000MPa或更低、约600MPa或更低、或约450MPa或更低的拉伸模量。
本发明的聚合物粘合剂组合物优选能够形成团粒或其他颗粒，并作为团粒储存而不会附聚。随后可将团粒或其它颗粒送入零件成型机，例如挤压机或注塑机。可以使用喷射装置将颗粒施加到表面上
高玻璃化转变温度的热塑性聚合物
高玻璃化转变温度的热塑性聚合物可以包括玻璃化转变温度为约175℃或更高的任何热塑性聚合物。高玻璃化转变温度的热塑性聚合物可以包括一种或多种选自聚砜、聚酯砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、其共聚物及其组合的热塑性聚合物。优选地，高玻璃化转变温度的热塑性聚合物包括聚砜均聚物和/或聚砜共聚物。优选的聚砜均聚物基本上由具有一个或多个砜键的单体重复单元(例如，约99％(重量)或更多，约99.5％(重量)或更多，约99.6％(重量)或更多，或约100％(重量))组成，或完全由具有一个或多个砜键的单体重复单元组成。优选的聚砜共聚物包括具有一个或多个砜键的第一单体重复单元，以及一种或多种第二单体。具有砜键的优选单体重复单元包括双酚A聚砜重复单元(式1)、聚酯砜重复单元、聚亚苯基砜重复单元、聚醚砜重复单元、聚苯醚砜重复单元或其任何组合。基于聚合物粘合剂组合物的总重量，包含砜键的单体重复单元(例如，双酚A聚砜重复单元)的存在量可以为约60％(重量)或更高、约75％(重量)或更高、约90％(重量)或更高、约95％(重量)或更高、或约97％(重量)或更高的浓度。基于共聚物的总重量，聚砜共聚物中第一单体重复单元(例如，双酚A聚砜重复单元)的浓度可为约99％(重量)或更低、或约98％(重量)或更低。
高玻璃化转变温度的热塑性聚合物可以具有约175℃或更高、优选为约180℃或更高、甚至更优选为约185℃或更高、最优选为约190℃或更高的玻璃化转变温度(例如，根据差示扫描量热法以约10℃/min的加热速率测量)。高玻璃化转变温度的热塑性聚合物可以具有约280℃或更低、优选为约250℃或更低、甚至更优选为约240℃或更低、最优选为约225℃或更低的玻璃化转变温度。例如，高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的玻璃化转变温度可以为约175℃-约280℃、约175℃-约225℃、约185℃-约280℃、或约185℃-约225℃。
虽然聚砜可以是官能化聚砜(例如，具有端基，如能够与环氧树脂反应的胺基)，但优选的一些或所有聚砜聚合物分子不含这种官能化基团。优选地，基于聚砜的总重量，具有至少一个胺端基的聚砜聚合物分子的浓度可以为约50％(重量)或更低、约20％(重量)或更低、约10％(重量)或更低、约5％(重量)或更低、约2％(重量)或更低、或者约1％(重量)或更低。具有至少一个胺端基的聚砜聚合物分子的浓度可为约0％(重量)或更高。例如，根据本文教导的聚合物粘合剂组合物可基本上不含或完全不含嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含用环氧分子接枝的聚砜分子。
优选地，聚砜的一些或所有单体重复单元包括醚键。
优选地，聚砜不具有可与环氧基反应的胺基或其他氮原子(例如，末端胺基或其他)。
包含砜键的单体重复单元可以是双酚A聚砜重复单元(或其衍生物)，例如式1中所示的单体重复单元：
包含砜键的单体重复单元可以是聚酯砜重复单元(或其衍生物，例如式2中所示的单体重复单元)。
(式2)-[-O-Ph-SO2-O-Ph-]-
包含砜键的单体重复单元可以是聚亚苯基砜重复单元(或其衍生物)，例如式3中所示的单体重复单元。
(式3)-[-Ph-SO2-]-
包含砜键的单体重复单元可以是聚醚砜重复单元(或其衍生物)，例如式4中所示的单体重复单元(例如，可从帝国化学工业公司商购的POLYETHER SULFON Sulfon 200PTM)。
(式4)-[-Ph-SO2-Ph-O-]-
包含砜键的单体重复单元可具有式5中所示的结构(或其衍生物)。
(式5)-[-O-C(O)-Ph(CH3)-C(O)-O-Ph-O-Ph-SO2-Ph-O-Ph(CH3)-]-
包含砜键的单体重复单元可以是聚苯醚砜重复单元(或其衍生物)，例如式6中所示的单体重复单元。
(式6)-[-Ph-Ph-O-Ph(R)x-SO2-Ph(R)x-O-]-
x是0、1、2、3或4；每个R是H、烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、卤素或其任何组合。
如本文所使用，单体重复单元的衍生物包括其中一个或多个Ph单元被Ph(R)xT取代的结构，其中x是0、1、2、3或4；每个R独立地是H、烷基、芳基、烷基芳基、烷氧基、卤素或其组合。
聚砜聚合物的单体重复单元可以包括一个或多个砜键、以及可选地选自由一个或多个酯键、一个或多个苯基键和一个或多个亚丙基键组成的组的一个或多个键。例如，单体重复单元可包括两个芳基砜键。
高玻璃化转变温度的聚合物(例如，聚砜)性质：
高玻璃化转变温度的聚合物(例如，聚砜)优选地具有熔融或液体(例如，在约343℃)的粘度，足以使聚合物与至少一部分填料和/或至少一种部分环氧树脂混合。例如，高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的熔体流动速率(以g/10min为单位，根据ASTMD D1238在343℃/2.16kg下测量)可以为约0.5或更高、优选为约1或更高、甚至更优选为约2或更高、最优选为约3或更高。高玻璃化温度的聚合物的熔体流动速率应足够低，以使聚合物和/或可活化材料具有良好的机械性能(例如，在高温下)。高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的熔体流动速率(以g/10min为单位，根据ASTMD D1238在343℃/2.16kg下测量)优选为约500或更低、更优选为约100或更低、甚至更优选为约55或更低、甚至更优选为约38或更低、最优选为约25或更低。
优选地，可活化材料包括足够量的高玻璃化转变温度的热塑性聚合物，使得在加热固化材料(例如，在175℃下固化30分钟)从约23℃至约150℃和/或从约23℃至约170℃时，拉伸模量减少小于约50％。优选地，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的含量为约5％(重量)或更高、更优选为约7％(重量)或更高、甚至更优选为约10％(重量)或更高、甚至更优选为约12％(重量)或更高、以及最优选约14％(重量)或更高。高玻璃化转变温度的热塑性聚合物(例如，聚砜)，在高加工温度下难以加工和/或降解。优选地，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，聚合物粘合剂组合物包含约50％(重量)或更少、更优选为约45％(重量)或更少、甚至更优选为约40％(重量)或更少、甚至更优选为约35％(重量)或更少、以及最优选为约30％(重量)或更少的高玻璃化转变温度的热塑性聚合物(例如，聚砜)。
根据本文教导的聚合物粘合剂组合物包括一种或多种环氧树脂，该环氧树脂用于在固化后提供对基板的持久粘合。
本文使用的环氧树脂是指含有至少一个环氧官能团的任何常规二聚、低聚或聚合环氧材料。此外，术语“环氧树脂”可用于表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合。基于聚合物的材料可以是含环氧基的材料，其具有可通过开环反应聚合的一个或多个环氧乙烷环。在优选实施例中，聚合物粘合剂组合物包含至多约85％(重量)或更多的环氧树脂。优选地基于聚合物粘合剂组合物中聚合物的总量，更优选地基于聚合物粘合剂组合物的总重量，环氧树脂(多种)的总量可以为约85％(重量)或更少、约80％(重量)或更少、约75％(重量)或更少、约70％(重量)或更少、约65％(重量)或更少、或者约60％(重量)或更少。优选地基于聚合物粘合剂组合物的总重量，更优选地基于聚合物粘合剂组合物中聚合物的总重量，环氧树脂(多种)的总量可以为约20％(重量)或更多、约25％(重量)或更多、约30％(重量)或更多、约35％(重量)或更多、约40％(重量)或更多。例如，基于可活化材料的总重量，可活化材料可以包括约20％(重量)-约85％(重量)的环氧树脂、约25％(重量)-约85％(重量)的环氧树脂、约30％(重量)-约70％(重量)的环氧树脂、或者甚至更优选地约30％(重量)-约60％(重量)的环氧树脂。当然，基于可活化材料的预期应用，环氧树脂的量可以更多或更少。作为一个示例，可以设想的是，当其它成分(例如，加合物、填料、替代聚合物、及其组合等)以更大或更小的重量百分比使用时，所述重量百分比可以更小或更大。
环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族等。环氧树脂可以固体(例如，颗粒、块状、片状等)或液体(例如，环氧树脂)形式提供。如本文所使用，除非另有说明，如果树脂在23℃的温度下是固体，则树脂是固体树脂，如果树脂在23℃下是液体，则树脂是液体树脂。环氧树脂被添加到可活化材料中以增加材料的粘合性和/或流动性。环氧树脂可包括含有两种或更多种单体的共聚物，或者含有三种或更多种单体的三元共聚物。作为均聚物、共聚物或三元共聚物，环氧树脂可以包括具有高化学反应性并且能够与类似分子连接起来的单体，导致链长和/或接枝和/或交联的增加。通常，环氧树脂具有两种或更多种官能度，包括与第二反应性位点间隔开的第一反应性位点(例如，在链的不同末端)。环氧树脂的官能度通常是约10或更低，然而，可以采用更高的官能度。优选地，环氧树脂的至少一部分包括多官能环氧树脂(即，具有大于2的官能度)。优选地，多官能环氧树脂具有约2.2或更高、约2.5或更高、约3或更高、约3.5或更高、或约4或更高的官能度。优选地，基于可活化材料中一种或多种环氧树脂的总重量，多官能环氧树脂以约20％(重量)或更高、更优选为约40％(重量)或更高、甚至更优选为约50％(重量)或更高、最优选为约55％(重量)或更高的浓度存在于可活化材料中。基于一种或多种环氧树脂的总重量，可活化材料中多官能环氧树脂的量可以为约100％(重量)或更少、优选为约95％(重量)或更少、更优选约90％(重量)或更少、甚至更优选约85％(重量)或更少、最优选约80％(重量)或更少。一种示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型或其他类型的树脂。例如，多官能环氧树脂可以包括一种或多种环氧甲酚酚醛清漆树脂和/或一种或多种环氧苯酚酚醛清漆树脂、基本上由一种或多种环氧甲酚酚醛清漆树脂和/或一种或多种环氧苯酚酚醛清漆树脂组成、或者完全由一种或多种环氧甲酚酚醛清漆树脂和/或一种或多种环氧苯酚酚醛清漆树脂组成。另一种优选的环氧树脂是双酚-F环氧树脂。其它优选的含环氧树脂的材料可以包括双酚-A环氧氯丙烷醚聚合物、或者或双酚-A环氧树脂，其可以用丁二烯或另一种聚合物添加剂改性。此外，也可以采用几种不同环氧树脂的各种混合物。此外，合适的环氧树脂的示例以商品名(例如，CT 6060、GT 6097、ECN 9699和EPN 9850)出售、从亨斯迈公司商购，EPALLOYTM(例如，8250)、可从美国CVC热固性特种材料有限公司商购，和(例如，DER 331、DER 661、DER662)、从密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
优选地，聚合物粘合剂组合物包括一种或多种液体环氧树脂和一种或多种固体环氧树脂。
液体环氧树脂的量可以是足够的，使得高玻璃化转变温度的热塑性塑料可以容易地在挤压机中配混。例如，液体环氧树脂与高玻璃化转变温度的热塑性树脂(例如，根据本文教导的聚砜)的重量比可以为约0.4或更高、约0.7或更高、约1.0或更高、约1.3或更高、或者约1.6或更高。如果液体环氧树脂的量太高，则可活化材料可能难以处理(例如，可活化材料可能变粘或甚至在室温下流动)。液体环氧树脂与高玻璃化转变温度的热塑性树脂的比例优选为约7或更低、更优选为约5或更低、以及更优选为约4或更低。优选地，基于组合物中聚合物的总重量(例如，基于环氧树脂、高温热塑性树脂和任何核/壳聚合物的总重量)，液体环氧树脂在可活化材料中的含量是约65％(重量)或更低、更优选为约60％(重量)或更低、甚至更优选为约55％(重量)或更低、最优选为约50％(重量)或更低。优选地，液体环氧树脂包括一种或多种多官能环氧树脂、或基本上由一种或多种多官能环氧树脂组成、或完全由一种或多种多官能环氧树脂组成。例如，液体可以包括一种或多种环氧苯酚酚醛清漆树脂和/或一种或多种环氧甲酚酚醛清漆树脂。优选地，基于一种或多种液体环氧树脂的总重量，多官能液体环氧树脂(例如，具有约2.1或更高、2.3或更高、2.5或更高、或3.0或更高的官能度)的量是约30％(重量)或更高、更优选为约50％(重量)或更高、甚至更优选为约70％(重量)或更多、最优选为约80％(重量)或更多。优选地，基于可活化材料的总重量，液体环氧树脂在可活化材料中的浓度为约63％(重量)或更低、更优选为约56％(重量)或更低、甚至更优选为约52％(重量)或更低、最优选为约45％(重量)或更低。优选地，基于可活化材料的总重量，液体环氧树脂在可活化材料中的浓度为约5％(重量)或更高、更优选约为10％(重量)或更高、甚至更优选为约20％(重量)或更高、最优选为约26％(重量)或更高。
聚合物粘合剂组合物中固体环氧树脂的量应该是足钩的，使得组合物在室温下是固体。如本文所讨论的，固体环氧树脂也可有助于固化后组合物的高温性能。优选地，基于可活化材料的总重量，固体环氧树脂的含量为约4％(重量)或更多、更优选为约6％(重量)或更多、甚至更优选为约8％(重量)或更多、最优选为约10％(重量)或更多。固体环氧树脂与液体环氧树脂的重量比可为约0.00或更高、约0.05或更高、约0.10或更高、约0.15或更高、约0.2或更高、或者约0.25或更高。优选地，固体环氧树脂与液体环氧树脂的重量比为约1.0或更低、约0.8或更低、约0.6或更低、或约0.5或更低。固体环氧树脂可以包括如本文所述的任何化学结构(例如，均聚物、共聚物、三元共聚物、双酚-A、双酚-F、环氧苯酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂等)。优选地，固体环氧树脂包括双酚-F环氧树脂、基本上由双酚-F环氧树脂组成、或完全由双酚-F环氧树脂组成。固体环氧树脂的特征在于分子量为类型3、类型4、类型5、类型6、类型7、类型8、类型9或类型10环氧树脂。优选的固体环氧树脂为4型或更高、更优选为5型或更高，甚至更优选为6型或更高、最优选为7型或更高。优选的固体环氧树脂为10型或更低、更优选为9型或更低、最优选8型或更低。
抗冲改性剂
通常，聚合物粘合剂组合物优选地包含至少一种抗冲改性剂。如本文所使用，与本发明的任何其他成分一样，术语“抗冲改性剂”可以包括一种抗冲改性剂或多种抗冲改性剂。各种抗冲改性剂可用于本发明的实践中，并且通常包括一种或多种弹性体。通常，抗冲改性剂优选为可活化材料的约0.5％(重量)或更高、更优选为约1％(重量)或更高、甚至更优选为约1.5％(重量)或更高、甚至更优选为约2％(重量)或更高、甚至更优选为约2.5％(重量)或更高、以及最优选为约3.0重量％或更多。基于可活化材料的总重量，抗冲改性剂的含量优选为约20％(重量)或更低、更优选为约16％(重量)或更低、甚至更优选为约15％(重量)或更低、甚至更优选为约9％(重量)或更低，以及最优选约7％(重量)或更低。在特定实施例中可以使用更高或更低的量。
在本发明的一个实施例中，抗冲改性剂包括至少一种核/壳抗冲改性剂，并且抗冲改性剂优选地包括大部分核/壳抗冲改性剂。在一个优选实施例中，抗冲改性剂包含至少60％、更典型地至少80％、甚至更典型地至少97％的核/壳抗冲改性剂。如本文所使用，术语“核/壳抗冲改性剂”表示抗冲改性剂，其中其大部分(例如，约30％(重量)或更多、约50％(重量)或更多、或约70％(重量)或更多)由第一聚合物材料(即，第一或核材料)组成，该第一聚合物材料基本上完全被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)包覆。如本文所使用，第一和第二聚合物材料可以包含一种、两种、三种或更多种聚合物(或聚合物嵌段)，这些聚合物(或聚合物嵌段)组合和/或一起反应(例如，顺序聚合)或可以是不同的或相同核/壳系统的一部分。
核/壳抗冲改性剂的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其他组分、及其组合等。在优选实施例中，核/壳抗冲改性剂的第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包括一种或多种热塑性塑料和/或一种或多种弹性体，或者基本上完全由一种或多种热塑性塑料和/或一种或多种弹性体组成(例如，至少70％(重量)、80％(重量)、90％(重量)或更多)。核/壳抗冲改性剂最优选地包括一种或多种热塑性塑料和一种或多种弹性体。示例性热塑性塑料包括但不限于：苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类、聚乙烯类等。
核/壳抗冲改性剂可以在乳液中制备。例如，核和/或壳可以在乳液中制备。在制备核/壳抗冲改性剂后，可从乳液中移除核/壳抗冲改性剂。在一种方法中，乳液的基质流体用置换流体(例如，聚合物树脂、可聚合单体、或可聚合预聚物)替换。例如，乳液的一些或全部基质流体可以用环氧树脂(例如，液体环氧树脂)代替。该过程可以包括移除一些或全部原始基质流体的步骤。优选地，在流体交换过程中避免核/壳聚合物的附聚。优选地，在置换流体中得到的核/壳抗冲改性剂具有足够量的置换流体，从而减少、最小化或完全避免附聚。优选地，在用置换流体替换基质流体过程中，可以移除一些或所有表面活性剂(即，来自乳液)。当在热老化之后、或在湿度老化之后、或在其他环境老化之后，需要具有改善的粘附性和/或改善的机械性能时，这可能是特别有益的。核/壳抗冲改性剂可以通过乳液聚合然后凝结或喷雾干燥形成。这里，可能需要在制备组合物之前、期间或之后使核/壳抗冲改性剂解附聚。优选地，抗冲改性剂由核/壳接枝共聚物形成，或至少包括核/壳接枝共聚物。优选地，接枝共聚物的第一或核聚合物材料具有基本上低于第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度(即，至少10、20、40或更多摄氏度)。此外，可能希望第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度高于23℃，尽管这不是必需的。
有用的核/壳接枝共聚物的示例是其中相对硬的聚合物或聚合物嵌段(例如，聚合物或聚合物嵌段，包括苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯，基本上由苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯组成，或完全由苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯组成)接枝到由相对软的聚合物(例如，弹性体或含弹性体的聚合物或聚合物嵌段，如丁二烯或丙烯酸丁酯)制成的聚合物核上的核/壳接枝共聚物。例如，聚合物的相对硬度可以通过弯曲模量(例如，根据ASTMD790的测量)在单独的聚合物或分离的聚合物嵌段上测定。通过引入并入本文的的美国专利号3985703描述了有用的核/壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成，但可以基于乙基异丁基、2-乙基己基或其它丙烯酸烷基酯或其混合物。核聚合物还可包括其他可共聚的化合物，例如，含有苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、其衍生物或其任何组合的化合物，或者由苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、其衍生物或其任何组合组成的化合物。核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个具有近似相等反应性的非共轭双键的交联单体，例如，乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个不相等反应性的非共轭双键的接枝连接单体，例如，马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
壳部分可以由甲基丙烯酸甲酯和可选的其他甲基丙烯酸烷基酯(例如，乙基、丁基或其混合物甲基丙烯酸酯)聚合。至多40％(重量)或更多的壳单体可以是苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。可用于本发明实施例的另外的核/壳接枝共聚物描述于美国专利号452251、3984497、4096202、4034013、3944631、4306040、4495324、4304709和4536436中，其全部内容通过引入并入本文。核/壳接枝共聚物的实例包括但不限于：“MBS”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过在存在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的情况下聚合甲基丙烯酸甲酯制备。MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸聚合物或共聚物的壳。其他有用的核/壳接枝共聚物树脂的示例包括：ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、所有丙烯酸类、SAEPDM(苯乙烯-丙烯腈接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性体主链上)、MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡胶苯乙烯)等，以及其混合物。
优选地，抗冲改性剂作为核/壳颗粒提供。在核/壳颗粒(例如，具有弹性体核)中，抗冲改性剂的浓度通常是指核部分的量。优选地，抗冲改性剂作为颗粒分散体提供，所述颗粒分散体包括分散在基质材料(并且最优选为载体液体)中的核/壳颗粒。优选的基质材料具有约90℃或更低(更优选为约60℃或更低)的熔融温度，以及优选的载体液体的熔融温度为约20℃或更低、约10℃或更低、或约5℃或更低。优选地，载液是液体环氧树脂，例如，具有如本文所述的性质和/或结构的液体环氧树脂。基于分散体(即，包括基质材料和颗粒)的总重量，基质材料(例如，载液)的量优选为约25％(重量)或更多、更优选约50％(重量)或更多、最优选约60％(重量)或更多。基于在分散体的总重量，基质材料(例如，载液)的量优选为约95％(重量)或更低(尽管可以采用更高的量)、更优选为约90％(重量)或更低、最优选为约85％(重量)或更低。优选地，载液包括液体酚醛清漆树脂、液体双酚-A环氧树脂、液体双酚-F环氧树脂或其任何组合，基本上由液体酚醛清漆树脂、液体双酚-A环氧树脂、液体双酚-F环氧树脂或其任何组合组成，或完全由液体酚醛清漆树脂、液体双酚-A环氧树脂、液体双酚-F环氧树脂或其任何组合。分散颗粒的直径优选为约25nm或更大、更优选为约50nm或更大、甚至更优选为约75nm或更大、最优选为约100nm或更大。分散颗粒的直径优选为约10μm或更小、更优选为约2μm或更小、甚至更优选为约900nm或更小、甚至更优选为约600nm或更小、最优选为约400nm或更小。
有用的抗冲改性剂的示例包括但不限于：以商品名出售的那些，从钟渊化学工业株式会社(日本)商购的Kane ACETM，以及从罗门哈斯公司商购的PARALOID。一种特别优选等级的PARALOID抗冲改性剂，是聚甲基丙烯酸甲酯壳和以EXL-2691A名称出售的MBS核改性剂。一种特别优选等级的KaneACE抗冲改性剂是核/壳分散体，其包含约37％(重量)的核/壳颗粒，该核/壳颗粒具有分散在液体双酚-F载液中的聚丁二烯橡胶核。该等级具有核/壳颗粒，包括约80％(重量)-约90％(重量)的核以及约10％(重量)-约20％(重量)的壳。
虽然，可以设想的是，根据本发明可以使用各种聚合物/弹性体加合物，但是一种优选的加合物是环氧/弹性体加合物。优选地，在本发明的可活化材料中使用的是含弹性体的加合物。环氧/弹性体杂化物或加合物的含量可以至多是可活化材料的约30％(重量)。如果存在，加合物(例如，含弹性体的加合物)优选为可活化材料的约0.1％(重量)或更多。加合物(例如，含弹性体的加合物)优选为可活化材料的约20％(重量)或更少、更优选为约10％(重量)或更少、最优选为约4％(重量)或更少。当然，含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合，所述加合物可以是在23℃温度下的固体加合物或液体加合物，或者也可以是其组合。在一个优选实施例中，可活化组合物基本上或完全不含聚合物/弹性体加合物。
可活化材料可以可选地包括一种或多种其他聚合物(例如，均聚物或共聚物)，其可以包括各种不同的聚合物，例如，热塑性塑料、弹性体、塑性体、及其组合等。例如，但不限于，可适当掺入聚合物混合物中的聚合物包括卤化聚合物、聚碳酸酯、聚酮、聚氨酯、聚酯、硅烷、烯丙基、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、硅氧烷、酚醛树脂、橡胶、聚亚苯基氧化物、对苯二甲酸酯、乙酸酯(例如EVA)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如，乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其他潜在的聚合物材料可以是或可以包括但不限于：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷嗪、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。如果使用，基于组合物中聚合物的总重量，任何这样的其他聚合物或共聚物优选以(总共)约10％(重量)或更少的浓度存在，基于可活化材料的总重量，浓度优选为约5％(重量)或更少(更优选为约1.5％(重量)或更少、最优选为约0.5％(重量)或更少)。如果存在，一种或多种其他聚合物(各自或总共)可以是可活化组合物重量的约0.1％(重量)或更多。
热塑性聚醚通常包括侧链羟基部分。热塑性聚醚还可以在其主链中包含芳族醚/胺重复单元。本发明的热塑性聚醚的熔融指数优选为约5-约100克/10分钟，更优选为约25-约75克/10分钟，甚至更优选为约40-约60克/10分钟(在约190℃的温度下使用2.16kg质量测量)。当然，热塑性聚醚根据其预期应用可具有更高或更低的熔融指数。热塑性聚醚优选地包括但不限于：聚醚胺、聚(氨基醚)、单乙醇胺和二缩水甘油醚的共聚物、其组合等。优选地，热塑性聚醚的玻璃化转变温度优选为约180℃或更低、约140℃或更低、或约100℃或更低。热塑性聚醚优选具有约30℃或更高、约40℃或更高、或约50℃的玻璃化转变温度。可以通过动力学分析(例如，参见ISO 6721-11:2012)测量玻璃化转变温度。
优选地，热塑性聚醚通过使具有2或更低的平均官能度的胺(例如，双官能胺)与缩水甘油醚(例如，二缩水甘油醚)反应而形成。如本文所使用，术语“双官能胺”是指具有平均两个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。
根据一个实施例，热塑性聚醚通过使伯胺、双(二级)二胺、环二胺、其组合等(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油醚反应，或通过使胺与用环氧官能化的聚(环氧烷)反应以形成聚(氨基醚)而形成。根据另一个实施例，通过使双官能胺与二缩水甘油醚或二环氧官能化的聚(环氧烷)在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键和侧链羟基部分的聚合物主链的条件下反应来制备热塑性聚醚。可选地，聚合物可以用单官能亲核试剂处理，所述单官能亲核试剂可以是或可以不是伯胺或仲胺。另外，可以设想的是，具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)可用于形成热塑性聚醚。有利地，这种胺可有助于控制所形成的热塑性醚的分子量。优选的热塑性聚醚及其形成方法的示例公开于美国专利号5275853、5464924和5962093中，其出于所有目的通过引用并入本文。有利地，热塑性聚醚可以为可活化材料提供各种所需的特性，例如，用于如本文进一步描述的各种应用所需的物理和化学特性。
发泡剂
一种或多种发泡剂可以被添加到可活化材料中用于产生惰性气体，所述惰性气体根据需要在可活化材料内形成开放和/或封闭的蜂窝状结构，和/或用于粘附由间隙分开的两个基板(例如，通过补偿间隙变化)。以这种方式，可以降低由该材料制成的制品的密度。此外，材料膨胀有助于提高粘合能力。
发泡剂可包括一种或多种含氮基团，例如，酰胺、胺等。合适的发泡剂的示例包括偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4i-氧基-双-(苯磺酰肼)、三肼基三嗪以及N,Ni-二甲基-N,Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。
用于发泡剂的促进剂也可以在可活化材料中提供。各种促进剂可用于增加发泡剂形成气体(例如，惰性气体)的速率和/或降低发泡剂形成气体的温度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物(如氧化锌)。其他优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑。
发泡剂和发泡剂促进剂的量可在可活化材料内差别很大，这取决于所需的多孔结构的类型、可活化材料的所需膨胀量、所需的膨胀速率等。如果使用，可活化材料中发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为约0.001％(重量)-约7％(重量)，甚至可以以重量百分比的比例存在于可活化材料中。例如，基于可活化材料的总重量，发泡剂的量可以为约7％(重量)或更少、约4％(重量)、约3％(重量)或更少、或约2％(重量)或更少。如果用于可活化材料中，基于可活化材料的总重量，发泡剂的含量优选为约0.001％(重量)或更高、更优选为约0.01％(重量)或更高、甚至更优选为约0.1％(重量)或更高，以及最优选为约0.4％(重量)或更高。
固化剂
一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂可以被添加到可活化材料中。与发泡剂一样，固化剂和固化剂促进剂的量可在可活化材料内差别很大，这取决于所需的多孔结构的类型、可活化材料的所需膨胀量、所需的膨胀速率，环氧树脂的结构(例如，分子量、化学结构和官能度)，可活化材料所需的结构性质等。存在于可活化材料中的固化剂或固化剂促进剂的示例性范围为约0.001％(重量)-约20％(重量)。例如，基于可活化材料的总重量，固化剂、固化剂促进剂或全部的固化剂和固化剂促进剂的含量可以是i)约0.01％(重量)或更多、约0.1％(重量)或更多，约0.4％(重量)或更多、约0.8％(重量)或更多、约1.4％(重量)或更多、或约2.0％(重量)或更多，和/或ii)约18％(重量)或更少、约15％(重量)或更少、约12％(重量)或更少、或约9％(重量)或更少。
优选地，固化剂通过聚合物和/或环氧树脂的交联来辅助可活化材料的固化。固化剂也优选地有助于热固化可活化材料。有用的固化剂种类是选自脂族或芳族胺或其相应加合物、酰氨基胺、聚酰胺、脂环族胺、酸酐、多羧酸聚酯、异氰酸酯或其混合物的材料。特别优选的固化剂包括改性和未改性的多胺或聚酰胺、(例如，三亚乙基四胺)、二亚乙基三胺四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等。用于固化剂的促进剂(例如，改性或未改性的脲(例如，亚甲基二苯基双脲)、咪唑或其组合)也可以被提供用于制备可活化材料。
本发明考虑省略发泡剂和固化剂。然而，优选地，固化剂和/或发泡剂都存在于可活化材料中，并且是热活化的。或者，可以采用其他试剂通过其他方式实现活化，例如湿气、辐射或其他方式。
填料
可活化材料还可包括一种或多种填料，包括但不限于：颗粒材料(例如，粉末)、珠粒、微球等。优选地，填料包括通常与可活化材料中存在的其他组分不反应的材料。虽然填料通常可存在于可活化材料内以相对较低重量和/或相对低成本占据空间，但可以设想的是，填料还可以将一种或多种性质赋予可活化材料(例如，流平性、强度或抗冲击性)。
填料的示例包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、诸如尼龙或聚芳酰胺纤维的聚合物纤维(例如，纤维)等。这种填料，特别是粘土，可以在材料流动的过程中帮助可活化材料自身找平。可用作填料的粘土可以包括来自高岭石、伊利石、绿泥石、水白云母或海泡石组的粘土，其可被煅烧。合适的填料的示例包括但不限于：滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土还可包含少量其他成分，例如，碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可包括氯化铵，例如，二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以使用二氧化钛。
在一个优选实施例中，可以使用一种或多种矿物或石类填料(例如，碳酸钙、碳酸钠等)作为填料。在另一个优选实施例中，硅酸盐矿物(例如，云母)可用作填料。
当使用时，基于可活化材料的总重量，可活化材料中的填料的含量可以为约0.1％(重量)或更多、约5％(重量)或更多、约20％(重量)或更多、或约30％(重量)或更多。优选地，基于可活化材料的总重量，填料的含量为约70％(重量)或更低、更优选为约55％(重量)或更低、甚至更优选为约50％(重量)或更低、甚至更优选为约40％(重量)或更低、最优选约25％(重量)或更低。例如，填料的含量范围可以为可活化材料的5％(重量)-60％(重量)、或可活化材料的约10％(重量)-55％(重量)。应当理解的是，可活化材料可基本上不含粘土和/或其他层状硅酸盐。例如，可活化材料可以包括约0％(重量)-约3％(重量)、更优选少于1％(重量)的粘土和/或其他层状硅酸盐。填料可以作为粉末颗粒存在。这种粉末颗粒的平均粒径优选为约0.01μm或更大、更优选为约0.1μm或更大、最优选为约1μm或更大。粉末颗粒的平均粒径优选为约80μm或更小、更优选为约50μm或更小、甚至更优选为约25μm或更小、最优选约15μm或更小。基于可活化材料的总重量，可活化材料中粉末状矿物类填料的量优选为约1％(重量)-约40％(重量)、更优选为约5％(重量)-约25％(重量)。
流变改性剂
优选地，可活化组合物包括流变改性剂。流变改性剂优选是填充材料。流变改性剂可以是有机或无机材料。流变改性剂优选在通常使用温度下保持固态，并且优选在通常加工温度下保持固态。优选地，流变改性剂在约150℃的温度下是固体，更优选在约175℃的温度下，甚至更优选约200℃，最优选约225℃。流变改性剂优选为板状或纤维状材料，其纵横比(即，最长尺寸与最短尺寸的比例，例如纤维的长度与直径之比)为约3或更高、优选为约5或更高、更优选约10或更高、最优选为约20或更多。有机流变改性剂可以包括聚合物纤维、基本上由聚合物纤维组成、或完全由聚合物纤维组成。特别优选的聚合物纤维包括聚芳酰胺纤维(例如，对位芳族聚酰胺纤维，如纤维)。用于流变改性剂的优选纤维的平均长度为约50mm或更小(例如，约35mm或更小)。
粘度调节剂优选将组合物的零剪切粘度(在约100℃下测量)增加约10％或更多、更优选约40％或更多，以及最优选约100％或更多。例如，这种粘度增加可以通过约3％的粘度调节剂、约2％的粘度调节剂、约1％的粘度调节剂、或甚至小于1％的粘度调节剂来获得。
该组合物可包含一种或多种添加剂。优选的添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂、阻燃剂和其它稳定剂。
配混
可以使用聚合物配混中所采用的任何方法对根据本教导的聚合物粘合剂组合物(即，可活化组合物)进行配混。可以在单个步骤或多个步骤中将成分配混在一起(例如通过采用中间步骤将至少一部分成分配混在一起)。配混步骤可以使用间歇式混合器和/或连续混合器。可以使用的连续混合器的示例包括挤压机和捏合机，例如单螺杆挤压机和双螺杆挤压机。任何配混步骤可采用剪切应用，加热、冷却或其任何组合的应用。例如，可以在配混的第一阶段加入加热(例如，用于熔化或软化聚合物)，并且可以在第二阶段施加冷却(例如，用于减少或防止成分的过早反应)。可活化组合物的配混优选在足够低的温度下进行，从而基本上避免环氧树脂的固化。可活化组合物的配混优选在特定条件(例如，足够低的温度和/或足够低的剪切速率)下进行，使得基本上保持核/壳聚合物的粒度。可活化组合物的配混优选使用足够的剪切进行，使得一些或所有附聚的核/壳颗粒在加工过程中解附聚。当采用干燥的核/壳颗粒时，这可能是特别有利的。
在制备根据本文教导的可活化材料时，可以设想的是，可以采用中间配混步骤，其包括在配混高玻璃化转变温度的热塑性聚合物与一种或多种其他成分(抗冲改性剂、填料、固化剂、发泡剂、固体环氧树脂或其任何组合)之前，将高玻璃化转变温度的热塑性聚合物与至少一部分液体环氧树脂配混。这种中间化合物优选包含高玻璃化转变温度的热塑性聚合物，其含量为约5％(重量)或更多、更优选为约15％(重量)或更多、甚至更优选为约25％(重量)或更多、最优选为约35％(重量)或更多。例如，中间化合物可以是混合物，其包括约30％(重量)-约80％(重量)的液体环氧树脂和约20％(重量)-约70％(重量)的高玻璃化转变温度的热塑性聚合物、基本上由约30％(重量)-约80％(重量)的液体环氧树脂和约20％(重量)-约70％(重量)的高玻璃化转变温度的热塑性聚合物组成、或完全由约30％(重量)-约80％(重量)的液体环氧树脂和约20％(重量)-约70％(重量)的高玻璃化转变温度的热塑性聚合物组成。该方法可以包括将中间化合物与一种或多种其他成分(例如，抗冲改性剂、填料、固化剂、发泡剂、固体环氧树脂、其他液体环氧树脂或其任何组合)配混的步骤。完全配混的聚合物粘合剂组合物优选是多相材料，其包括一种或多种填料相和连续的聚合物相。连续聚合物相还可以包含多相，包括包含抗冲改性剂的第一聚合物相和包含高玻璃化转变温度的热塑性聚合物的第二聚合物相。环氧树脂可以存在于第一或第二聚合物相中。优选地，一些或所有环氧树脂存在于第三聚合物相中。
聚合物粘合剂组合物是可活化材料，并且可能需要在最小化或减少储存期间反应的条件下储存。例如，聚合物粘合剂组合物可以在约80℃或更低(优选为约60℃或更低、甚至更优选为约45℃或更低、最优选为约40℃或更低)的温度下储存。
聚合物粘合剂组合物是固体材料，并且可以作为板坯、作为成型部件(例如，预成型件部件或其他)、作为微丸等储存。聚合物粘合剂组合物可以具有适于进料到螺杆和筒组件中的形状和/或尺寸，例如用于挤压机、注塑机或吹塑机。例如，聚合物粘合剂组合物可以是微丸或其他颗粒形式，其质量为约1g或更少和/或质量为约0.01g或更多。聚合物粘合剂组合物可具有适于使用喷涂装置(例如，电喷雾、压缩气体喷枪或具有喷嘴的其它喷涂装置)施加到表面的形状和/或尺寸。例如，聚合物粘合剂组合物可以是小颗粒的形式(例如，质量为约0.05g或更低、约0.01g或更低、或约0.001g或更低)。聚合物粘合剂组合物可以是微粒的形式。应当理解的是，具有高表面积与体积比的颗粒可能比较大的颗粒具有通常更高的聚集倾向。优选地，该组合物不含微丸阻塞和粉末附聚。优选地，固体环氧组分(多个)与液体环氧组分(多个)的比例足够高，使得聚合物粘合剂组合物的颗粒自由流动，并且在施用于表面之前避免附聚。
可以使用聚合物材料成型中所采用的任何成型方法将聚合物粘合剂组合物成型为部件或组件。例如，聚合物粘合剂组合物可使用注塑机、使用挤压机(例如，通过一个或多个模具挤压，以获得所需的型材形状)、使用压塑机、使用研磨机、使用切割装置、使用热成型装置、使用机器人挤压装置等。使聚合物粘合剂组合物成型的步骤可以采用剪切和加热。聚合物粘合剂组合物可以直接挤压或模塑到将要粘附的基板上。聚合物粘合剂组合物可以成型为用于在稍后阶段粘附到基板上的部件。应当理解的是，聚合物粘合剂组合物可用于粘合两种或更多种基板或组件的应用中。聚合物材料可以直接挤压或模塑到两个待粘附的组件上。聚合物材料可以直接挤压或模塑到待粘附的组件之一上，并在稍后时间附接到第二组件上。聚合物材料可以在不接触待粘附的组件的情况下成型，并且可以仅在一个或多个稍后时间接触组件。
虽然可活化材料可以粘附到基板和/或组件上，但是该材料需要固化和/或发泡剂的活化以增加粘合力。固化可在约140℃或更高的一个或多个温度下进行，总时间为约5分钟或更长。例如，固化温度优选为约150℃或更高、更优选约160℃或更高、以及最优选约170℃或更高。固化时间优选为约10分钟或更长、更优选约20分钟或更长、以及最优选约25分钟或更长。固化温度优选为约275℃或更低、以及更优选约225℃或更低。固化时间优选为约12小时或更短、更优选约2小时或更短，以及最优选约1小时或更短。
应用
根据本文教导的可活化材料可用于在高温(例如，高工作温度)下需要粘合的应用中。例如，在活化(例如，交联和/或膨胀)之后，可以在约100℃或更高、约120℃或更高、约140℃或更高、或约180℃的高温下提供粘合。这样，这些材料可以在具有内燃机的车辆的发动机罩应用中使用。例如，所述材料可以用于具有电动机和内燃机的混合动力车辆中。这种混合动力车辆可以有利地使用可活化材料来粘附暴露于约160℃或更低(优选约140℃或更低)的工作温度和/或约200℃或更低(优选约180℃或更低)的峰值温度偏移的一个或多个组件。
例如，可活化材料可用于粘附暴露于约100℃或更高(或约110℃或更高、或约120℃或更高)的工作温度和/或约140℃或更高(或约160℃或更高，或约170℃或更高)的峰值温度的组件。
装置
包含根据本文教导的高玻璃化转变温度的热塑性树脂的聚合物粘合剂组件可以用于粘附装置的两个或更多个组件的装置中。例如，该装置可以包括通过聚合物粘合剂组件附接到一个或多个第二组件的第一组件。聚合物粘合剂组件可以由聚合物粘合剂组合物形成(例如，根据本文教导的聚合物粘合剂组合物)。通常，聚合物粘合剂组合物在形成聚合物粘合剂组件时交联或以其他方式反应和/或膨胀(例如，使用一种或多种发泡剂)。第二组件可以附接到第一组件的平坦或弯曲的表面。优选地，第二组件附接到第一组件的弯曲表面。例如，第一组件可以具有圆柱形环的表面(或圆柱形环的一部分或一段)。更优选地，第二组件附接到第一组件的凹表面。第一组件可以具有旋转轴和沿旋转轴线方向延伸的长度。
第一组件可以是金属、聚合物、陶瓷或其任何组合。优选地，第一组件基本上或完全由金属材料组成。
第二组件可以是金属、聚合物、陶瓷或其任何组合。优选地，第二组件基本上或完全由金属材料组成。第一组件或第二组件可以由相同材料或不同材料形成。第二组件可以具有长度。优选地，第二组件布置成使得第二组件的长度平行于第一组件的旋转轴线。第二组件可以具有宽度。优选地，第二组件的宽度与第一组件的弯曲表面的切线方向对齐。第二组件可具有厚度。优选地，第二组件的厚度从聚合物粘合剂朝向第一组件的旋转轴线延伸，和/或在平行于第一组件的弯曲表面的法线方向的方向上(例如，沿径向方向)延伸。第二组件的一个或多个(例如，每个)可以具有与相邻的第二组件的侧表面接触或附接的侧表面。例如，第二组件可以具有相对的第一和第二侧表面，其中第一侧表面与第一相邻第二组件的侧表面接触或附接，并且第二侧表面与与第二相邻第二组件的侧表面接触或附接。第二组件可以描述为从第一组件突出的齿。两个相邻的第二组件优选地彼此嵌套或互锁。这样，侧表面可以包括诸如一个或多个凹槽和/或一个或多个脊的特征，这些特征允许这种嵌套和/或互锁。应当理解的是，侧表面可以替代地是大致平坦的表面。该装置可以包括足够数量的第二组件(例如，齿)，使得第二组件基本上或完全覆盖第一组件的圆周(例如，凹面的圆周)。举例来说，第一基板可以包括具有轴的环或由具有轴的环组成，并且环的一些或全部圆周(例如，内圆周或外圆周)可以被齿覆盖。所述齿可以具有与环的轴线对齐的长度。聚合物粘合剂组件可用于将齿附接在定子环中。齿可以形成磁场或包括线绕组。这种定子环容纳装置可以特别适用于电动机，例如车辆中的混合电动机。
聚合物粘合剂组件可以具有均匀的厚度(例如，在第一组件和第二组件之间)或可以具有变化的厚度。聚合物粘合剂组件的厚度可以是足够的，使得聚合物粘合剂组件可以为装置提供机械耐久性。优选地，聚合物粘合剂组件的厚度为约0.1mm或更大、更优选为约0.4mm或更大、最优选为约0.6mm或更大。聚合物粘合剂组件的厚度优选为约10mm或更小、更优选为约5mm或更小、甚至更优选为约2.5mm或更小、最优选为约1.8mm或更小。聚合物粘合剂组件可以膨胀(例如，使其具有开孔和/或闭孔)或可以基本上不膨胀。膨胀水平是增加的体积与聚合物粘合剂组合物膨胀之前的初始体积的比率，以百分比表示：
V.E.＝100％×(Vexpanded-Vinitial)/Vinitial。
聚合物粘合剂组件的膨胀水平可为约0％或更高、约10％或更高、约20％或更高、或约40％或更高。聚合物粘合剂组件的膨胀水平优选为约400％或更低、更优选为约220％或更低、甚至更优选为约130％或更低、最优选为约70％或更低。
可以通过将聚合物粘合剂组合物布置在第一和第二组件之间，并且然后加热材料以固化和/或膨胀聚合物粘合剂组合物，从而形成聚合物粘合剂组件，来附接第一组件和第二组件。聚合物粘合剂组合物可以作为单独的组件供应，例如模塑，挤压或以其他方式成型的预固化组件，或者可以在加热之前(例如，在固化和/或膨胀之前)附接到第一或第二组件上。加热可包括加热到约100℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、或约170℃的温度。加热可以持续足够的时间以使组合物膨胀和/或固化。加热温度应足够低，以使减少、最小化或消除聚合物粘合剂组合物的任何降解。加热温度优选为约320℃或更低、更优选为约260℃或更低、甚至更优选为约210℃或更低、以及最优选为约190℃或更低。
根据本文教导的装置可特别用于通常具有高工作温度的应用，例如约130℃或更高、约150℃或更高、约163℃或更高、或约170℃的工作温度。工作温度优选为约280℃或更低、更优选为约220℃或更低、以及最优选为约200℃或更低。
应当理解的是，除第一组件，第二组件(多个)和由聚合物粘合剂组合物形成的组件外，有用的装置可包括一种或多种其他组件。例如，该装置可以包括包含用于承载电流的绕组的一个或多个组件，和/或与第一基板例如，用于围绕旋转轴旋转或用于支撑旋转的组件)的圆柱的旋转轴线轴向对齐的一个或多个组件(例如，具有与圆柱的旋转轴线相同的旋转轴线)。
图3示出了装置10的特征，该装置10包括通过聚合物粘合剂14附接到第二组件16(即，第二基板)的第一组件12(即，第一基板)。如图3所示，聚合物粘合剂14可以覆盖第一组件12和第二组件16之间的间隙和/或可以直接附接第一组件12和第二组件16。图4示出了装置10'的特征，该装置10'具有两个或更多个第二组件。组件16,16'各自连接到第一组件12。如图5所示，第二组件16可以沿着侧表面18与另一个第二组件16'接触和/或附接。如图6所示，装置20可包括嵌套的多个第二组件22,22',22”。例如，第二组件可以具有与相邻的第二组件的侧表面配合的侧表面28。
参考图7-9，第一组件32可以具有弯曲表面38。例如，第一组件32可以具有圆柱环形。这样，第一组件可以具有旋转轴(例如，圆柱的轴)。第二组件36可以通过聚合物粘合剂34的层附接到第一组件32，该层基本上或完全覆盖第一组件32的表面38的圆周。相邻的第二组件可以接触或直接附接(例如，如图7和图8中所示)，或者可以间隔开(例如，如图9中所示)。
测试方法
通过首先测量23mm×25mm×1mm的聚合物粘合剂组合物样品的初始体积(在约25℃下)，在175℃下固化该组合物30分钟，并且然后在固化材料冷却至约23℃后测量体积，来计算体积膨胀。体积膨胀是增加体积与初始体积的比率。
除非另有说明，密度测量在23℃下进行。
在拉伸试验装置上以10mm/分的十字头速度进行搭接剪切试验。所有样品在175℃下固化30分钟，然后在进行测试前冷却至室温。初始样品尺寸为25×25×1mm，如图1和2所示。对于包含发泡剂的材料，选择发泡剂的量以产生150％-350％的体积膨胀(例如，参见图1A在膨胀之前的聚合物粘合剂组合物6和图1B膨胀之后的聚合物粘合剂组合物6')。当测试包括发泡剂的材料时，使用2mm的粘合线厚度(图1A和1B)。当测试没有发泡剂(或具有最小膨胀)的材料8时，使用等于未固化样品厚度的粘合线厚度(即，1mm)，如图2所示。参考图1A，1B和2，搭接剪切测试在基板4上进行，基板4优选为1.8mm厚的不含油的热浸镀锌合金。测量最大应力(MPa)。以10mm/分的十字头速率测试搭接剪切，夹具之间的距离为约112.5mm。
表征和记录故障的类型(根据标致雪铁龙，材料试验方法，D41 1108，胶粘剂拉伸剪切强度(刻度方法)“PSA Peugeot Citroen,Méthode d'essai matériaux,D41 1108,ADHESIFS RESISTANCE EN TRACTION-CISAILLEMENT(METHODE DES CALES)”，2008年6月10日，其全部内容通过引用并入本文)。除非另有说明，故障模式的特征在于表层内聚破坏，这被认为是内聚破坏。
除非另有说明，热浸镀锌合金是HDG HX420LAD+Z100MBO，并且在制备样品之前用丙酮清洁并干燥。
在175℃下固化30分钟的样品上，在各种温度下(例如，在23℃、90℃、120℃、150℃、180℃和210℃下)进行搭接剪切测试。
拉伸测试根据ISO 527使用JIS K 6301-1-MET型样品测量，该样本具有总长度为约120mm的狗骨形状，宽翼片部分中的宽度为约25mm，以及窄测试区域的宽度约为10mm。测试速度(十字头速率)约为10毫米/分钟，夹具之间的距离约为75mm，引伸计距离约为35mm。在未固化样品上(在175℃下固化30分钟)，在约23℃下测试拉伸性能；在固化样品上，在23℃、120℃、150℃、180℃或210℃的受控温度条件下测试拉伸性能。
实施例
配料
OMICURETM52M是可从新泽西州穆尔斯敦的祖母绿性能材料有限公司商购的芳族取代脲，包括95-100％(重量)的亚甲基二苯基双(二甲基脲)。
环氧树脂A：6097是固体未改性的双酚-A基环氧树脂(7型)，其软化点为约125-135℃，环氧当量为约1695-1885(根据ISO3001测量)，密度为约1.20g/cm3(在25℃下测量)，粘度为约1800-2600mPa s(根据ISO12058-1在25℃下测量的落球法，丁基卡必醇中40％)，Mettler软化点为约121-132℃(根据DIN 51920测量)，以及羟基含量为约3.2eq/kg(根据ISO/DIS4629测量)，并且可从美国德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进化工材料公司商购获得。
环氧B：ECN 9699是环氧甲酚酚醛清漆树脂，其官能度为约5.5，粘度为约7000-10000mPa s(在130℃下测量)，环氧当量为205-225g/当量，Mettler软化点约为80-100℃，可以从美国德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进化工材料公司商购获得。
环氧EPN 9850是环氧苯酚酚醛清漆树脂，其环氧当量为约168-178，在25℃下密度为约1.2g/cm3，在25℃下粘度为约20000-26000cP。
环氧8250是环氧苯酚酚醛清漆树脂，其环氧当量为约165-178，在25℃下粘度为约18000-28000cps，官能度为约2.65，以及残留的表氯醇浓度为约10ppm，可从新泽西州穆尔斯敦的祖母绿性能材料有限公司商购获得。
Kane Ace 267是核/壳聚合物颗粒，其具有聚(丁二烯)橡胶分散体(约37％(重量))和863液体双酚F(约63％(重量))的核，并且可以从德克萨斯卡内卡公司(德克萨斯州帕萨迪纳)商购获得。颗粒的直径为约100nm-约300nm。
环氧D：GY282是液体双酚F环氧树脂，其环氧当量为约171。
LE是一种偶氮二碳酸二酰胺制剂，其平均粒度为约3.1-4.5微米，并且偶氮二甲酸二酰胺的浓度为约57-63％(重量)，并且可从美国朗盛(宾夕法尼亚州匹兹堡)商购获得。
母料A是包含约20％(重量)的品牌芳族聚酰胺纤维浆和约80％(重量)的双酚-A固体环氧树脂的母料。
Dyhard 100S——是微粉化的双氰胺固化剂。
P1700是热塑性聚砜，根据ASTMD D1238在343℃/2.16千克下测量，其熔体流动速率为约6.5克/10分钟，根据ASTM D792测量的比重为约1.24，根据ASTM D638测量的拉伸模量为约2480MPa，根据ASTM D638测量的断裂伸长率为约50-100％，根据ASTM D790测量的弯曲模量为约2690MPa，根据ASTM D648在1.8MPa负荷未退火下测量的热变形温度为约174℃，玻璃化转变温度为约185℃-约215℃，并且根据ASTM D256测量的缺口伊佐德冲击强度为约69J/m，并且可从苏威集团商购获得。
实施例1
实施例1通过将P1700热塑性聚砜与环氧树脂C的一部分以约1：1的重量比混合以形成环氧树脂/砜混合物。然后环氧树脂/砜混合物与环氧树脂A、环氧树脂B、颜料、其他环氧树脂C1、核/壳聚合物A、母料A、CalibriteOG，氧化锌，Dyhard 100S，Omicure52M和Genitron LE配混，其比例如表1中所示。配混温度保持在100℃以下。在约23℃下测量可活化组合物的密度和拉伸性能。在约23℃和约150℃下测量固化材料的拉伸性能。在175℃下固化30分钟后测量材料的体积膨胀。如实施例1包括用于膨胀的发泡剂，使用具有约1mm的初始厚度和约2mm的粘合线的样品进行搭接剪切测试。在175℃下固化30分钟的过程中，材料膨胀并粘合到两个金属片上。在约23℃、90℃、120℃、150℃、180℃和210℃下测量搭接剪切。测试结果如表1所示。
除了改变一些成分的量之外，实施例2的制备和测试与实施例1相同。
实施例3的制备与实施例2相同，不同之处在于样品不包含发泡剂或氧化锌，以及碳酸钙的量增加。由于没有发泡剂，用于搭接剪切测试的粘合线被设定为样品厚度，使得材料接触两个金属件。
根据ASTM D648在1.8MPa的载荷下测量，实施例1、实施例2和实施例3应该具有大于60℃的热变形温度。根据ASTM D648在1.8MPa的载荷下测量，在175℃下固化30分钟后，实施例1、实施例2和实施例3应该具有大于160℃的热变形温度。
除了样品不包括聚砜和核/壳聚合物之外，比较实施例的制备与实施例2相同。因此增加了其他组合物成分的量(包括环氧树脂A、环氧树脂D的量以及碳酸钙的量)。比较实施例从23℃-150℃失去大部分强度。这种材料不触摸干燥，并且不能造粒。
SCF：表层内聚破坏
CF：内聚破坏
AF：粘附破坏。

Claims (41)

1.一种用于模塑或挤压制品的聚合物粘合剂组合物，包括：
i)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约25％(重量)-约85％(重量)的一种或多种环氧树脂；
ii)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约7％(重量)-约45％(重量)的一种或多种高温热塑性聚合物，其玻璃化转变温度为约175℃或更高；
iii)约0.5％(重量)-约20％(重量)的一种或多种抗冲改性剂，其中抗冲改性剂包括核/壳聚合物的弹性聚合物核；
iv)用于固化环氧树脂的一种或多种固化剂(例如，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，其量为约0.4％(重量)-约15％(重量))；以及
v)可选地至多40％(重量)的一种或多种填料；以及
vi)可选地至多约7％(重量)(例如，约0.1％(重量)-约4％(重量))的一种或多种发泡剂；
其中所述一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种液体环氧树脂，其中所述固体环氧树脂的浓度足够高，使得所述聚合物粘合剂组合物在室温下为固体(例如，根据ISO 527在约23℃下测量，聚合物粘合剂组合物的拉伸模量为约20MPa或更高)。
2.根据权利要求1所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述一种或多种高温热塑性聚合物包括具有重复单元的聚合物，所述重复单元沿着具有两个芳基砜键的主链具有砜基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述重复单元包括一个或多个醚键。
4.根据权利要求3所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述重复单元是：
5.根据权利要求2至4中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中基于所述高温热塑性聚合物的总重量，所述重复单元的浓度为约90％(重量)或更高。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述聚合物粘合剂组合物包括一种或多种聚合物纤维，其中所述聚合物粘合剂组合物中任何纤维的长度为约50mm或更小。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中弹性体聚合物包括聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、包含两种或更多种α-烯烃的无规共聚物、聚异戊二烯、或其任何组合、或者嵌段共聚物，其包括其嵌段(例如，包括进一步包括苯乙烯嵌段和/或丙烯腈嵌段的嵌段共聚物)；其中弹性体聚合物作为核/壳聚合物的离散颗粒提供。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中根据ISO 527测量在约23℃下测量，所述聚合物粘合剂组合物在约50℃的温度下为固体，和/或所述聚合物粘合剂组合物具有约50MPa或更高的拉伸模量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述高温热塑性聚合物的浓度足够高，使得所述聚合物粘合剂组合物的特征在于，根据ASTM D648在1.8MPa的载荷下测量，热变形温度为约60℃或更高。
10.根据权利要求1所述的聚合物粘合剂组合物，其中根据ASTMD D1238在343℃/2.16kg下测量，所述一种或多种高温热塑性聚合物的熔体流动速率为约0.2g/10分-约100g/10分。
11.一种预固化制品，包括权利要求1至10中任一项所述的聚合物粘合剂组合物，其中所述预固化制品是挤压制品或模塑制品。
12.根据权利要求11所述的预固化制品，其中所述预固化制品包括第一部分，所述第一部分包含附接于第二部分的聚合物粘合剂组合物，所述第二部分是金属。
13.根据权利要求11所述的制品，其中所述预固化制品基本上由或完全由聚合物粘合剂组合物组成。
14.根据权利要求13所述的预固化制品，其中所述预固化制品包括用于粘附到第一金属组件的第一表面和用于粘附到第二金属组件的相对的第二表面。
15.一种后固化制品，其包括通过固化权利要求1-10中任一项所述的聚合物粘合剂组合物形成的聚合物组件，其中所述聚合物组件包括附接到第一金属组件的第一表面和附接到第二金属组件的第二表面。
16.根据权利要求15所述的后固化制品，其中所述后固化制品的厚度为约0.3mm-10mm。
17.根据权利要求15或16所述的后固化制品，其中所述聚合物组件的玻璃化转变温度为约150℃或更高。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的后固化制品，其中所述聚合物组件的特征在于，根据ASTM D648在1.8MPa的载荷下测量，热变形温度为约120℃或更高(优选为约140℃或更高，更优选为约160℃或更高)。
19.一种制备权利要求1-10中任一项的聚合物粘合剂组合物的方法，包括以下步骤：
将聚砜与一种或多种液体环氧树脂混合以形成聚砜/环氧树脂混合物；
在温度足够低和剪切速率足够低的情况下，至少混合聚砜/环氧树脂混合物、包含弹性体聚合物的核/壳聚合物、一种或多种固体环氧树脂、包含聚合物纤维和液体环氧树脂的母料、以及固化剂，所述固化剂，其中温度足够低使得基本上避免环氧树脂的固化，以及剪切速率足够低使得基本上保持核/壳聚合物的粒径；
形成预固化制品；
加热预固化制品，使得聚合物粘合剂组合物固化成固化的聚合物组件，其具有粘附到第一金属组件的第一表面和粘附到第二金属组件的第二表面。
20.权利要求1至10中任一项所述的聚合物粘合剂组合物在引擎盖下的车辆组件中的用途，所述车辆组件具有约120℃或更高的连续工作温度，和/或约180℃或更高的峰值工作温度。
21.一种用于模塑或挤压制品的聚合物粘合剂组合物，包括：
i)约35％(重量)-约65％(重量)的一种或多种环氧树脂，包括根据ISO 3001测量的环氧当量为约800g/当量或更高的固体未改性双酚-A基环氧树脂、根据ISO 3001测量的官能度为约3.5或更高的环氧甲酚酚醛清漆树脂、以及根据ISO 3001测量的环氧当量为约150-约300克/当量的液体环氧苯酚酚醛清漆树脂；
ii)约12％(重量)-约30％(重量)或更多的一种或多种玻璃化转变温度为约175℃或更高的热塑性聚砜；
iii)约1％(重量)-约15％(重量)的一种或多种抗冲改性剂，包括核/壳聚合物的弹性体聚合物核；
iv)约2％(重量)-约9％(重量)的一种或多种用于固化环氧树脂的固化剂，其中一种或多种固化剂包括取代脲；
v)约5％(重量)-约25％(重量)的一种或多种填料，选自碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、玻璃、碳或陶瓷纤维、聚合物纤维及其任何组合；
vi)约0.1％(重量)-约3％(重量)的聚芳酰胺纤维，其平均长度为约35mm或更小；以及
vii)约0.1％(重量)-约3％(重量)的一种或多种发泡剂；
其中所述一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种液体环氧树脂，其中所述固体环氧树脂的浓度足够高，使得所述聚合物粘合剂组合物在室温下为固体(例如，根据ISO 527测量，聚合物粘合剂组合物在室温下的拉伸模量为约20MPa或更高)。
22.一种装置，包括：
i)第一基板；
ii)附接到第一基板的一个或多个第二基板，通过以下来附接：
iii)由聚合物粘合剂组合物形成的聚合物粘合剂组件，所述聚合物粘合剂组合物包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种高温热塑性聚合物的混合物，所述高温热塑性聚合物包括具有玻璃化转变温度为约175℃或更高的玻璃化转变热塑性聚合物。
23.根据权利要求22所述的装置，其中所述聚合物粘合剂组合物包含：
i)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约25％(重量)-约85％(重量)的一种或多种环氧树脂；
ii)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约7％(重量)-约45％(重量)的一种或多种高温热塑性聚合物，其玻璃化转变温度为约175℃或更高；
iii)约0.5％(重量)-约20％(重量)的一种或多种抗冲改性剂，其中抗冲改性剂包括核/壳聚合物的弹性聚合物核；
iv)用于固化环氧树脂的一种或多种固化剂(例如，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，其量为约0.4％(重量)-约15％(重量))；以及
v)可选地至多40％(重量)的一种或多种填料；以及
vi)可选地至多约7％(重量)(例如，约0.1％(重量)-约4％(重量))的一种或多种发泡剂；
其中所述一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种液体环氧树脂，其中所述固体环氧树脂的浓度足够高，使得所述聚合物粘合剂组合物在室温下为固体(例如，根据ISO 527在约23℃下测量，聚合物粘合剂组合物的拉伸模量为约20MPa或更高)。
24.根据权利要求22或23所述的装置，其中所述第一基板是圆柱形环，并且所述第二基板附接到所述圆柱形环的内表面。
25.根据权利要求24所述的装置，其中所述第一基板是定子环，并且所述一个或多个第二基板是齿，每个齿具有与所述定子环的轴线对齐的长度，并且布置成基本上或完全覆盖定子环的内圆周。
26.根据权利要求25所述的装置，其中所述装置是混合动力马达。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的装置，其中所述第一基板是金属，所述第二基板是相同的金属或不同的金属。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的装置，其中所述一个或多个第二基板包括多个互锁齿。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的装置，其中通过将所述聚合物粘合剂组合物加热至约150℃或更高的温度足够的时间使的固体环氧树脂固化，所述第一基板和所述第二基板都粘附到所述聚合物粘合剂组件上。
30.如权利要求22至29中任一项所述的装置，其中
i)聚合物粘合剂组件处于膨胀状态，包括开孔和/或闭孔；和/或
ii)聚合物粘合剂组件的厚度为约0.1mm-约10mm(优选为约0.4mm-约2.5mm，最优选为约0.6mm-约1.8mm)。
31.一种操作包括权利要求22-30中任一项所述的装置的电动机的方法，包括在约150℃或更高(优选为约163℃或更高，更优选为约170℃或更高)的温度下操作时，保持第一基板和一个或多个第二基板之间的粘附。
32.一种形成装置的方法，包括以下步骤：
将第一基板相对于第二基板定位，使得聚合物粘合剂组合物插入第一和第二基板之间；
将聚合物粘合剂组合物加热至约150℃或更高的温度足够的时间以固化聚合物粘合剂组合物，并且形成粘合第一基板和第二基板的固化的聚合物粘合剂组件；
其中聚合物粘合剂组合物包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种玻璃化转变温度为约175℃或更高的高温热塑性聚合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中聚合物粘合剂组合物包含：
i)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约25％(重量)-约85％(重量)的一种或多种环氧树脂；
ii)基于聚合物粘合剂组合物的总重量，约7％(重量)-约45％(重量)的一种或多种高温热塑性聚合物，其玻璃化转变温度为约175℃或更高；
iii)约0.5％(重量)-约20％(重量)的一种或多种抗冲改性剂，其中抗冲改性剂包括核/壳聚合物的弹性聚合物核；
iv)用于固化环氧树脂的一种或多种固化剂(例如，基于聚合物粘合剂组合物的总重量，其量为约0.4％(重量)-约15％(重量))；以及
v)可选地至多40％(重量)的一种或多种填料；以及
vi)可选地至多约7％(重量)(例如，约0.1％(重量)-约4％(重量))的一种或多种发泡剂；
其中所述一种或多种环氧树脂包括一种或多种固体环氧树脂和一种或多种液体环氧树脂，其中所述固体环氧树脂的浓度足够高，使得所述聚合物粘合剂组合物在室温下为固体(例如，根据ISO 527在约23℃下测量，聚合物粘合剂组合物的拉伸模量为约20MPa或更高)。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述一种或多种高温热塑性聚合物包括具有重复单元的聚合物，所述重复单元沿着所述主链具有一个或多个砜基团。
35.根据权利要求32-34中任一项所述的方法，其中第一基板是圆柱形环，并且所述第二基板附接到所述圆柱形环的内表面。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述第一基板是定子环，并且所述一个或多个第二基板是齿，每个齿具有与所述定子环的轴线对齐的长度，并且布置成基本上或完全覆盖定子环的内圆周。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中所述第一基板是金属，所述第二基板是金属，并且所述方法包括使所述聚合物粘合剂组合物与所述第二基板接触之前，使所述聚合物粘合剂组合物与所述第一基板接触的步骤。
38.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中所述第一基板是金属，所述第二基板是金属，并且所述方法包括将所述聚合物粘合剂组合物附接到所述第一基板之前，将所述聚合物粘合剂组合物附接到所述第二基板的步骤。
39.根据权利要求32-38中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物包含发泡剂，并且所述方法包括使发泡剂活化并且形成开孔和/或闭孔。
40.根据权利要求32-39中任一项所述的方法，其中根据ISO 527测量，所述固化的聚合物粘合剂组件在约150℃的温度下具有约50MPa或更高的拉伸模量。
41.根据权利要求36所述的方法，其中每个齿具有用于粘附到第一基板的径向表面，以及包括第一切向表面和第二切向表面的相对切向表面，所述第一切向表面和第二切向表面大致垂直于径向表面，其中所述方法包括将第一齿的第一切向表面与第二齿的第二切向表面嵌套，并将第二齿的第二切向表面与第三齿的第一切向表面嵌套。
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