CN109135323B

CN109135323B - 一种新型偶氮分散染料化合物及合成方法与应用

Info

Publication number: CN109135323B
Application number: CN201810947335.2A
Authority: CN
Inventors: 冯高峰; 钱红飞; 李欢欢
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: CN109135323A

Abstract

本发明提供了一种新型偶氮分散染料化合物及合成方法与应用，其特征在于，包括以下步骤：（1）在有机溶剂中，将含氨基的偶氮分散染料、醛、甲酸和异腈混合，在一定温度下进行Ugi四组分反应；（2）在上述反应液中，加入一定浓度酸在一定温度下进行选择性水解，反应液经中和、有机溶剂萃取、干燥、减压浓缩、重结晶得到高性能新型偶氮分散染料；该合成方法可有效调控新染料分子量和分子体积，并引入酰胺基团，从而提高染料的染色性能。实验表明：该方法所合成的新型分散染料在聚酰胺纤维上的染色性能得到很大的提升。

Description

一种新型偶氮分散染料化合物及合成方法与应用

技术领域：

本发明涉及一种新型偶氮分散染料化合物及合成方法与应用。

背景技术：

偶氮型分散染料是分散染料最主要类型，约占60％；合成上，偶氮分散染料一般是先将芳香伯胺重氮化得到重氮组分，然后与富电子的偶合组分偶合。如对重氮组分或偶合组分进行结构修饰以提高染色性能，则需增加合成步骤，降低合成效率和绿色性。由于分子量较小，偶氮型分散染料的水洗牢度、耐热迁移牢度、耐升华牢度等有待进一步提高。

分散染料与纤维之间的亲和力从根本上决定了分散染料的染色性能。提高分散染料与纤维之间亲和力的重要方法是有效提高分散染料的分子量。随着分子量增大，染料分子与纤维间的范德华力增强，耐热迁移牢度、耐升华牢度等染色性能得到提高。目前，主要有以下三种方法来增加分散染料的分子量以提高染料的染色性能：(1)通过官能团的转化在分散染料分子中引入较大基团；(2)通过多次“重氮化——偶合”合成双偶氮或三偶氮分散染料；(3)通过将染料小分子链接到有机聚合物的侧链或主链上合成高分子分散染料。三种方法具有一定的局限性：如：官能团转化的方法受到引入基团的限制，其分子量增加有限；由于共轭体系增加，双偶氮或三偶氮染料往往产生深色效应，得到颜色较深的染料品种，且多次“重氮化——偶合”增加了合成步骤，降低了合成效率，增加了成本；小分子染料高分子化虽然能大大增加染料的分子量，有效提高耐热迁移性、固色率等从而获得优异的色牢度，但较大的分子量和体积影响其在纤维内部的扩散和渗透，从而影响染料上染率等。另外，根据“相似相容”原理和文献报道，向分散染料引入酯基或酰胺基可提高分散染料与纤维间的亲和力，从而可提高染料的耐升华牢度、耐热迁移牢度、耐水洗牢度等染色性能。因此，实现分散染料分子量的有效调控以及向染料中引入酯基或酰胺基在高性能分散染料的合成、开发和应用中具有重要意义。

多组分反应能很好地产生产物结构多样性和复杂性，它能从简单原料通过一步反应高效地合成结构复杂的化合物，而且通过改变一个或多个组分的结构能高效地合成结构多样的化合物库。多组分反应中，Ugi四组分反应由于其温和的反应条件、100％的反应原子经济性、简单的操作在多样性导向合成中得到了广泛应用。

发明内容：

本发明的第一方面目的是提供一种新型偶氮分散染料化合物。

本发明采取的技术方案如下：

一种新型偶氮分散染料化合物，其结构式如式1所示：

式中：R₁为H、CH₃，R₂为H、Br。

本发明所述的一种新型偶氮分散染料化合物，其结构特点是：分子量及分子体积适中，含有一个酰胺基结构单元(-CONH-)。该些结构特点对该新型染料染色性能的提高具有重要影响：

(1)染料分子体积和分子量的有效增加，提高了染料与纤维之间的接触面、增强了染料与纤维的范德华力，从而提高染料和纤维的亲和力，提高其染色性能和色牢度。

(2)通过引入酰胺基(-CONH-)这一特征基团，能与纤维中的受氢基团、供氢基团形成氢键，并与聚酰胺纤维的结构相适宜，增强相互之间的作用力，从而提高染色性能。

本发明的一种新型偶氮分散染料化合物，可以选自以下化合物的一种：

本发明第二方面目的是提供一种新型偶氮分散染料化合物的合成方法，所得分散染料化合物对聚酰胺纤维的染色具有显著的效果。

本发明采取的技术方案如下：

(1)在有机溶剂中，将含氨基的偶氮分散染料2、醛、甲酸和异腈混合，在一定温度下搅拌进行Ugi四组分反应得到Ugi产物3；

(2)在上述反应液中，加入一定浓度的酸使Ugi反应在一定温度下进行选择性水解，反应液经中和、有机溶剂萃取、干燥、减压浓缩、重结晶、得到新型偶氮分散染料1；

本发明涉及的反应方程式如下：

本发明所述的一种新型偶氮分散染料化合物的合成方法，其特点是：

(1)一锅法两步反应快速得到新型偶氮分散染料，合成高效。

(2)通过改变醛和异腈组分，即可实现分散染料的多样性合成，并能够有效调控新染料的分子量和分子体积，染料分子体积和分子量的有效增加，提高了染料与纤维之间的接触面、增强了染料与纤维的范德华力，从而提高染料和纤维的亲和力，提高其染色性能和色牢度。

(3)通过Ugi反应，在新染料中引入一个酰胺基结构单元(-CONH-)。酰胺基(-CONH-)这一特征基团，能与纤维中的受氢基团、供氢基团形成氢键，并与聚酰胺纤维的结构相适宜，增强相互之间的作用力，从而提高染色性能

进一步的设置在于：

步骤(1)中：

所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇或乙腈中的任意一种。

所述的醛为脂肪醛或芳香醛。

所述的异腈为脂肪异腈或芳香异腈。

所述的含氨基的偶氮分散染料2、醛、甲酸和异腈的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2:1～1.2。

所述的反应温度为60-100℃，反应时间为36-48h。

步骤(2)中：

所述的酸为：盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种。

所述的酸的质量浓度为：36.5％(盐酸)、40％-60％(硫酸)、40％-50％(磷酸)。

所述的Ugi产物3与酸的摩尔比为1:10-20。

所述的反应温度为80-120℃，反应时间为2-6h。

所述的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾的任意一种，摩尔浓度为2-8mol/L。

所述的萃取有机溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷，有机相用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠进行干燥。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果。通过改变起始原料的取代基或结构可得到不同分子量和不同分子体积的偶合组分，实现新型分散染料分子体积和分子量的有效控制，从而提高分散染料染色性能和色牢度。

本发明的第三方面目的是提供一种前述分散染料化合物在聚酰胺纤维染色中的用途，经实验证实，采用上述分散染料化合物，聚酰胺纤维进行染色，并对1:1标准染色样进行色牢度测试，测试结果表明，聚酰胺纤维染色样的水洗牢度均得到较为明显提高，尤其是耐干热牢度得到明显的改善。

以下结合具体实施方式对本发明做进一步详细阐述：

具体实施方式：

实施例1‐1：

100mL圆底烧瓶中，依次加入无水甲醇(50mL)，胺2(含氨基染料，0.5mmol)，对甲基苯甲醛(0.6mmol)，甲酸(0.6mmol)和环己基乙腈(0.6mmol)。反应混合液在80℃油浴中加热搅拌48h。将反应液冷却至室温后，将10mL H₂O和10mL浓H₂SO₄(98％)混合后逐滴加到烧瓶中。加热，并在90℃油浴中搅拌反应2h。将烧瓶中的反应液用5mol/L NaOH调节至pH＝7之后进行用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用水和饱和食盐水各洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，重结晶得到新型分散染料1a，收率为55％，反应方程式如下：

分散染料1a的IR、¹H-NMR、¹³C-NMR和MS数据如下：

IR(film)3389,3341,2928,1687,1603,1516,1142cm^-1.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.38(d,J＝2.0Hz,1H),8.14(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝7.6Hz,2H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),5.87(br s,1H),5.85(br s,1H),4.87(s,1H),3.83-3.76(m,1H),2.37(s,3H),1.94(d,J＝9.2Hz,1H),1.77-1.68(m,2H),1.60(d,J＝12.0Hz,2H),1.42-1.28(m,2H),1.21-1.12(m,2H),1.04-0.96(m,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ169.0,152.9,150.8,147.5,145.8,138.7,135.3,134.3,130.2(×2),127.0(×2),126.0,122.6(×2),118.1,113.5(×2),61.8,48.7,32.9,32.6,25.3,24.7,24.5,21.2.MS(+ESI):m/z(％)＝506(15)[M+H⁺].

实施例1-2：

将实施例1-1制备的新型染料1a与原染料2，应用于聚酰胺纤维的染色。其测试方法如下，染色性能如表1所示。

测试方法：称取0.5000g新型染料1a(或原染料2)和0.5000g分散剂MF，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500mL的容量瓶，配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在100℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO 105-C06:1994(E)标准测定其水洗色牢度，采用ISO 105-P01:1993(E)标准测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008标准测定摩擦牢度。

表1、新型染料1a与原染料2对聚酰胺纤维染色的色牢度性能比较

从表1实验数据可知：染料1a比原染料2的各项色牢度性能有较大的改善，对各种纤维的沾色牢度提高幅度较大，尤其是耐干热牢度得到了很大提升，说明新型染料1a对纤维具有较大的亲和力，染料不易从内部迁移出来。

实施例2‐1：

100mL圆底烧瓶中，依次加入无水甲醇(50mL)，胺2(含氨基的染料，0.5mmol)，2-溴苯甲醛(0.6mmol)，甲酸(0.6mmol)和环己基乙腈(0.6mmol)。反应混合液在80℃油浴中加热搅拌48h。将反应液冷却至室温后，将10mL H₂O和10mL浓H₂SO₄(98％)混合后逐滴加到烧瓶中。加热并在90℃油浴中搅拌反应2h。将烧瓶中的反应液用5mol/L NaOH调节至pH＝7之后进行用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用水和饱和食盐水各洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，重结晶得到新型分散染料1b，产率为61％，反应方程式如下：

染料1b的IR，¹H-NMR，¹³C-NMR和MS数据如下：

IR(film)3406,3324,1677,1604,1519,1137,1114cm^-1.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.39(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝8.8Hz,1H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(d,J＝7.2Hz,1H),7.33(dd,J＝8.0,8.0Hz,1H),7.23(dd,J＝8.0,8.0Hz,1H),6.59(d,J＝8.8Hz,2H),6.25(brd,J＝4.4Hz,1H),6.10(br d,J＝8.0Hz,1H),5.47(d,J＝4.8Hz,1H),3.83-3.76(m,1H),1.97(d,J＝9.2Hz,1H),1.71-1.57(m,4H),1.45-1.19(m,4H),1.10-1.02(m,1H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ167.7,152.9,150.0,147.5,145.7,137.6,134.2,133.2,130.2,128.9,128.3,126.8,126.0,123.1,122.6,118.1,113.3,59.3,48.7,32.7,32.3,25.3,24.4,24.2.MS(-ESI):m/z(％)＝568(57)[M-H⁺],570(100).

实施例2-2：

将本实施例2-1制备的染料1b与原染料2，应用于聚酰胺纤维的染色。其测试方法如下，染色性能如表2所示。

测试方法：精确称取0.5000g新型染料1b(或原染料2)和0.5000g分散剂MF，放入研钵中，加入少许水，进行研磨，20min后转移定容至500mL的容量瓶，配制成染料含量为1g/L的母液，吸取这一母液配制成不同浓度的染液，在100℃条件下染色60min，获得1:1标准色样色深值的染样，采用ISO 105-C06:1994(E)标准测定其水洗色牢度，采用ISO105-P01:1993(E)标准测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008标准测定摩擦牢度。

表2、新型染料1b与原染料2对聚酰胺纤维染色的色牢度性能比较

从表2实验数据看：染料1b比原染料2的各项色牢度性能有较大的改善，对各种纤维的沾色牢度提高幅度较大，尤其是耐干热牢度得到了很大提高，说明染料1b对纤维具有很大的亲和力，染料不易从内部迁移出来。

Claims

1.一种新型偶氮分散染料化合物，其结构式如式1所示：

式中：R₁为H、CH₃，R₂为H、Br。

2.根据权利要求1所述的一种新型偶氮分散染料化合物，其特征在于，选自以下化合物的一种：

3.一种权利要求1所述新型偶氮分散染料化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，将含氨基的偶氮分散染料、醛、甲酸和异腈按比例混合，进行Ugi四组分反应得到Ugi产物；

(2)在上述反应液中，加入酸进行选择性水解反应，反应液经中和、有机溶剂萃取、干燥、减压浓缩、重结晶、得到新型偶氮分散染料化合物，如式1所示：

式中：R₁为H、CH₃，R₂为H、Br。

4.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇或乙腈中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述的醛为脂肪醛或芳香醛，所述的异腈为脂肪异腈或芳香异腈，所述的含氨基偶氮分散染料、醛、甲酸和异腈的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2:1～1.2。

6.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述的反应温度为60-100℃，反应时间为36-48h。

7.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种，所述的Ugi产物与酸的摩尔比为1:10-20。

8.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述的反应温度为80-120℃，反应时间为2-6h。

9.根据权利要求3所述的一种新型偶氮分散染料化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述中和的碱为氢氧化钠、氢氧化钾的任意一种，碱的摩尔浓度为2-8mol/L。

10.一种权利要求1所述的新型偶氮分散染料化合物在聚酰胺纤维染色中的用途。