CN109133386B - 一种处理循环冷却水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环冷却水处理领域，公开了一种处理循环冷却水的方法。所述方法包括：采用新鲜水作为空气预冷系统的冷却水，并往空气预冷系统中投加第一药剂；将空气预冷系统的出水作为循环冷却水系统的补水，并往循环冷却水系统的补水中投加第二药剂；所述新鲜水的钙离子浓度与总碱度之和不小于450mg/L；所述第一药剂包括含羧基均聚物以及丙烯酸与2‑甲基‑2'‑丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，所述第二药剂与第一药剂相同或不同。本发明通过改变新鲜水的补水点及阻垢缓蚀成分的合理投加，解决了空气预冷系统和循环冷却水系统的结垢和腐蚀问题，同时药剂的投加量较低，特别有利于节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种处理循环冷却水的方法。
背景技术
在石油化工行业中，常采用水来冷却工艺介质，冷却水系统有直流冷却水系统和循环冷却水系统，直流冷却水系统的冷却水仅仅换热一次就被排放掉，耗水量大不符合国情，而循环冷却水系统，可以实现冷却水的循环利用，大大节约了新鲜水的用量，因此被广泛采纳。现如今应用较多的是敞开式循环冷却水系统，冷却水与热介质换热后，回到冷却塔与空气换热后温度降低，再回到工艺系统中与热介质换热，如此循环往复，在冷却水与空气换热过程中，会被蒸发损失一部分水，导致水中各种矿物质和离子含量被不断浓缩，为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值上，必须对系统补充一定量的新鲜水，并排出一定量的浓缩水。随着浓缩倍数的增加，循环冷却水中存在各种腐蚀性离子以及结垢性离子，不断被浓缩，导致这些离子更容易在换热管壁沉积，更容易使换热设备腐蚀，因此需要在循环冷却水中投加阻垢剂和缓蚀剂以减轻阻垢和腐蚀问题。
在煤化工行业中，采用空分装置制备氧气和氮气，空分装置的空气预冷系统通常采用循环冷却水作为换热介质，空气预冷系统配备有水冷塔、空冷塔、冷冻机组、冷冻水泵等，其典型的工艺流程如下：循环冷却水出水分两路，一路进入空冷塔中部与下段的高温空气进行换热，空气得到初步冷却，循环水换热后从塔底流出回到循环冷却水系统；另一路循环水先进入水冷塔与污氮气进行吹脱热交换后，水温降至12-15℃，pH值升高到9以上，然后再经冷冻机组冷却，水温继续降至5-8℃，最后冷冻水流经空冷塔上段与空气换热后回到循环冷却水系统。运行一段时间后，发现水冷塔的分布器、填料以及管线结垢严重，另外冷冻水泵出口管线以及泵体内也结垢严重，影响正常生产。由于循环冷却水在空气预冷系统中进一步浓缩，且温度降低更容易结垢，因此原先的循环冷却水处理方法不适用于这种系统。目前对于这种循环冷却水低温结垢现象，所采取的方法有：降低循环冷却水的浓缩倍数、直接采用直流冷却水、采用加酸降低循环水的碱度以减轻结垢风险。这些方法都有一定的效果，但是从节水、环保和经济性等角度考虑，上述方法都不太经济、环保。
《空冷系统低温结垢问题的快速处理及运行效果》(陈英等，深冷技术，2004(6):35-37)提出将循环水池的补水部分转移至水冷塔，在水冷塔增补一次水，降低低温区循环水浓缩倍数和pH值，抑制低温结垢的速度，同时采用低浓缩倍数运行方案；《空分装置中预冷系统水冷器结垢原因分析及其技改方案》(孙润录，云南化工，2009，36(5):66-69)提出空冷塔、氨冷却器及水冷塔上部补充一次新鲜水，同时在氨冷却器进口增加了两台静电除垢仪，目的是改善一次新鲜水经空冷塔蒸发后偏于结垢的趋势。上述方法采用的补水均为中等硬度中等碱度水质，结垢和腐蚀均较容易控制，但是对于高硬高碱水质，采用上述方法就难以满足。
《空分系统低温垢研究及新型水处理技术的应用》(何好启，广州化工，2014，42(14):189-191)中开发了一种复合型阻垢缓蚀剂：主要有羧酸盐-磺酸盐-非离子聚合物，羧酸盐，膦酸盐、锌盐等复配组成，其使用浓度在40mg/L以上。该文献为了解决低温结垢问题，在常用缓蚀阻垢配方基础上复配一种新型药剂，但是药剂投加浓度大(40-80mg/L)，不经济。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种处理循环冷却水的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种处理循环冷却水的方法，该方法包括：采用新鲜水作为空气预冷系统的冷却水，并往空气预冷系统中投加第一药剂；将空气预冷系统的出水作为循环冷却水系统的补水，并往循环冷却水系统中投加第二药剂，其中，新鲜水的钙离子浓度与总碱度之和不小于450mg/L；所述第一药剂包括含羧基均聚物以及丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，所述含羧基均聚物的投加量为2-4.5mg/L，所述共聚物的投加量为2.5-5mg/L，所述含羧基均聚物为聚环氧琥珀酸和/或水解聚马来酸酐；所述第二药剂与第一药剂相同或不同。
通过上述技术方案，使得空气预冷系统和循环冷却水系统的结垢和腐蚀问题得以解决，且药剂投加量低。本发明提供的处理循环冷却水的方法将循环冷却水的补水由集水池处补水改为由空分装置的空气预冷系统处补水，对于循环冷却水系统来说，虽然补水进入循环冷却水系统之前经过了一系列流程，补水稍被浓缩，但仍能够满足循环冷却水的要求，再配合适当缓蚀阻垢剂的投加，改善了结垢和腐蚀的问题；对于空气预冷系统来说，采用新鲜水作为冷却水，空气预冷系统的低温结垢问题也更容易控制，投加低浓度的阻垢缓蚀成分即可达到理想的阻垢、缓蚀效果。另外，使用过的冷却水作为补水进入到循环冷却水系统中，被再次循环利用，可节约大量新鲜水。
此外，本发明的发明人发现，两步投加药剂特别有利于改善结垢问题，而将药剂(或缓蚀阻垢剂)一步投加则达不到理想的效果，还会造成不必要的浪费。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在未做相关说明的情况下，锌盐的投加量以锌离子计。
本发明提供的处理循环冷却水的方法包括：采用新鲜水作为空气预冷系统的冷却水，并往空气预冷系统中投加第一药剂；将空气预冷系统的出水作为循环冷却水系统的补水，并往循环冷却水系统中投加第二药剂，
其中，新鲜水的钙离子浓度和总碱度之和不小于450mg/L(例如450-600mg/L或450-530mg/L)；
所述第一药剂包括(为)含羧基均聚物以及丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，所述含羧基均聚物的投加量为2-4.5mg/L(优选为2.5-4.2mg/L)，所述共聚物的投加量为2.5-5mg/L(优选为3-4.5mg/L)，所述含羧基均聚物为聚环氧琥珀酸和/或水解聚马来酸酐；
所述第二药剂与第一药剂相同或不同。
本发明中，总碱度和钙离子浓度均以CaCO3计，总碱度参照标准GB/T15451-2006测得；Ca2+浓度参照标准GB/T 6910-2006测得。
含羧基均聚物(聚环氧琥珀酸和/或水解聚马来酸酐)可以为本领域常见的聚羧酸，其重均分子量通常在400-1500范围内。
本发明中，所述丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物为本领域常见的由丙烯酸单体和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸单体形成的共聚物，一般地，所述共聚物在30℃时的极限粘数为0.055-0.1dl/g。
本发明的方法能够在药剂投加量较低的情况下有效实现循环冷却水的阻垢缓蚀，在优选的实施方式中，第一药剂与第二药剂的投加量之和不大于20mg/L，更优选不大于17mg/L。为了获得充分的阻垢缓蚀效果，优选地，第一药剂与第二药剂的投加量之和不小于8mg/L，更优选不小于9.5mg/L。
此外，第一药剂或第二药剂可以直接投加至空气预冷系统和循环冷却水系统，也可以随水进入空气预冷系统和循环冷却水系统，更具体地，第一药剂可以被投加至新鲜水中从而进入空气预冷系统(也即，在进入空气预冷系统之前，将新鲜水与第一药剂混合，从而第一药剂跟随新鲜水被引入空气预冷系统)，第二药剂可以被投加至空气预冷系统的出水中从而进入循环冷却水系统(也即，在进入循环冷却水系统之前，将空气预冷系统的出水与第二药剂混合，从而第二药剂跟随空气预冷系统的出水被引入循环冷却水系统)。
所述第二药剂可以与第一药剂相同或不同，可以采用本领域常见的阻垢缓蚀剂(即主要具有阻垢缓蚀性能的药剂)，然而，为了获得更佳的阻垢缓蚀效果并进一步减少药剂投加量，根据本发明的一种优选实施方式，所述第二药剂包括有机膦酸，所述有机膦酸的投加量为3-9mg/L(更优选为4-8mg/L)。
其中，所述有机膦酸是指膦酸基团直接与碳原子相连的化合物，可以为本领域常规使用的各种有利于阻垢和缓蚀的有机膦酸型物质，但优选情况下，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)和甘氨酸二甲叉膦酸(GDMP)中的一种或多种。更优选地，所述有机膦酸选自HEDP和/或PBTCA。
本发明中，所述第二药剂还可以包括锌盐(选择性投加)，所述锌盐以锌离子计的投加量优选为0.5-1.5mg/L(更优选为0.6-1.4mg/L)。所述锌盐可以为本领域常见的各种水溶性锌盐，只要添加至水中后能够产生Zn2+即可，优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中，所述空气预冷系统包括水冷塔、空冷塔和冷冻机组，且新鲜水被分成两部分进入空气预冷系统，一部分进入空冷塔与塔下部的空气(温度较高)进行换热；另一部分进入水冷塔与污氮气进行吹脱热交换(水温通常降低至12-15℃)，然后经冷冻机组冷却(水温进一步降低至5-8℃)，再引入空冷塔与塔上部的空气进行换热。空冷塔的出水即为空气预冷系统的出水，如前所述，将被引入循环冷却水系统作为其补水使用。
本发明中，针对钙离子和总碱度之和不小于500mg/L的新鲜水，本发明采用特定的药剂进行分步投加，从而有效控制了空气预冷系统和循环冷却水系统中的结垢和腐蚀。新鲜水一般为自来水或地表水，对于钙离子和总碱度之和不小于450mg/L的新鲜水，Cl-含量通常为10-150mg/L，SO4 2-含量通常为50-500mg/L，pH通常为7.5-8，电导率通常为700-1300μs/cm。
本发明的发明点主要在于新鲜水的引入方式和药剂种类及投加方式，对于其它技术特征，例如水冷塔、空冷塔和冷冻机组的连接关系，均可以为常规选择，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚环氧琥珀酸的活性物含量为40重量％，购自山东泰和水处理科技股份有限公司；水解聚马来酸酐的活性物含量为50重量％，购自山东泰和水处理科技股份有限公司；丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物即丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，购自山东泰和水处理科技股份有限公司，活性物含量为30重量％，30℃时的极限粘数为0.072dl/g。聚合物在水中的含量以有效含量(即活性物含量)计。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表1。
表1
| Ca<sup>2+</sup> | 总碱度 | Cl<sup>-</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | pH | 电导率 | |
| 试验原水 | 253.2 | 272 | 135.5 | 321.3 | 7.8 | 1100 |
表1中，pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，各参数的测定方法如下：
Ca2+：参照标准GB/T 6910-2006；
总碱度：参照标准GB/T 15451-2006；
Cl-：参照标准GB/T 15453-2008；
SO4 2-：参照标准Q/SH 3155.S08.008-2006；
pH值：参照标准GB/T 15893.2-1995；
电导率：参照标准GB/T 6908-2008；
以下实施例中，将试验原水通N2，并5℃冷藏18h后的水记为试验用水1-1，将试验用水1-1浓缩2倍后的水记为试验用水1-2。另外需要说明的是：实施例中，在试验用水1-1中加入药剂(c/2)mg/L，然后浓缩2倍，相当于循环水中的投加浓度为c mg/L。
旋转挂片实验方法包括：将20#碳钢试片固定在挂片仪上，放入试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。
平均腐蚀速度计算公式为：
F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
实施例1
取试验原水，加入聚环氧琥珀酸和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为2.5mg/L和3mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入HEDP，使其在水中的浓度为(4/2)mg/L，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例2
取试验原水1，加入聚环氧琥珀酸和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为3mg/L和3.5mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入PBTCA，使其在水中的浓度为(6/2)mg/L，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例3
取试验原水，加入水解聚马来酸酐和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为3.5mg/L和4mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入HPAA和硫酸锌，使其在水中的浓度分别为(8/2)mg/L和(1/2)mg/L(以Zn2+计)，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例4
取试验原水，加入水解聚马来酸酐和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为4.2mg/L和4mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入DTPMPA、硫酸锌和氯化锌，使其在水中的浓度分别为(6/2)mg/L、(0.3/2)mg/L(以Zn2+计)和(0.3/2)mg/L(以Zn2+计)，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例5
取试验原水，加入聚环氧琥珀酸、水解聚马来酸酐和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为2mg/L、2mg/L和4.5mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入ATMP、GDMP和氯化锌，使其在水中的浓度分别为(3.5/2)mg/L(3.5/2)mg/L和(1.4/2)mg/L(以Zn2+计)，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例6
取试验原水，加入聚环氧琥珀酸和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为3.5mg/L和3.5mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入EDTMPS，使其在水中的浓度为(5/2)mg/L，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例7
取试验原水，加入水解聚马来酸酐和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，使其在水中的浓度分别为3mg/L和3mg/L，然后将20#碳钢试片悬挂于水中，接着在水中通N2 2h，通N2结束后取样测钙离子浓度(记为Ca1)，紧接着将该通N2后的试验用水置于5℃的恒温箱中，18h后取出测钙离子浓度(记为Ca2)，同时测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F1)；
在试验用水1-1中加入PBTCA和HEDP，使其在水中的浓度分别为(2/2)mg/L和(2/2)mg/L，然后置于80℃水浴锅中浓缩2倍，冷却后测水中钙离子浓度(记为Ca3)；
取试验用水1-2进行旋转挂片实验，测定20#碳钢试片的腐蚀速率(记为F2)。
实施例8
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将HEDP替换为聚环氧琥珀酸和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，并使其在水中的浓度分别为(2/2)mg/L和(2/2)mg/L。
实施例9
按照实施例7的方法进行实验，不同的是，将PBTCA和HEDP分别替换为水解聚马来酸酐和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
实施例10
按照实施例1的方法进行试验，不同的是，HEDP的用量使其在水中的浓度为(2/2)mg/L。
实施例11
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将HEDP替换为磷酸钠，磷酸钠的用量使水中PO4 3-的浓度为(4/2)mg/L。
对比例1
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，试验原水1中不加药剂，所有药剂(聚环氧琥珀酸和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物)均加入到试验用水1-1中。
对比例2
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，试验用水1-1中不加HEDP。
对比例3
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，所有药剂(包括HEDP)一次投加到试验原水中。
对比例4
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将聚环氧琥珀酸替换为聚丙烯酸(活性物含量为30重量％，重均分子量为3000，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)。
实施例和对比例的实验结果数据见下表2。
表2
注：原水Ca0＝253.2mg/L，浓缩2倍后Ca0’＝506.4mg/L，Ca1、Ca2与Ca0相比较，Ca3与Ca0’相比较
由实施例1和对比例1可以看出，当试验原水中未投加缓蚀阻垢剂时，空分系统和循环水系统结构严重(Ca1、Ca2、Ca3大幅降低)；由实施例1和对比例2可以看出，当循环水中(试验用水1-1)中未补充投加阻垢缓蚀剂时，循环水系统结垢、腐蚀严重(Ca3大幅降低、F2腐蚀速率大幅增大)；由实施例1和对比例3可以看出，阻垢缓蚀剂分两步投加的阻垢、缓蚀效果要好于一步投加效果。此外，比较实施例1与实施例8(或实施例11)、实施例7和实施例9可以看出，采用优选的第二药剂能够获得更佳的阻垢和缓蚀效果；比较实施例1与实施例10可以看出，控制第二药剂的投加量在优选范围内更有利于保证阻垢和缓蚀效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理循环冷却水的方法，其特征在于，该方法包括：采用新鲜水作为空气预冷系统的冷却水，并往空气预冷系统中投加第一药剂；将空气预冷系统的出水作为循环冷却水系统的补水，并往循环冷却水系统中投加第二药剂，
其中，新鲜水的钙离子浓度与总碱度之和不小于450mg/L；
所述第一药剂包括含羧基均聚物以及丙烯酸与2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，所述含羧基均聚物的投加量为2-4.5mg/L，所述共聚物的投加量为2.5-5mg/L，所述含羧基均聚物为聚环氧琥珀酸和/或水解聚马来酸酐；
所述第二药剂与第一药剂不同，所述第二药剂包括有机膦酸，所述有机膦酸的投加量为3-9mg/L；
第一药剂与第二药剂的投加量之和不大于20mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含羧基均聚物的投加量为2.5-4.2mg/L，所述共聚物的投加量为3-4.5mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一药剂与第二药剂的投加量之和不小于8mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和甘氨酸二甲叉膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸和/或2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二药剂还包括锌盐，所述锌盐以锌离子计的投加量为0.5-1.5mg/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述空气预冷系统包括水冷塔、空冷塔和冷冻机组，且新鲜水被分成两部分进入空气预冷系统，一部分进入空冷塔与塔下部的空气进行换热；另一部分进入水冷塔与污氮气进行吹脱热交换，然后经冷冻机组冷却，再引入空冷塔与塔上部的空气进行换热。
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